KR101840839B1 - 변성 에폭시 수지 및 그 제조 방법, 변성 에폭시 수지 조성물 및 그 제조 방법, 적층판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 구현예들에서는, 에폭시 수지를 기반으로 하되 그 일부 에폭시기가 변성된 것에 의해, 저유전 특성(Low Dk/ Low Df)을 나타냄과 동시에 고내열성 및 고접착력을 발현하는, 변성 에폭시 수지 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

변성 에폭시 수지 및 그 제조 방법, 변성 에폭시 수지 조성물 및 그 제조 방법, 적층판 및 그 제조 방법 {MODIFIED EPOXY RESIN AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, MODIFIED EPOXY RESIN COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, LAMINATE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
변성 에폭시 수지 및 그 제조 방법, 변성 에폭시 수지 조성물 및 그 제조 방법, 적층판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 고성능 전자 기기에 대한 요구가 증가하면서, 저유전 특성을 가진 유기 물질이 주목 받고 있다.
예를 들어, 저유전 특성을 각진 유기 물질을 바니쉬 용액으로 제조하고, 그 바니쉬 용액을 기판 상에 코팅하여 적층판(laminate)을 형성하면, 그 적층판은 GHz 영역에서의 유전 손실이 적어, 우수한 전송 특성을 발현할 수 있는 것이다.
이와 관련하여, 저유전 특성을 갖는 유기 물질로는, 에폭시 수지, 테플론 수지, 시아네이트 수지 등이 알려져 있다.
그 중 테플론 수지의 경우, 가장 우수한 유전 특성을 나타내는 재료로 알려져 있으나, IC 기판, PCB, 플렉서블 디스플레이 기판 등에 요구되는 접착 특성이 현저하게 떨어지는 단점이 있다.
또한, 시아네이트 수지의 경우, 경화를 위해 높은 에너지가 요구되고, 수분 등에 의하여 쉽게 겔화되어, 그 사용에 제한이 있다.
이로 인해, 비교적 저유전 특성을 가지며, 높은 접착 특성을 가지면서도 활용이 용이한 에폭시 수지가 널리 사용되고 있으나, 이러한 에폭시 수지 역시 고주파 영역에서 신호의 전파 속도 및 임피던스 제어에 불리하다는 단점을 가지고 있다.
본 발명의 구현예들에서는, 앞서 지적한 문제를 해결하기 위해, 에폭시 수지를 기반으로 하되 그 일부 에폭시기가 변성된 것에 의해, 저유전 특성(Low Dk/ Low Df)을 나타냄과 동시에 고내열성 및 고접착력을 발현하는, 변성 에폭시 수지 및 그 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 변성 에폭시 수지를 포함하는 조성물 및 그 제조 방법과, 상기 조성물로 형성된 수지층을 포함하는 적층판 및 그 제조 방법도, 본 발명의 다른 구현예들로 제공한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C1 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 실란기; 알킬실란기; 알콕시실란기; 아민기; 알킬아민기; 아릴아민기; 에틸렌옥실기 또는 할로겐기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)기나 알키닐(alkynyl)기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6인 저급 알킬기, C7 내지 C10인 중급 알킬기, C11 내지 C20의 고급 알킬기일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
"방향족기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기(aryl)와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리, 즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리 치환기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자가 포함되는 아릴기를 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
변성 에폭시 수지
본 발명의 일 구현예에서는, 에폭시 수지가 1차적으로 페놀 수지에 의해 변성되어(Step 1) 고내열성을 발현하며, 2차적으로 실란계 화합물에 의해 변성되어(Step 2) 고내열성 및 고접착력을 발현하는, 변성 에폭시 수지를 제공한다.
구체적으로, 상기 페놀로 변성된 에폭시 수지는 고내열성을 발현하지만, 유전율 상승의 원인이 되는 2차 알코올을 포함한다. 이에, 상기 페놀로 변성된 에폭시 수지는 상기 실란계 화합물에 의해 2차적으로 변성될 필요가 있으며, 이 과정에서 상기 2차 알코올이 제거되어 저유전 특성(Low Dk/ Low Df)을 나타냄과 동시에, 실라닐(silanyl)기가 도입됨으로써 고내열성 및 고접착력을 발현하는 변성 에폭시 수지가 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 변성 에폭시 수지는, 하기 반복 단위 1 및 2를 포함하는 공중합체이다:
[반복 단위 1]
Figure 112017063193396-pat00001
[반복 단위 2]
Figure 112017063193396-pat00002
상기 반복 단위 1에서, x는 1≤x≤10 범위를 만족하는 값이다.
상기 반복 단위 2에서, y는 1≤y≤10 범위를 만족하는 값이고, * 표시는 하기 화학식 1로 표시되는 치환기이다.
[화학식 1]
Figure 112017063193396-pat00003
상기 화학식 1에서, R1 및 R4는 각각, 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 수소이다. 또한, R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, R3는 글리시독시(glycidoxy)기, 비닐(vinyl)기, 아크릴레이트(acrylate)기, 머캅토(mercapto)기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소이다.
