CN112079978B - 一种dcpd-双酚型苯并噁嗪树脂和覆铜板用组合物及其制备方法 - Google Patents

一种dcpd-双酚型苯并噁嗪树脂和覆铜板用组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种DCPD‑双酚型苯并噁嗪树脂和覆铜板用组合物及其制备方法，其特征是：将DCPD与双酚单体和催化剂A经加热反应形成DCPD‑双酚树脂，再将DCPD‑双酚树脂与多聚甲醛、伯胺及催化剂B进一步反应，即得到DCPD‑双酚型苯并噁嗪树脂。覆铜板用组合物由40～50质量份DCPD‑双酚型苯并噁嗪树脂、20～30质量份萘环环氧树脂、10～20质量份马来酰亚胺树脂、5～10质量份含磷酚醛树脂、0.1～0.5质量份咪唑类催化剂和10～20质量份丁酮混合组成。本发明DCPD‑双酚型苯并噁嗪树脂和覆铜板用组合物具有低介电常数、低介电损耗、高耐热性等特点，特别适用于作覆铜板用原料。

Description

一种DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂和覆铜板用组合物及其制备 方法
技术领域
本发明属于覆铜板用苯并噁嗪树脂和其组合物及其制备，涉及一种DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂和覆铜板用组合物及其制备方法。本发明DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂和覆铜板用组合物具有低介电常数、低介电损耗、高耐热性等特点，特别适于覆铜板用原料。
背景技术
在今天，5G(第五代移动通信)正对相关产业带来一个巨大的机遇。5G网络将在无人驾驶、智慧城市、物联网等多个领域给人们带来新体验。5G通讯由于其数据传输速率和高可靠性等的要求，对使用的层压板、覆铜板在介电常数、介质损耗因数和耐热性等方面提出了非常高的要求。而作为层压板、覆铜板重要组成部分的电子树脂，降低介电常数、介质损耗因数和提高其耐热性成为人们研究的重点。
苯并噁嗪树脂是由酚、伯胺和甲醛缩合制成的含C、N、O的六元杂环化合物，在加热或催化剂的作用下开环聚合生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，固化产物具有较低介电常数和介质损耗，低吸水率、高耐热性、加工尺寸稳定性以及良好的阻燃性等特性，是制备覆铜板的适用原料之一。然而，常规苯并噁嗪树脂如双酚A型、双酚F型等树脂由于介电常数及介质损耗略高，仅适用于普通覆铜板的压制，无法应用在高频高速覆铜板上，因此，人们尝试进一步研发合成低介电性能的苯并噁嗪。
近年来，人们将双环戊二烯(简称DCPD)结构引入至苯并，引入方法是将DCPD-苯酚树脂与醛及伯胺反应制得，这类DCPD苯并噁嗪树脂主要代表是Huntsman的MT36000。由于分子结构中引入了极性极低的双环戊二烯环，使得制成的苯并噁嗪树脂以及制品介电性能非常优异，受到覆铜板行业的青睐。但另一方面，由于结构中的双环戊二烯为脂肪环链段，由此合成的苯并噁嗪树脂的耐热性较差，Tg≤140℃，限制了其在高频高速覆铜板领域的应用。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂和覆铜板用组合物及其制备方法。本发明采用DCPD、双酚单体和催化剂A在高温下反应形成DCPD-双酚树脂，再将其与多聚甲醛、伯胺化合物及催化剂B反应形成DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂，进一步获得含DCPD-双酚苯并噁嗪树脂的覆铜板用组合物。
本发明的内容是：DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂，其特征是：将DCPD与双酚单体和催化剂A经加热反应生成DCPD-双酚树脂，再将DCPD-双酚树脂与多聚甲醛、伯胺化合物及催化剂B进一步反应，即得到DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂；
所述DCPD是化学名称为双环戊二烯的简称；
所述双酚单体为双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚AF、双酚芴、酚酞中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂A为三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸、无水三氯化铝、对甲苯磺酸、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铁、浓硫酸、磷酸中的一种或两种以上的混合物；
所述多聚甲醛是聚合度为10-100的一种或两种以上的混合物，其摩尔数按照理论甲醛摩尔数计算，即摩尔数＝质量×纯度÷30；
所述伯胺化合物是苯胺、3-乙烯基苯胺、2-烯丙基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、4-乙炔基苯胺、间乙炔基苯胺中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂B为氯化锌、三卤化铟、三氯化铁、五氯化锑、三氟甲磺酸盐、吗啉三氟乙酸盐、三氯化铝-硝基烷基复合物等金属卤化物中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：所述DCPD-双酚树脂的合成方法为：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器A中，加入1mol的双酚单体、100g丙二醇甲醚醋酸酯，再加入重量为双酚单体重量的1‰～1％的催化剂A，搅拌均匀，升温至80～140℃(温度1)，加入1～3mol的DCPD，DCPD(需)等量分三批加入，每隔20min加一批，分批加入结束后，维持80～140℃(温度1)温度反应2～4h(时间1)，经减压蒸出丙二醇甲醚醋酸酯，将反应器A内物料(即树脂)趁热倒出，冷后即得(棕褐色)DCPD-双酚树脂(固体)；
所述双酚单体为双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚AF、双酚芴、酚酞中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂A为三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸、无水三氯化铝、对甲苯磺酸、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铁、浓硫酸、磷酸中的一种或两种以上的混合物；
所制得的DCPD-双酚树脂的化学结构式为下式(1)：
Figure GDA0003644365970000031
式中：n为0～6,R1为-CH2-、-SO2、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(CF3)2-、
Figure GDA0003644365970000032
所述DCPD-双酚树脂的数均分子量范围为600～4000，分子量分布系数为1.0～1.2，羟基当量为180～260g/eq，软化点为70～120℃；
所述分子量分布系数的定义是：样品(即制得的DCPD-双酚树脂)的重均分子量与数均分子量的比值；
所述羟基当量的的定义是：1g样品(即制得的DCPD-双酚树脂)中所含羟基的质量占总质量数的百分数；
本发明的另一内容是：DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂的合成方法，其特征是：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器B中，加入多聚甲醛:伯胺化合物的摩尔比为1:2～4的多聚甲醛和伯胺化合物，再加入重量为多聚甲醛和伯胺化合物总质量1～3倍的甲苯，搅拌均匀，升温至60～85℃(温度2)反应0.5～6h(时间2)，接着加入DCPD-双酚树脂，DCPD-双酚树脂与伯胺的摩尔比为n(DCPD-双酚树脂)：n(伯胺)＝1:2～4，再加入反应器中物料总重量1‰～1％的催化剂B，加热使反应物料达到回流温度，维持反应4～12h(时间3)，停止加热，静置1～3h，待树脂层与水层分层后，取下层树脂层，用1mol/L的NaOH溶液洗涤、分层，取下层树脂层，再用去离子水洗涤、分层，取下层树脂层，用旋转蒸发器除去甲苯、水，即制得到DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂。
所述多聚甲醛是聚合度为10-100的一种或两种以上的混合物，其摩尔数按照理论甲醛摩尔数计算，即摩尔数＝质量×纯度÷30；
所述伯胺化合物是苯胺、3-乙烯基苯胺、2-烯丙基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、4-乙炔基苯胺、间乙炔基苯胺中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂B为氯化锌、三卤化铟、三氯化铁、五氯化锑、三氟甲磺酸盐、吗啉三氟乙酸盐、三氯化铝-硝基烷基复合物等金属卤化物中的一种或两种以上的混合物；
所制得DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂的化学结构式为下式(2)：
Figure GDA0003644365970000041
式中：n为0～6,R2为-CH2-、-SO2、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(CF3)2-、
Figure GDA0003644365970000042
R3为H、-NO2、-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-C≡CH。
所述DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂的数均分子量范围为1200～5000，分子量分布系数为1.0～1.2，软化点为70～110℃，密度为1.1～1.5g/cm3，采用红外光谱进行表征时，红外谱图在930-950cm-1处有吸收峰；
所述分子量分布系数的定义是：样品(即制得的DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂)的重均分子量与数均分子量的比值；
所述的DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂的合成方法中，所述DCPD-双酚树脂的合成方法为：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器A中，加入1mol的双酚单体、100g丙二醇甲醚醋酸酯，再加入重量为双酚单体重量的1‰～1％的催化剂A，搅拌均匀，升温至80～140℃(温度1)，加入1～3mol的DCPD，DCPD(需)等量分三批加入，每隔20min加一批，分批加入结束后，维持80～140℃(温度1)温度反应2～4h(时间1)，经减压蒸出丙二醇甲醚醋酸酯，将反应器A内物料(即树脂)趁热倒出，冷后即得(棕褐色)DCPD-双酚树脂(固体)；
所述双酚单体为双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚AF、双酚芴、酚酞中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂A为三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸、无水三氯化铝、对甲苯磺酸、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铁、浓硫酸、磷酸中的一种或两种以上的混合物；
所制得的DCPD-双酚树脂的化学结构式同上述式(1)。
本发明的另一内容是：覆铜板用组合物(或称为覆铜板用树脂组合物，后同)，其特征是：该覆铜板用树脂组合物由40～50质量份DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂、20～30质量份萘环环氧树脂、10～20质量份马来酰亚胺树脂、5～10质量份含磷酚醛树脂、0.1～0.5质量份咪唑类催化剂和10～20质量份丁酮混合组成；
所述DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂是具有如下化学结构式(2)的化合物：
Figure GDA0003644365970000051
式中：n为0～6,R2为-CH2-、-SO2、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(CF3)2-、
Figure GDA0003644365970000052
R3为H、-NO2、-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-C≡CH；