보다 상세한 설명은 후술하겠지만, 상기 반복 단위 1 및 2를 포함하는 공중합체는, 특정 에폭시 수지 및 특정 페놀 수지를 반응시켜, 상기 에폭시 수지의 에폭시기의 일부를 2차 알코올로 변성시킨 뒤(Step 1), 실란(silane)계 화합물로 하여금 그 변성 부위의 2차 알코올을 제거함과 동시에 실라닐기를 도입하게 함으로써(Step 2), 최종 수득된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 반복 단위 2는, 상기 에폭시 수지의 에폭시기와 상기 페놀 수지의 하이드록시(hydroxyl)기가 반응한 부위일 수 있다. 또한, 상기 반복 단위 2에서 * 표시는, 상기 2차 알코올이 제거됨과 동시에 실라닐기가 도입된 위치로, 2차 알코올의 수소(H)가 상기 화학식 1로 전환된 것일 수 있다.
다만, 상기 Step 1에 있어서, 상기 페놀 수지의 하이드록시(hydroxyl)기가 상기 에폭시 수지의 에폭시기와 반응하지 않고, 상기 에폭시 수지에 중합된 부위가 형성될 수 있다. 이에 따라 최종적으로 수득되는 공중합체는, 하기 반복 단위 3을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다:
[반복 단위 3]
Figure 112017063193396-pat00004
상기 반복 단위 3에서, z는 1≤z≤10 범위를 만족하는 값이다.
한편, 상기 Step 1에 있어서 상기 페놀 수지의 하이드록시(hydroxyl)기가 상기 에폭시 수지의 에폭시기와 반응하였으나, 상기 Step 2에 있어서 상기 2차 알코올이 완전히 제거되지 않은 부위가 발생할 수도 있다. 이에 따라 최종적으로 수득되는 공중합체는, 하기 반복 단위 4를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다:
[반복 단위 4]
Figure 112017063193396-pat00005
상기 공중합체가 상기 반복 단위 3 및/또는 4를 포함하는지 여부를 막론하고, 상기 화학식 1의 R3는 글리시독시(glycidoxy)기일 수 있고, R2는 비치환된 C3 알킬렌기일 수 있으며, R1 및 R4는 각각 비치환된 C1 알콕시일 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐이며, 본 발명의 일 구현예는 이러한 일 예시에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R4를 막론하고, 상기 공중합체(100 중량 %) 내 상기 화학식 1로 표시되는 치환기의 함량은, 0.1 내지 20 중량 %일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 치환기는, 앞서 설명한 Step 2에서 상기 반복 단위 2에 도입되는 실라닐기이며, 그 함량이 상기 범위를 만족할 때 고접착력 및 저유전 특성을 두루 발현할 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합체(100 중량%) 내 상기 화학식 1로 표시되는 치환기의 함량은 0.5 내지 15 중량%, 보다 구체적으로 0.5 내지 5 중량일 수 있다.
또한, 상기 공중합체의 에폭시 당량은, 200 내지 600g/eq일 수 있다.상기 공중합체 내 에폭시기는, 앞서 설명한 Step 1에서 페놀로 변성되지 않은 부위이며 그 함량이 상기 범위를 만족하는 것은 적절한 변성이 이루어진 것을 의미한다.
구체적으로, 상기 공중합체의 에폭시 당량은 200 내지 550g/eq, 보다 구체적으로 250 내지 500g/eq일 수 있다.
상기 공중합체 내 반복 단위 2에 대한 반복 단위 1의 몰비는(반복 단위 1: 반복 단위 2), 95 : 5 내지 30: 70일 수 있다. 이는 변성 부위(반복 단위 2)에 대한 미변성 부위(반복 단위 1)의 몰비를 의미하며, 상기 공중합체 내 상기 화학식 1로 표시되는 치환기 및 에폭시기의 각 함량과 관계된다.
구체적으로, 상기 공중합체 내 반복 단위 2에 대한 반복 단위 1의 몰비는(반복 단위 1: 반복 단위 2), 90 : 10 내지 35: 65, 보다 구체적으로 85 : 15 내지 42: 58일 수 있다.
한편, 상기 공중합체의 수평균분자량은 300 내지 3,500 g/몰, 구체적으로 350 내지 2,500 g/몰, 보다 구체적으로 400 내지 2000 g/몰일 수 있다.
변성 에폭시 수지의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 변성 에폭시 수지를 제조하는 여러 방법들 중 하나를 제시한다.
구체적으로, 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지 및 하기 화학식 3으로 표시되는 페놀 수지를 반응시켜, 페놀로 변성된 에폭시 수지를 수득하는 단계(Step 1); 및 상기 페놀로 변성된 에폭시 수지를 하기 화학식 4로 표시되는 실란(silane)계 화합물과 반응시켜, 상기 페놀로 변성된 에폭시 수지의 하이드록시(hydroxyl)기를 실라닐(silanyl)기로 전환시키는 단계(Step 2);를 포함하는, 변성 에폭시 수지의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112017063193396-pat00006
[화학식 3]
Figure 112017063193396-pat00007
[화학식 4]
Figure 112017063193396-pat00008
상기 화학식 2에서, o는 1≤o≤10 범위를 만족하는 값이다. 상기 화학식 3에서, m은 1≤m≤10 범위를 만족하는 값이다.
상기 화학식 4에서, R1, R4, 및 R5는 각각, 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 수소이다. R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, R3는, 글리시독시(glycidoxy)기, 비닐(vinyl)기, 아크릴레이트(acrylate)기, 머캅토(mercapto)기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소이다.
상기 Step 1에서, 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지는, 그와 동일한 동일한 디사이클로펜타디엔(Dicyclopentadiene, DCPD) 골격을 가지는 페놀 수지(화학식 3)에 의해, 일부 에폭시기가 페놀 수지에 의해 2차 알코올(-OH)로 변성되는 것이다. 이처럼 페놀로 변성된 에폭시 수지는, 변성되지 않은 에폭시 수지에 비해 내열성이 향상될 수 있다.