所述萘环环氧树脂是具有如下化学结构式(3)的化合物：
Figure GDA0003644365970000061
式中：n为(选自)1～10的整数；
所述的马来酰亚胺树脂是具有如下化学结构式(4)的化合物：
Figure GDA0003644365970000062
式中：n为1～10,R4为-CH2-、-SO2、-O-、-CO-、-S2-、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-，-(CH2)12-，
Figure GDA0003644365970000063
Figure GDA0003644365970000064
R5为H、-CH3、-C2H5-、-C3H7-、-COOH、-NO2、-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-C≡CH、叔丁基、苯基、甲基丙烯酰基；R6、R7为H、-CH3；
所述的含磷酚醛树脂是具有如下化学结构式(5)的化合物：
Figure GDA0003644365970000071
式中：m为(选自)1～5的整数；
所述咪唑类催化剂为咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑中的一种或两种以上的混合物。
所述的覆铜板用组合物中，所述DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂的合成方法是：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器B中，加入多聚甲醛:伯胺化合物的摩尔比为1:2～4的多聚甲醛和伯胺化合物，再加入重量为多聚甲醛和伯胺化合物总质量1～3倍的甲苯，搅拌均匀，升温至60～85℃(温度2)反应0.5～6h(时间2)，接着加入DCPD-双酚树脂，DCPD-双酚树脂与伯胺的摩尔比为n(DCPD-双酚树脂)：n(伯胺)＝1:2～4，再加入反应器中物料总重量1‰～1％的催化剂B，加热使反应物料达到回流温度，维持反应4～12h(时间3)，停止加热，静置1～3h，待树脂层与水层分层后，取下层树脂层，用1mol/L的NaOH溶液洗涤、分层，取下层树脂层，再用去离子水洗涤、分层，取下层树脂层，用旋转蒸发器除去甲苯、水，即制得到DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂。
所述多聚甲醛是聚合度为10-100的一种或两种以上的混合物，其摩尔数按照理论甲醛摩尔数计算，即摩尔数＝质量×纯度÷30；
所述伯胺化合物是苯胺、3-乙烯基苯胺、2-烯丙基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、4-乙炔基苯胺、间乙炔基苯胺中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂B为氯化锌、三卤化铟、三氯化铁、五氯化锑、三氟甲磺酸盐、吗啉三氟乙酸盐、三氯化铝-硝基烷基复合物等金属卤化物中的一种或两种以上的混合物。
所述的覆铜板用组合物中的所述DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂的合成方法中，所述DCPD-双酚树脂的合成方法为：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器A中，加入1mol的双酚单体、100g丙二醇甲醚醋酸酯，再加入重量为双酚单体重量的1‰～1％的催化剂A，搅拌均匀，升温至80～140℃(温度1)，加入1～3mol的DCPD，DCPD(需)等量分三批加入，每隔20min加一批，分批加入结束后，维持80～140℃(温度1)温度反应2～4h(时间1)，经减压蒸出丙二醇甲醚醋酸酯，将反应器A内物料(即树脂)趁热倒出，冷后即得(棕褐色)DCPD-双酚树脂(固体)；
所述双酚单体为双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚AF、双酚芴、酚酞中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂A为三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸、无水三氯化铝、对甲苯磺酸、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铁、浓硫酸、磷酸中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容是：覆铜板用组合物的制备方法，其特征是：该覆铜板用组合物由40～50质量份DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂、20～30质量份萘环环氧树脂、10～20质量份双马来酰亚胺树脂、5～10质量份含磷酚醛树脂、0.1～0.5质量份咪唑类催化剂和10～20质量份丁酮在室温下混合搅拌均匀，即制得覆铜板用树脂组合物。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，DCPD-双酚的制备中采用DCPD与双酚单体反应(替代了传统的苯酚或烷基酚)，反应结束后无需高温减压蒸馏或使用其他处理手段分离出游离双酚单体，残留的双酚单体可以作为酚源在下一步的苯并噁嗪合成过程中参与反应，极大地简化了DCPD-双酚的制备工艺；
(2)采用本发明，DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂的制备中采用DCPD-双酚作为酚源，较DCPD-苯酚作为酚源合成的苯并噁嗪树脂极大地提高了体系的交联密度，且分子结构中苯环含量增多，树脂耐热性提高，Tg≥185℃；
(3)采用本发明，覆铜板用树脂组合物中，通过配方中引入萘环环氧，由于结构中引入了高耐热的萘环结构，体系耐热性得到提高；通过加入马来酰亚胺树脂，使得制品介电常数、介质损耗进一步降低，耐热性进一步提高；通过引入含磷酚醛树脂，因其作为固化剂时含有极少的羟基含量，使得制品分子极性较小，介电性能优异，同时，它还有较高的磷含量(9％)，能起到阻燃剂的作用；
(4)本发明提供的覆铜板用树脂组合物，压板后：介电常数≤3.40；介质损耗≤0.006；耐热性Td5％≥380℃，Tg≥210℃；阻燃：UL-V0级；它具备低介电常数、低介电损耗、高玻璃化转变温度及良好的阻燃性的特点，综合性能优异，可作高性能覆铜板用树脂使用；