다만, 앞서 간단히 설명한 바와 같이, 페놀로 변성된 부위에는 2차 알코올(-OH)가 존재하며, 이는 유전율 상승의 원인이 된다. 따라서, 본원의 일 구현예에서는, 상기 2차 알코올을 제거하는 상기 Step 2의 공정을 도입하게 되었다. 여기서, 상기 2차 알코올을 제거하기 위하여, 상기 페놀에 의해 변성된 에폭시 수지를 상기 화학식 4로 표시되는 실란(silane)계 화합물과 반응시키는 공정을 이용하였다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 실란(silane)계 화합물은, 유기 관능기를 포함하는 알콕시 실란(Alkoxy Silane)의 일종이며, 상기 2차 알코올(-OH)을 제거함과 동시에 그 제거 부위에 실라닐(silanyl)기를 도입할 수 있다. 이에 따라 최종적으로 수득된 물질에 있어서, 상기 실라닐기는 2차 알코올(-OH) 제거를 통한 저유전 특성 향상 및 고접착력을 발현하는 데 기여한다.
예를 들어, 상기 화학식 4의 R3는 글리시독시(glycidoxy)기일 수 있고, R2는 비치환된 C3 알킬렌기일 수 있으며, R1 및 R4는 각각 비치환된 C1 알콕시일 수 있다.이 경우, 상기 화학식 4로 표시되는 실란(silane)계 화합물은, 3-글리시독시프로실트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyltrimethyoxysilane)인 것이다. 후술되는 실시예에서는 3-글리시독시프로실트리메톡시실란을 사용하였으나, 이는 일 예시일 뿐이며 이에 의해 본 발명의 일 구현예가 제한되지 않는다.
상기 방법에 의해 최종적으로 수득되는 물질은 전술한 바와 같아, 이하에서는 상기 방법의 각 공정에 대해서만 설명하기로 한다.
우선, 상기 Step 1(상기 페놀로 변성된 에폭시 수지를 수득하는 단계;)은, 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지 및 상기 화학식 3으로 표시되는 페놀 수지의 혼합물을 준비하는 단계; 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지 및 상기 화학식 3으로 표시되는 페놀 수지의 반응 온도로, 상기 혼합물의 온도를 제어하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지 및 상기 화학식 3으로 표시되는 페놀 수지의 혼합물을 준비하는 단계;는, 고상인 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지가, 고상인 상기 화학식 3으로 표시되는 페놀 수지에 용해되게끔 하며 균일하게 혼합하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합물은, 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지 및 상기 화학식 3으로 표시되는 페놀 수지를, 95:5 내지 70:30의 중량비(에폭시 수지 : 페놀 수지)로 혼합한 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 페놀에 의해 변성된 부위가 곧 실라닐기가 도입되는 부위가 되므로, 에폭시 수지: 페놀 수지의 중량비를 제어함으로써, 최종 물질 내 변성 부위(반복 단위 2)에 대한 미변성 부위(반복 단위 1)의 몰비를 제어할 수 있다. 이후, 선택적으로, 상기 혼합물에 촉매를 투입하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매는, 상기 화학식 2으로 표시되는 에폭시 수지 및 상기 화학식 3으로 표시되는 페놀 수지의 반응 속도를 증가시키는 것으로, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 트리메틸 벤질 암모늄 클로라이드 등의 4 급 암모늄염；트리페니르에치호스호니움크로라이드, 트리페닐포스포늄 브로마이드 등의 4급 포스포늄염；수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산칼륨, 탄산 세슘 등의 알칼리 금속염；2-메틸이미다졸,2-에틸이미다졸,2-페닐이미다졸,2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류；2-(디메틸아미노 메틸) 페놀, 트리에틸렌 디아민, 트리에탄올아민, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0) 운데센-7 등의 제3급 아민류；, 트리페닐 포스핀, 디페닐 포스핀, 트리부틸 포스핀 등의 유기 포스핀류；옥틸산 주석 등의 금속 화합물；테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸 트리페닐보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 붕산염,2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라 페닐 붕소염 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매를 사용할 경우, 상기 화학식 3으로 표시되는 페놀 수지의 양에 대비하여 10 ppm 내지 30,000 ppm, 구체적으로 100 ppm 내지 5,000 ppm을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매의 사용 여부를 막론하고, 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지 및 상기 화학식 3으로 표시되는 페놀 수지의 반응 온도는, 120 내지 200 ℃ 범위의 온도일 수 있다. 즉, 상기 화학식 3으로 표시되는 페놀 수지에 의해, 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지의 일부 에폭시기가 페놀로 변성되는 반응이 일어날 수 있는 범위의 온도로, 상기 혼합물의 온도를 제어하는 단계;가 수행될 수 있다.
또한 그 반응 시간은, 최종적으로 수득되는 물질 내 변성 부위(반복 단위 2)에 대한 미변성 부위(반복 단위 1)의 몰비를 고려하여, 0.5 내지 10시간으로 제어할 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합체(100 중량%) 내 상기 화학식 1로 표시되는 치환기의 함량은 0.1 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 0.5 내지 15 중량%, 보다 더욱 구체적으로 0.5 내지 5 중량%일 수 있다.