(5)本发明产品制备工艺简单，容易操作，产品性能良好，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分 制备DCPD-双酚树脂
基本工艺：DCPD-双酚树脂的合成：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器A中，加入1mol的双酚单体、100g丙二醇甲醚醋酸酯，再加入重量为双酚单体重量的1‰～1％的催化剂A，搅拌均匀，升温至80～140℃(温度1)，加入1～3mol的DCPD。DCPD需等量分三批加入，每隔20min加一批。分批结束后，维持80～140℃(温度1)反应2～4h(时间1)，减压蒸出丙二醇甲醚醋酸酯，瓶内树脂趁热倒出，冷后即得棕褐色DCPD-双酚树脂固体。
表1：实施例1-1～1-4制备DCPD-双酚树脂原料用量(单位：mol)与工艺参数表：
Figure GDA0003644365970000091
Figure GDA0003644365970000101
第二部分 制备DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂
基本工艺：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器B中，加入摩尔比为1:2～4的多聚甲醛及伯胺化合物，再加入重量为多聚甲醛和伯胺化合物总质量1～3倍的甲苯，搅拌均匀，升温至60～85℃(温度2)反应0.5～6h(时间2)，接着加入DCPD-双酚树脂，DCPD-双酚树脂与伯胺化合物的摩尔比为n(DCPD-双酚)：n(伯胺)＝1:2～4，再加入反应器中物料总重量1‰～1％的催化剂B，加热使反应物料达到回流温度，维持反应4～12h(时间3)，停止加热，静置1～3h，待树脂层与水层分层后，取下层树脂层，用1mol/L的NaOH溶液洗涤、分层，取下层树脂层，再用去离子水洗涤、分层，取下层树脂层，用旋转蒸发器除去甲苯、水，得到DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂；
表2：实施例2-1～2-8制备DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂原料用量(单位：mol)与工艺参数表：
Figure GDA0003644365970000102
Figure GDA0003644365970000111
第三部分 覆铜板用树脂组合物的配方和板材性能结果
覆铜板用树脂组合物基本配方范围：40～50质量份DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂、20～30质量份萘环环氧树脂、10～20质量份马来酰亚胺树脂、5～10质量份含磷酚醛树脂、0.1～0.5质量份咪唑类催化剂和10～20质量份丁酮。
表3：实施例3-1～3-8覆铜板用树脂组合物的配方原料用量表(单位：㎏)：
Figure GDA0003644365970000112
Figure GDA0003644365970000121
表4：实施例4-1～4-8覆铜板用树脂组合物的板材性能结果表：
Figure GDA0003644365970000122
表4中的技术性能测试方法如下：
(1)介电常数
按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。
(2)介质损耗因数角正切
按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介质损耗因数角正切。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(4)热分解温度(Td)
按照IPC-TM-650中2.4.26所规定的方法进行测定。
(5)阻燃性
参照UL94测定标准。
由表4可见，应用本发明的实施例所获得的板材具有优异的耐热性、较低的介电常数和介质损耗因数，较好的阻燃性。本发明的组合物可用于层压板、集成电路封装、高频高速覆铜板及高密度互联网等领域，具有广阔的应用前景。
实施例5：
DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂，是将DCPD与双酚单体和催化剂A经加热反应生成DCPD-双酚树脂，再将DCPD-双酚树脂与多聚甲醛、伯胺化合物及催化剂B进一步反应，即得到DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂；
所述DCPD是化学名称为双环戊二烯的简称；
所述双酚单体为双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚AF、双酚芴、酚酞中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂A为三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸、无水三氯化铝、对甲苯磺酸、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铁、浓硫酸、磷酸中的一种或两种以上的混合物；
所述多聚甲醛是聚合度为10-100的一种或两种以上的混合物，其摩尔数按照理论甲醛摩尔数计算，即摩尔数＝质量×纯度÷30；
所述伯胺化合物是苯胺、3-乙烯基苯胺、2-烯丙基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、4-乙炔基苯胺、间乙炔基苯胺中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂B为氯化锌、三卤化铟、三氯化铁、五氯化锑、三氟甲磺酸盐、吗啉三氟乙酸盐、三氯化铝-硝基烷基复合物等金属卤化物中的一种或两种以上的混合物。
实施例6：
所述的DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂中，所述DCPD-双酚树脂的合成方法为：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器A中，加入1mol的双酚单体、100g丙二醇甲醚醋酸酯，再加入重量为双酚单体重量的1‰的催化剂A，搅拌均匀，升温至80℃(温度1)，加入1mol的DCPD，DCPD(需)等量分三批加入，每隔20min加一批，分批加入结束后，维持80℃(温度1)温度反应4h(时间1)，经减压蒸出丙二醇甲醚醋酸酯，将反应器A内物料(即树脂)趁热倒出，冷后即得(棕褐色)DCPD-双酚树脂(固体)。