그 다음으로, 상기 Step 2(상기 페놀로 변성된 에폭시 수지의 하이드록시(hydroxyl)기를 실라닐(silanyl)기로 전환시키는 단계;)는, 상기 페놀로 변성된 에폭시 수지 및 하기 화학식 4로 표시되는 실란(silane)계 화합물를 99.9 : 0.1 내지 80 : 20의 중량비(페놀로 변성된 에폭시 수지: 실란계 화합물)로 반응시키는 것일 수 있다. 여기서, 상기 실라닐계 화합물에 의해 상기 페놀로 변성된 부위가 실라닐기로 전환되므로, 페놀로 변성된 에폭시 수지: 실란계 화합물의 몰비를 제어함으로써, 최종 물질 내 변성 부위(반복 단위 2)에 대한 미변성 부위(반복 단위 1)의 몰비를 제어할 수 있다.
상기 페놀로 변성된 에폭시 수지의 하이드록시(hydroxyl)기를 실라닐(silanyl)기로 전환시키는 단계;는, 120 내지 200 ℃ 범위의 온도에서, 0.5 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다.
변성 에폭시 수지 조성물
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 변성 에폭시 수지를 포함하는 변성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
구체적으로, 하기 반복 단위 1 및 2를 포함하는 공중합체, 경화제, 경화 촉매 및 용매를 포함하는 바니쉬 조성물인, 변성 에폭시 수지 조성물을 제공한다: (단, 하기 반복 단위 1 및 2에 대한 설명은 전술한 바와 같아, 생략한다)
[반복 단위 1]
Figure 112017063193396-pat00009
[반복 단위 2]
Figure 112017063193396-pat00010
상기 변성 에폭시 수지 조성물은, 저유전 특성(Low Dk/ Low Df), 고내열성, 및 고접착력을 나타내는 변성 에폭시 수지를 포함함으로써, 접착제, 코팅제, 반도체용 봉지재로 사용되어, 반도체 패키지용 적층판, 고주파 전송용 적층판, 동박 적층판(CCL: Copper clad laminate), 플렉서블 디스플레이 기판(Flexible display substrate), 절연판 등의 적층판에 적용되기에 적합한 것이다.
예를 들어, IPC TM-650 2.5.5.9 규격에 의한 측정 시, 상기 공중합체의 1GHz 대역 유전율(Dk)은 3.3 이하(단, 0 제외)일 수 있고, 유전손실율(Df)은 0.007 이하(단, 0 제외)일 수 있다. 이는, 후술되는 실시예 1에서 확인되는 바와 같다.
상기 변성 에폭시 수지 외 성분들은, 일반적으로 당 업계에 알려진 것을 선택할 수 있다.
요컨대, 상기 경화제는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔 수지, 및 디시안디아마이드를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀 노볼락 수지는 2개 이상의 수산기를 가지며, 수산기 당량이 80 내지 200인 것일 수 있다.
상기 변성 에폭시 수지 조성물에서, 상기 변성 에폭시 수지와 경화제의 조성비는, 상기 경화제 내 수산기에 대한 상기 변성 에폭시 수지 내 에폭시기의 수, 또는 상기 경화제 내 아민 활성수소기에 대한 상기 변성 에폭시 수지 내 에폭시기의 수의 몰 비율로, 0.8 내지 1.2(에폭시기/(수산기 또는 아민 활성수소기))인 것이 바람직하다.
또한, 상기 용매는, 케톤계 용매, 아세테이트계 용매, 카르비톨계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 및 아마이드계 용매를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 케톤계 용매의 예로는 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등이 있고, 상기 아세테이트계 용매의 예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 상기 카르비톨계 용매의 예로는 셀로솔부, 부틸 카르비톨 등이 있고, 상기 방향족 탄화수소계 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌 등이 있으며, 상기 아마이드계 용매의 예로는 디메틸 포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등이 있다.
한편, 상기 변성 에폭시 수지 조성물은, 경화 촉매를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 경화 촉매는, 이미다졸류 화합물, 포스핀류 화합물, 포스포늄 염, 및 3급 아민을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
적층판
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 변성 에폭시 수지 조성물이 적용된 적층판을 제공한다.
구체적으로, 기판; 및 상기 기판의 일면 또는 양면 상에 위치하는 수지층;을 포함하되, 전술한 변성 에폭시 수지 조성물로부터 상기 수지층이 형성된 것인, 적층판을 제공한다.
상기 수지층은, 목적하는 용도나 기능에 따라, 상기 변성 에폭시 수지 조성물을 경화 또는 반경화 상태로 형성한 것일 수 있다. (상기 변성 에폭시 수지 조성물에 대한 설명은 전술한 바와 같아, 생략한다.)
한편, 상기 기판은, 반도체 기판, 동박판, 및 절연판을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나의 기판일 수 있다. 예를 들어, 후술되는 실시예 1 및 그에 따른 평가예에서와 같이, 상기 기판으로 동박판을 사용하여, 상기 적층판을 CCL(Copper Clad Laminate)으로 구현할 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐이며, 이러한 일 예시에 의하여 본 발명의 일 구현예가 제한되지는 않는다.
적층판의 제조 방법
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 조성물을 유리 섬유에 함침시키는 단계; 상기 조성물이 함침된 유리 섬유를 건조하여, 프리그레그(Prepreg)를 수득하는 단계; 상기 프리그레그를 기판 상에 적층한 뒤 압착하여, 적층판을 수득하는 단계;를 포함하는 것인, 적층판의 제조 방법을 제공한다.
이는, 전술한 적층판을 제조하는 여러 방법들 중 하나이다. 상기 프리그레그를 한 장만 사용하는 것도 가능하며, 여러 장 제조하여 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 기판 역시 한 장만 사용하는 것도 가능하며, 여러 장 사용하는 것도 가능하다. 상기 기판을 여러 장 사용하는 경우, 상기 프리그레그를 기판 상에 적층한 뒤 압착하여, 적층판을 수득하는 단계;는, 서로 다른 두 개의 기판 사이에 상기 프리그레그를 위치시킨 뒤 압착하는 것일 수 있다.
상기 프리그레그 및 상기 적층판의 개수를 막론하고, 상기 프리그레그를 기판 상에 적층한 뒤 압착하여, 적층판을 수득하는 단계;에서, 압착 압력, 온도, 시간 등은 당 업계에 일반적으로 알려진 바에 따를 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 따르면, 유전율 상승의 원인이 되는 2차 알코올이 그 제조 공정 중 제거되어 저유전 특성(Low Dk/ Low Df)을 나타냄과 동시에, 실라닐(silanyl)기가 도입됨으로써 고내열성 및 고접착력을 발현하는 변성 에폭시 수지 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 변성 에폭시 수지를 포함하는 조성물은, 접착제, 코팅제, 반도체용 봉지재로 사용되어, 반도체 패키지용 적층판, 고주파 전송용 적층판, 동박 적층판(CCL: Copper clad laminate), 플렉서블 디스플레이 기판(Flexible display substrate), 절연판 등의 적층판에 적용되기에 적합할 수 있다.
도 1 및 2는, 본 발명의 실시예 1에서 수득된 물질의 GC((gas chromatography) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3 및 4는, 본 발명의 실시예 1에서 수득된 물질과 관련하여, GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 변성 에폭시 수지의 제조
1) 1차 반응 (step 1): 페놀로 변성된 DCPD 타입 에폭시 수지의 제조
반응기의 준비 우선, 반응기 내부의 수분량 및 산소량을 제어하였다. 구체적으로, 가열기(heater), 순환기(circulator) 및 기계식 교반기(mechanical stirrer)가 구비된 반응기(reactor)를 준비하였다.
에폭시 수지 및 페놀 수지의 준비 에폭시 수지로는, DCPD 타입 에폭시 (KDCP-130, 국도화학品, EEW 252.4g/eq, S.P 75℃)을 준비하였고, 이는 전술한 화학식 2에서 R1이 비치환된 C1 알킬렌기이며, o는 1≤o≤10 범위를 만족하는 고상 원료이다.
[화학식 2]
Figure 112017063193396-pat00011
또한, 페놀 수지로는, DCPD-페놀 (OHEW 186g/eq, S.P 105℃)을 준비하였고, 이는 전술한 화학식 3에서 m은 1≤m≤10 범위를 만족하는 고상 원료이다.
[화학식 3]
Figure 112017063193396-pat00012
에폭시 수지 및 페놀 수지의 혼합물 제조 공정 상기 준비된 반응기에 DCPD 타입 에폭시 630g과 DCPD-페놀 70g을 각각 투입한 뒤, 상기 가열기를 이용하여 상기 반응기 내부 온도를 120 ℃까지 상승시켰다. 이와 동시에, 상기 순환기 및 상기 기계식 교반기를 이용하여 상기 반응기 내 투입된 물질들을 1 시간 동안 교반하였다. 이에 따라, 상기 DCPD-페놀 및 상기 DCPD 타입 에폭시가 용융된 상태에서균일하게 혼합되었다.
촉매 투입 공정 상기 혼합물 제조 공정 이후, 반응기 내부 온도를 120 ℃로 안정화한 후, 촉매 용액을 투입하였다.
구체적으로, 촉매로는 ETPPI를 사용하되, 메탄올을 용매로 하여, 용액 총량(100 중량%) 중 상기 촉매의 함량이 10 중량%가 되는 촉매 용액을 0.7 g 제조하여, 상기 혼합물에 투입한 것이다. 이때 촉매의 양은, 상기 DCPD-페놀 대비 1,000ppm의 양이기도 하다.
에폭시 수지 및 페놀 수지의 반응 공정 상기 촉매가 투입된 혼합물을 170 ℃까지 승온시키며 교반하였다. 여기서 170 ℃는, 상기 DCPD 타입 에폭시 및 상기 DCPD-페놀의 반응할 수 있는 온도(즉, 반응 온도)이다. 다만, 상기 DCPD 타입 에폭시 및 상기 DCPD-페놀의 반응에 따라 발열이 일어나므로, 냉각수를 이용하여 상기 반응기 내부 온도를 제어하였다.
이에 따라, 상기 DCPD 타입 에폭시 및 상기 DCPD-페놀의 반응이 진행되었다. 즉, 상기 DCPD 타입 에폭시 수지의 에폭시 부위가 페놀로 변성되는 반응이 진행된 것이다.
이러한 반응을 1차 반응이라 하며, 1차 반응 진행 시작 시간으로부터 매 한시간마다 반응물을 샘플링하여 에폭시 당량을 측정하였다. 1차 반응 샘플의 에폭시 당량이 이론 당량에 330.2g/eq와 유사한 329.0g/eq에 도달하였을 때, 1차 반응(step 1)을 종료하였다.