实施例7：
所述的DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂中，所述DCPD-双酚树脂的合成方法为：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器A中，加入1mol的双酚单体、100g丙二醇甲醚醋酸酯，再加入重量为双酚单体重量的1％的催化剂A，搅拌均匀，升温至140℃(温度1)，加入3mol的DCPD，DCPD(需)等量分三批加入，每隔20min加一批，分批加入结束后，维持140℃(温度1)温度反应4h(时间1)，经减压蒸出丙二醇甲醚醋酸酯，将反应器A内物料(即树脂)趁热倒出，冷后即得(棕褐色)DCPD-双酚树脂(固体)。
实施例8：
所述的DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂中，所述DCPD-双酚树脂的合成方法为：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器A中，加入1mol的双酚单体、100g丙二醇甲醚醋酸酯，再加入重量为双酚单体重量的0.5％的催化剂A，搅拌均匀，升温至110℃(温度1)，加入2mol的DCPD，DCPD(需)等量分三批加入，每隔20min加一批，分批加入结束后，维持110℃(温度1)温度反应3h(时间1)，经减压蒸出丙二醇甲醚醋酸酯，将反应器A内物料(即树脂)趁热倒出，冷后即得(棕褐色)DCPD-双酚树脂(固体)。
上述实施例6-8中：
所述双酚单体为双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚AF、双酚芴、酚酞中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂A为三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸、无水三氯化铝、对甲苯磺酸、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铁、浓硫酸、磷酸中的一种或两种以上的混合物；
所制得的DCPD-双酚树脂的化学结构式为下式(1)：
Figure GDA0003644365970000141
式中：n为0～6,R1为-CH2-、-SO2、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(CF3)2-、
Figure GDA0003644365970000142
所述DCPD-双酚树脂的数均分子量范围为600～4000，分子量分布系数为1.0～1.2，羟基当量为180～260g/eq，软化点为70～120℃；
所述分子量分布系数的定义是：样品(即制得的DCPD-双酚树脂)的重均分子量与数均分子量的比值；
所述羟基当量的的定义是：1g样品(即制得的DCPD-双酚树脂)中所含羟基的质量占总质量数的百分数；
实施例9：
DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂的合成方法，步骤是：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器B中，加入多聚甲醛:伯胺化合物的摩尔比为1:2的多聚甲醛和伯胺化合物，再加入重量为多聚甲醛和伯胺化合物总质量1倍的甲苯，搅拌均匀，升温至60℃(温度2)反应0.5h(时间2)，接着加入DCPD-双酚树脂，DCPD-双酚树脂与伯胺的摩尔比为n(DCPD-双酚树脂)：n(伯胺)＝1:2，再加入反应器中物料总重量1‰的催化剂B，加热使反应物料达到回流温度，维持反应4h(时间3)，停止加热，静置1h，待树脂层与水层分层后，取下层树脂层，用1mol/L的NaOH溶液洗涤、分层，取下层树脂层，再用去离子水洗涤、分层，取下层树脂层，用旋转蒸发器除去甲苯、水，即制得到DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂。
实施例10：
DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂的合成方法，步骤是：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器B中，加入多聚甲醛:伯胺化合物的摩尔比为1:4的多聚甲醛和伯胺化合物，再加入重量为多聚甲醛和伯胺化合物总质量3倍的甲苯，搅拌均匀，升温至85℃(温度2)反应6h(时间2)，接着加入DCPD-双酚树脂，DCPD-双酚树脂与伯胺的摩尔比为n(DCPD-双酚树脂)：n(伯胺)＝1:4，再加入反应器中物料总重量1％的催化剂B，加热使反应物料达到回流温度，维持反应12h(时间3)，停止加热，静置3h，待树脂层与水层分层后，取下层树脂层，用1mol/L的NaOH溶液洗涤、分层，取下层树脂层，再用去离子水洗涤、分层，取下层树脂层，用旋转蒸发器除去甲苯、水，即制得到DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂。
实施例11：
DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂的合成方法，步骤是：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器B中，加入多聚甲醛:伯胺化合物的摩尔比为1:3的多聚甲醛和伯胺化合物，再加入重量为多聚甲醛和伯胺化合物总质量2倍的甲苯，搅拌均匀，升温至73℃(温度2)反应3h(时间2)，接着加入DCPD-双酚树脂，DCPD-双酚树脂与伯胺的摩尔比为n(DCPD-双酚树脂)：n(伯胺)＝1:3，再加入反应器中物料总重量0.5％的催化剂B，加热使反应物料达到回流温度，维持反应8h(时间3)，停止加热，静置2h，待树脂层与水层分层后，取下层树脂层，用1mol/L的NaOH溶液洗涤、分层，取下层树脂层，再用去离子水洗涤、分层，取下层树脂层，用旋转蒸发器除去甲苯、水，即制得到DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂。
上述实施例9-11中：
所述多聚甲醛是聚合度为10-100的一种或两种以上的混合物，其摩尔数按照理论甲醛摩尔数计算，即摩尔数＝质量×纯度÷30；