2) 2차 반응(Step 2): 페놀로 변성된 에폭시 수지의 탈 알코올화 및 실란화
실란(silane)계 화합물인 S-510 14.3g을 상기 1차 반응이 종료된 반응기에 투입한 후, 반응기 내부 온도를 110℃로 제어하며 교반하였다. 상기 실란(silane)계 화합물은, 3-글리시독시프로실트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyltrimethyoxysilane)으로, 전술한 화학식 4에서 R3가 글리시독시(glycidoxy)기이며, R1, R4 및 R5가 각각 비치환된 C1 알콕시기인 것이다.
[화학식 4]
Figure 112017063193396-pat00013
이에 따라, 페놀로 변성된 DCPD 타입 에폭시 수지의 하이드록시(hydroxyl)가 제거되는 대신 그 자리에 실라닐(silanyl)기가 도입되는 반응이 진행되었다. 즉, 상기 페놀로 변성된 DCPD 타입 에폭시 수지의 하이드록시(hydroxyl)기가 실라닐(silanyl)기로 전환되는 반응이 진행된 것이다.
이러한 반응을 2차 반응이라 하며, 2차 반응 진행 후 매 한 시간마다 반응기 내 잔존하는 실란 함량을 측정하였다.
2차 반응 진행 시작 시간으로부터 7시간 후, 도 1 및 2에 따른 GC 분석 결과, 반응기 내 실란 함량이 1,302ppm으로 측정되어, 2차 반응(step2)을 종료하였다.
3) 최종 물질
2차 반응 후 수득된 최종 물질(즉, 실시예 1의 변성 에폭시 수지)은, 에폭시 당량은 343.2g/eq이고, 연화점은 85.2이고, 도 3 및 4에 따른 GPC 분석 결과 Mn 663이며 Mw 1,285인 것으로 확인되었다. 이는, 전술한 반복 단위 1 및 2를 포함하며 x 및 y가 각각 1≤x≤10 및 1≤y≤10 범위를 만족하는 공중합체인 것이다.
[반복 단위 1]
Figure 112017063193396-pat00014
[반복 단위 2]
Figure 112017063193396-pat00015
또한, 상기 실시예 1의 변성 에폭시 수지 내 반복단위 2에서, * 표시는 3-글리시독시프로실트리메톡시실란으로부터 유래한 것이므로, 전술한 화학식 4에서 R3가 글리시독시(glycidoxy)기이며, R1, R4 및 R5가 각각 비치환된 C1 알콕시기인 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017063193396-pat00016
아울러, 상기 실시예 1의 변성 에폭시 수지(공중합체 100 중량%) 내 상기 화학식 1로 표시되는 치환기의 함량은, 2 중량 %인 것이다.
한편, 상기 실시예 1의 변성 에폭시 수지는, 상기 Step 1 및 상기 Step 2에서 불가피하게 변성되지 않은 부위를 포함한다. 다시 말해, 상기 실시예 1의 변성 에폭시 수지는, 전술한 반복 단위 3 및 4를 포함할 수 있고, z 및 w는 각각 1≤z≤10 범위 및 1≤w≤10 범위를 만족할 수 있다.
[반복 단위 3]
Figure 112017063193396-pat00017
[반복 단위 4]
Figure 112017063193396-pat00018
(2) 변성 에폭시 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 경화제로는 페놀노볼락 수지 KPN-2065(강남화성品, OHEW=106g/eq)를 사용하고, 경화 촉매로는 TPP(triphenylphosphine)를 사용하고, 용매로는 MEK를 사용하여, 실시예 1의 변성 에폭시 수지, 상기 경화제, 상기 경화 촉매, 및 상기 용매를 포함하는 변성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 실시예 1의 변성 에폭시 수지 100g에 대하여, 상기 경화제를 30g 투입하고(에폭시기 몰수:수산기 몰수=1:1 로 계산), 상기 경화 촉매는 1 g 투입하여 바니쉬(varnish) 용액을 제조하였다.
비교예 1
(1) DCPD 타입 에폭시 수지의 제조
비교예 1로는, 실시예 1에서 원료로 사용된 DCPD 타입 에폭시 수지를 준비하였다.
구체적으로, 디켄터(Decanter)가 장착된 냉각관, 교반기, 및 질소 유입구가 구비된 3 L 용량의 4구 플라스크에, 후술되는 비교예 2에 의해 제조된 DCPD-Phenol 수지(OHEW 186g/eq, S.P 105℃) 300 g 및 에피클로로하이드린 (Eepichlorohydrin, ECH) 976g을 투입하였다.
상기 DCPD-Phenol 수지 및 상기 에피클로로하이드린이 투입된 4구 플라스크 내부 온도를 65 ℃까지 승온시켜, 상기 에피클로로하이드린 및 상기 DCPD-Phenol 수지가 균일하게 혼합되게끔 하였다.
이후, 상기 4구 플라스크의 내부 온도를 65 ℃로 일정하게 하되 그 내부 압력을 150 torr로 감압하였다. 상기 내부 온도 및 내부 압력이 제어된 4구 플라스크에, 수용액 총량(100 중량%) 중 50 중량%의 가성 소다가 용해된 가성 소다 수용액 225 g을, 10 시간에 걸쳐 정량 주입하였다.
이에 따라, 상기 DCPD-Phenol 수지 및 상기 에피클로로히드린의 반응이 진행되며, DCPD type 에폭시 수지가 형성되었다. 본 반응 과정에서 물이 발생하여, 디켄터를 통하여 지속적으로 4구 플라스크의 외부로 제거하였다.
본 반응 완료 후의 4구 플라스크 내부 온도를 150 ℃로 서서히 승온시키며, 그 내부 압력을 5 torr까지 감압하여, 미반응 에피클로로하이드린를 제거하였다.
에피클로로하이드린 유출이 완료된 후의 4구 플라스크 내부 온도를 110 ℃까지 감온하고, 메틸이소부틸케톤(isobutylmethyl ketone)을 이용하여 반응물(즉, DCPD type 에폭시 수지)을 정제하였다. 구체적으로, 상기 메틸이소부틸케톤 432g 주입하여 반응물을 용해시킨 후, 중화 반응 및 물에 의한 2회 수세를 진행하고, 감압을 통하여 상기 메틸이소부틸케톤을 제거하였다.
최종적으로, 정제된 DCPD type 에폭시 수지는, EEW 252.4g/eq, S.P 75℃, Mn556, Mw 958로 확인되었다.
(2) DCPD 타입 에폭시 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1의 변성 에폭시 수지 대신 비교예 1의 DCPD 타입 에폭시를 사용하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 바니쉬(varnish) 용액을 제조하였다.
비교예 2
(1) 페놀노볼락 에폭시 수지의 제조
비교예 1과 유사한 공정으로, 페놀노볼락 에폭시 수지를 제조하였다.
구체적으로, 비교예 1과 동일한 4구 플라스크에, 페놀노볼락 수지 KPN-2065 300 g 과 에피클로로하이드린(Eepichlorohydrin, ECH) 1500g을 투입하였다.
상기 페놀노볼락 수지 및 상기 에피클로로하이드린이 투입된 4구 플라스크 내부 온도를 65℃까지 승온시켜, 상기 에피클로로하이드린 및 상기 페놀노볼락 수지와 균일하게 혼합되게게끔 하였다.
이후, 상기 4구 플라스크의 내부 온도를 65 ℃로 일정하게 하되 그 내부 압력을 150 torr로 감압하였다. 상기 내부 온도 및 내부 압력이 제어된 4구 플라스크에, 수용액 총량(100 중량%) 중 50 중량%의 가성 소다가 용해된 가성 소다 수용액 250 g을, 10 시간에 걸쳐 정량 주입하였다.
이에 따라, 상기 페놀노볼락 수지 및 상기 에피클로로히드린의 반응이 진행되며, 페놀 노볼락 에폭시 수지가 형성되었다. 본 반응 과정에서 물이 발생하여, 디켄터를 통하여 지속적으로 4구 플라스크의 외부로 제거하였다.
본 반응 완료 후의 4구 플라스크 내부 온도를 150 ℃로 서서히 승온시키며, 그 내부 압력을 5 torr까지 감압하여, 미반응 에피클로로하이드린를 제거하였다.
에피클로로하이드린 유출이 완료된 후의 4구 플라스크 내부 온도를 110 ℃까지 감온하고, 메틸이소부틸케톤(isobutylmethyl ketone)을 이용하여 반응물(즉, 페놀노볼락 에폭시 수지)을 정제하였다. 구체적으로, 상기 메틸이소부틸케톤 500g 주입하여 반응물을 용해시킨 후, 중화 반응 및 물에 의한 2회 수세 진행하고, 감압을 통하여 상기 메틸이소부틸케톤을 제거하였다.
최종적으로, 정제된 페놀노볼락 에폭시 수지는, EEW 179.1g/eq, 용융점도(@52℃) 35,000cps, Mn 583, Mw 1,277로 확인되었다.
(2) 페놀노볼락 에폭시 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1의 변성 에폭시 수지 대신 비교예 2의 페놀노볼락 에폭시 수지를 사용하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 바니쉬(varnish) 용액을 제조하였다.
수지 조성물 원료 실시예1 비교예1 비교예2
수지 변성된 DCPD 타입 에폭시 수지 100g - -
DCPD 타입 에폭시 수지 - 100g -
페놀 노볼락 에폭시 수지 - - 100g
경화제 페놀 노볼락 31g 42g 59g
경화 촉매 TPP 1g
평가예 1
실시예 1에서 합성된 물질의 물성을 평가하기 위해, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하고, 각 평가 결과를 하기 표 2에 기록하였다.
1) 유전율(Dk), 유전 손실율(Df), 및 박리 강도(Peel Strength)
실시예 1, 비교예 1 및 2의 각 유전율(Dk) 및 유전 손실율(Df) 평가를 위하여, 각 수지 조성물을 이용하여 CCL(Copper Clad Laminate) 시편을 제조하였다.
구체적으로, 각 수지 조성물을 유리 섬유(7628 타입)에 함침시킨 후, 170 ℃ 오븐에서 3분 동안 건조하여, 각각의 프리프레그(Prepreg)를 수득하였다.
각각의 프리프레그 8장을 1 oz.의 동박 두 장 사이에 위치시킨 뒤, 180 ℃의 온도 및 200 psi의 압력으로 1시간 30분간 열간 압연(hot press)하여, 각각의 시편을 수득하였다.
IPC TM-650 2.5.5.9 규격에 따라, 각 CCL 시편에 대해 1GHz에서의 유전율(Dk, Dielectric Constant) 및 손실율 상수(Df, Dissipation Factor)를 측정하였다.
또한, IPC TM-650 2.4.8 규격에 따라, 각 CCL 시편에 대해 90 ° 박리 강도(Peel Strength) 를 측정하였다.