所述伯胺化合物是苯胺、3-乙烯基苯胺、2-烯丙基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、4-乙炔基苯胺、间乙炔基苯胺中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂B为氯化锌、三卤化铟、三氯化铁、五氯化锑、三氟甲磺酸盐、吗啉三氟乙酸盐、三氯化铝-硝基烷基复合物等金属卤化物中的一种或两种以上的混合物。
所制得DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂的化学结构式为下式(2)：
Figure GDA0003644365970000161
式中：n为0～6,R2为-CH2-、-SO2、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(CF3)2-、
Figure GDA0003644365970000162
R3为H、-NO2、-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-C≡CH。
所述DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂的数均分子量范围为1200～5000，分子量分布系数为1.0～1.2，软化点为70～110℃，密度为1.1～1.5g/cm3，采用红外光谱进行表征时，红外谱图在930-950cm-1处有吸收峰；
所述分子量分布系数的定义是：样品(即制得的DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂)的重均分子量与数均分子量的比值；
实施例12：
所述的DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂的合成方法中，所述DCPD-双酚树脂的合成方法同上述实施例6-8中任一，省略；
所制得的DCPD-双酚树脂的化学结构式和性能参数同上述式(1)。
实施例13：
覆铜板用树脂组合物，该覆铜板用树脂组合物由40质量份DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂、20质量份萘环环氧树脂、10质量份马来酰亚胺树脂、5质量份含磷酚醛树脂、0.1质量份咪唑类催化剂和10质量份丁酮混合组成。
实施例14：
覆铜板用树脂组合物，该覆铜板用树脂组合物由50质量份DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂、30质量份萘环环氧树脂、20质量份马来酰亚胺树脂、10质量份含磷酚醛树脂、0.5质量份咪唑类催化剂和20质量份丁酮混合组成。
实施例15：
覆铜板用树脂组合物，该覆铜板用树脂组合物由45质量份DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂、25质量份萘环环氧树脂、15质量份马来酰亚胺树脂、7质量份含磷酚醛树脂、0.3质量份咪唑类催化剂和15质量份丁酮混合组成。
实施例16：
覆铜板用树脂组合物，该覆铜板用树脂组合物由43质量份DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂、22质量份萘环环氧树脂、12质量份马来酰亚胺树脂、6质量份含磷酚醛树脂、0.2质量份咪唑类催化剂和12质量份丁酮混合组成。
实施例17：
覆铜板用树脂组合物，该覆铜板用树脂组合物由48质量份DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂、27质量份萘环环氧树脂、17质量份马来酰亚胺树脂、8质量份含磷酚醛树脂、0.5质量份咪唑类催化剂和18质量份丁酮混合组成。
上述实施例12-17中：
所述DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂是具有如下化学结构式(2)的化合物：
Figure GDA0003644365970000181
式中：n为0～6,R2为-CH2-、-SO2、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(CF3)2-、
Figure GDA0003644365970000182
R3为H、-NO2、-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-C≡CH；
所述萘环环氧树脂是具有如下化学结构式(3)的化合物：
Figure GDA0003644365970000183
式中：n为(选自)1～10的整数；
所述的马来酰亚胺树脂是具有如下化学结构式(4)的化合物：
Figure GDA0003644365970000191
式中：n为1～10,R4为-CH2-、-SO2、-O-、-CO-、-S2-、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-，-(CH2)12-，
Figure GDA0003644365970000192
Figure GDA0003644365970000193
R5为H、-CH3、-C2H5-、-C3H7-、-COOH、-NO2、-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-C≡CH、叔丁基、苯基、甲基丙烯酰基；R6、R7为H、-CH3；
所述的含磷酚醛树脂是具有如下化学结构式(5)的化合物：
Figure GDA0003644365970000194
式中：m为(选自)1～5的整数；
所述咪唑类催化剂为咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑中的一种或两种以上的混合物。
实施例18：
所述的覆铜板用树脂组合物中，所述DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂的合成方法同上述实施例9-11中任一，省略；
所制得的DCPD-双酚树脂的化学结构式和性能参数同上述式(2)。
实施例19：
所述的覆铜板用树脂组合物中的所述DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂的合成方法中，所述DCPD-双酚树脂的合成方法同上述实施例6-8中任一，省略；
所制得的DCPD-双酚树脂的化学结构式和性能参数同上述式(1)。
实施例20：
覆铜板用树脂组合物的制备方法，该覆铜板用树脂组合物由45质量份DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂、25质量份萘环环氧树脂、15质量份双马来酰亚胺树脂、8质量份含磷酚醛树脂、0.3质量份咪唑类催化剂和15质量份丁酮在室温下混合搅拌均匀，即制得覆铜板用树脂组合物。
实施例21：
覆铜板用树脂组合物的制备方法，该覆铜板用树脂组合物由DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂、萘环环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、含磷酚醛树脂、咪唑类催化剂和丁酮在室温下混合搅拌均匀，即制得覆铜板用树脂组合物；各组分的具体质量份用量同上述实施例12-17中任一，省略。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (8)

1.DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂，其特征是：将DCPD与双酚单体和催化剂A经加热反应生成DCPD-双酚树脂，再将DCPD-双酚树脂与多聚甲醛、伯胺化合物及催化剂B进一步反应，即得到DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂；
所述DCPD是化学名称为双环戊二烯的简称；
所述双酚单体为双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚AF、双酚芴、酚酞中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂A为三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸、无水三氯化铝、对甲苯磺酸、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铁、浓硫酸、磷酸中的一种或两种以上的混合物；
所述多聚甲醛是聚合度为10-100的一种或两种以上的混合物；
所述伯胺化合物是苯胺、3-乙烯基苯胺、2-烯丙基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、4-乙炔基苯胺、间乙炔基苯胺中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂B为氯化锌、三卤化铟、三氯化铁、五氯化锑、三氟甲磺酸盐、吗啉三氟乙酸盐、三氯化铝-硝基烷基复合物金属卤化物中的一种或两种以上的混合物；
所述DCPD-双酚树脂的化学结构式为下式(1)：
Figure FDA0003644365960000011
式中：n为0～6,R1为-CH2-、-SO2、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(CF3)2-、
Figure FDA0003644365960000012
2.按权利要求1所述的DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂，其特征是：所述DCPD-双酚树脂的合成方法为：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器A中，加入1mol的双酚单体、100g丙二醇甲醚醋酸酯，再加入重量为双酚单体重量的1‰～1％的催化剂A，搅拌均匀，升温至80～140℃，加入1～3mol的DCPD，DCPD等量分三批加入，每隔20min加一批，分批加入结束后，维持80～140℃温度反应2～4h，经减压蒸出丙二醇甲醚醋酸酯，将反应器A内物料趁热倒出，冷后即得DCPD-双酚树脂；
所述双酚单体为双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚AF、双酚芴、酚酞中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂A为三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸、无水三氯化铝、对甲苯磺酸、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铁、浓硫酸、磷酸中的一种或两种以上的混合物。
3.一种合成权利要求1所述的DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂的方法，其特征是：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器B中，加入多聚甲醛:伯胺化合物的摩尔比为1:2～4的多聚甲醛和伯胺化合物，再加入重量为多聚甲醛和伯胺化合物总质量1～3倍的甲苯，搅拌均匀，升温至60～85℃反应0.5～6h，接着加入DCPD-双酚树脂，DCPD-双酚树脂与伯胺的摩尔比为n(DCPD-双酚树脂)：n(伯胺)＝1:2～4，再加入反应器中物料总重量1‰～1％的催化剂B，加热使反应物料达到回流温度，维持反应4～12h，停止加热，静置1～3h，待树脂层与水层分层后，取下层树脂层，用1mol/L的NaOH溶液洗涤、分层，取下层树脂层，再用去离子水洗涤、分层，取下层树脂层，用旋转蒸发器除去甲苯、水，即制得到DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂；
所述多聚甲醛是聚合度为10-100的一种或两种以上的混合物；
所述伯胺化合物是苯胺、3-乙烯基苯胺、2-烯丙基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、4-乙炔基苯胺、间乙炔基苯胺中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂B为氯化锌、三卤化铟、三氯化铁、五氯化锑、三氟甲磺酸盐、吗啉三氟乙酸盐、三氯化铝-硝基烷基复合物金属卤化物中的一种或两种以上的混合物。
4.按权利要求3所述的DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂的合成方法，其特征是：所述DCPD-双酚树脂的合成方法为：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器A中，加入1mol的双酚单体、100g丙二醇甲醚醋酸酯，再加入重量为双酚单体重量的1‰～1％的催化剂A，搅拌均匀，升温至80～140℃，加入1～3mol的DCPD，DCPD等量分三批加入，每隔20min加一批，分批加入结束后，维持80～140℃温度反应2～4h，经减压蒸出丙二醇甲醚醋酸酯，将反应器A内物料趁热倒出，冷后即得DCPD-双酚树脂；
所述双酚单体为双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚AF、双酚芴、酚酞中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂A为三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸、无水三氯化铝、对甲苯磺酸、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铁、浓硫酸、磷酸中的一种或两种以上的混合物。
5.覆铜板用组合物，其特征是：该覆铜板用组合物由40～50质量份DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂、20～30质量份萘环环氧树脂、10～20质量份马来酰亚胺树脂、5～10质量份含磷酚醛树脂、0.1～0.5质量份咪唑类催化剂和10～20质量份丁酮混合组成；
所述DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂是具有如下化学结构式(2)的化合物：
Figure FDA0003644365960000031
式中：n为0～6,R2为-CH2-、-SO2、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(CF3)2-、
Figure FDA0003644365960000032
R3为H、-NO2、-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-C≡CH；
所述萘环环氧树脂是具有如下化学结构式(3)的化合物：
Figure FDA0003644365960000033
式中：n为1～10的整数；
所述的马来酰亚胺树脂是具有如下化学结构式(4)的化合物：
Figure FDA0003644365960000041
式中：n为1～10,R4为-CH2-、-SO2、-O-、-CO-、-S2-、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-，-(CH2)12-，
Figure FDA0003644365960000042
Figure FDA0003644365960000043
Figure FDA0003644365960000044
R5为H、-CH3、-C2H5-、-C3H7-、-COOH、-NO2、-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-C≡CH、叔丁基、苯基、甲基丙烯酰基；R6、R7为H、-CH3；
所述的含磷酚醛树脂是具有如下化学结构式(5)的化合物：
Figure FDA0003644365960000045
式中：m为1～5的整数；
所述咪唑类催化剂为咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑中的一种或两种以上的混合物。
6.按权利要求5所述的覆铜板用组合物，其特征是：所述DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂的合成方法是：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器B中，加入多聚甲醛:伯胺化合物的摩尔比为1:2～4的多聚甲醛和伯胺化合物，再加入重量为多聚甲醛和伯胺化合物总质量1～3倍的甲苯，搅拌均匀，升温至60～85℃反应0.5～6h，接着加入DCPD-双酚树脂，DCPD-双酚树脂与伯胺的摩尔比为n(DCPD-双酚树脂)：n(伯胺)＝1:2～4，再加入反应器中物料总重量1‰～1％的催化剂B，加热使反应物料达到回流温度，维持反应4～12h，停止加热，静置1～3h，待树脂层与水层分层后，取下层树脂层，用1mol/L的NaOH溶液洗涤、分层，取下层树脂层，再用去离子水洗涤、分层，取下层树脂层，用旋转蒸发器除去甲苯、水，即制得到DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂；
所述多聚甲醛是聚合度为10-100的一种或两种以上的混合物；
所述伯胺化合物是苯胺、3-乙烯基苯胺、2-烯丙基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、4-乙炔基苯胺、间乙炔基苯胺中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂B为氯化锌、三卤化铟、三氯化铁、五氯化锑、三氟甲磺酸盐、吗啉三氟乙酸盐、三氯化铝-硝基烷基复合物金属卤化物中的一种或两种以上的混合物。
7.按权利要求6所述的覆铜板用组合物，其特征是：所述DCPD-双酚树脂的合成方法为：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器A中，加入1mol的双酚单体、100g丙二醇甲醚醋酸酯，再加入重量为双酚单体重量的1‰～1％的催化剂A，搅拌均匀，升温至80～140℃，加入1～3mol的DCPD，DCPD等量分三批加入，每隔20min加一批，分批加入结束后，维持80～140℃温度反应2～4h，经减压蒸出丙二醇甲醚醋酸酯，将反应器A内物料趁热倒出，冷后即得DCPD-双酚树脂；
所述双酚单体为双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚AF、双酚芴、酚酞中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂A为三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸、无水三氯化铝、对甲苯磺酸、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铁、浓硫酸、磷酸中的一种或两种以上的混合物。
8.一种权利要求5所述的覆铜板用组合物的制备方法，其特征是：该覆铜板用树脂组合物由40～50质量份DCPD-双酚型苯并噁嗪树脂、20～30质量份萘环环氧树脂、10～20质量份双马来酰亚胺树脂、5～10质量份含磷酚醛树脂、0.1～0.5质量份咪唑类催化剂和10～20质量份丁酮在室温下混合搅拌均匀，即制得覆铜板用树脂组合物。
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