2) 유리 전이 온도(Tg)
유리 전이 온도(Tg)는, 실시예 1, 비교예 1 및 2의 각 수지 조성물을 180 에서 6시간 유지하여 경화시킨 다음, 시차주사열계량법(DSC)을 이용하여 IPC TM-650 2.4.25 규격에 따라 측정하였다.
3) 열분해 온도(Td) Td(열분해 온도)는, 실시예 1, 비교예 1 및 2의 각 수지 조성물을 180 에서 6시간 유지하여 경화시킨 다음, 열분석법(TGA)을 이용하여 IPC TM-650 2.4.24.6 규격에 따라 측정하였다.
4) G/T
실시예 1, 비교예 1 및 2의 각 G/T를 평가하기 위해, 각각의 겔화 시간을 측정하였다. 구체적으로, 170℃의 열판(hot plate) 위에 각 수지 조성물 100mg 을 위치시킨 뒤 이쑤시개로 저어주며, 이를 들어올렸을 때 실처럼 늘어져, 딸려 올라오지 않을 때까지의 시간을 측정하였다.
평가 항목 실시예 1 비교예 1 비교예 2
Dk(@1GHz) 3.22 3.88 4.3
Df(@1GHz) 0.0066 0.028 0.042
90° Peel Strength(kgf/mm2) 2.10 1.5 1.6
Tg(℃) 198 173 154
Td(℃) 395 394 392
Dust G/T(@170℃) 65 92 62
5) 물성 평가 결과에 대한 검토
상기 표 2의 유전율(Dk) 및 유전 손실율(Df) 평가 결과로부터, 실시예 1은 비교예 1 및 2에 대비하여 저유전 특성을 보이며, 유전 손실율 또한 감소한 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 2의 박리 강도(Peel Strength) 평가 결과로부터, 실시예 1은 비교예 1 및 2에 대비하여 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있다.
나아가, 상기 표 2의 유리 전이 온도(Tg) 및 열분해 온도(Td) 평가 결과로부터, 실시예 1은 비교예 1 및 2에 대비하여 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
위와 같은 결과들로부터, 실시예 1의 변성 에폭시 수지는, 유전율 상승의 원인이 되는 2차 알코올이 그 제조 공정 중 제거되어 저유전 특성(Low Dk/ Low Df)을 나타냄과 동시에, 실라닐(silanyl)기가 도입됨으로써 저유전 특성 향상 및 고접착력을 발현하는 것으로 추론된다.
이처럼 저유전 특성(Low Dk/ Low Df), 고내열성, 및 고접착력을 나타내는 실시예 1의 변성 에폭시 수지는, 비교예 1의 DCPD 타입 에폭시 수지는 물론 비교예 2의 페놀노볼락 에폭시 수지에 비하여, 접착제, 코팅제, 반도체용 봉지재로 사용되어, 반도체 패키지용 적층판, 고주파 전송용 적층판, 동박 적층판(CCL: Copper clad laminate), 플렉서블 디스플레이 기판(Flexible display substrate), 절연판 등의 적층판에 적용되기에 적합한 것이다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 하기 반복 단위 1 및 2를 포함하는 공중합체인,
    변성 에폭시 수지:
    [반복 단위 1]
    Figure 112018002697513-pat00019

    [반복 단위 2]
    Figure 112018002697513-pat00020

    상기 반복 단위 1에서,
    x는 1≤x≤10 범위를 만족하는 값이고,
    상기 반복 단위 2에서,
    y는 1≤y≤10 범위를 만족하는 값이고, * 표시는 하기 화학식 1로 표시되는 치환기이며,
    [화학식 1]
    Figure 112018002697513-pat00021

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R4는 각각, 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 수소이고,
    R2는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    R3는, 글리시독시(glycidoxy)기, 비닐(vinyl)기, 아크릴레이트(acrylate)기, 머캅토(mercapto)기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 반복 단위 3을 더 포함하는 공중합체인,
    변성 에폭시 수지:
    [반복 단위 3]
    Figure 112017063193396-pat00022

    상기 반복 단위 3에서,
    z는 1≤z≤10 범위를 만족하는 값이다.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 반복 단위 4를 더 포함하는 공중합체인,
    변성 에폭시 수지:
    [반복 단위 4]
    Figure 112017063193396-pat00023

    상기 반복 단위 4에서,
    w는 1≤w≤10 범위를 만족하는 값이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R3는,
    글리시독시(glycidoxy)기인 것인,
    변성 에폭시 수지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 공중합체(100 중량%) 내 상기 화학식 1로 표시되는 치환기의 함량은,
    0.1 내지 20 중량%인 것인,
    변성 에폭시 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체(100 몰%) 내 반복 단위 2에 대한 반복 단위 1의 몰비는,
    95 : 5 내지 30: 70인,
    변성 에폭시 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 수평균분자량은,
    300 내지 3500 g/몰인,
    변성 에폭시 수지.
  8. 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지 및 하기 화학식 3으로 표시되는 페놀 수지를 반응시켜, 페놀로 변성된 에폭시 수지를 수득하는 단계; 및
    상기 페놀로 변성된 에폭시 수지를 하기 화학식 4로 표시되는 실란(silane)계 화합물과 반응시켜, 상기 페놀로 변성된 에폭시 수지의 하이드록시(hydroxyl)기를 실라닐(silanyl)기로 전환시키는 단계;를 포함하는,
    변성 에폭시 수지의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112017063193396-pat00024

    [화학식 3]
    Figure 112017063193396-pat00025

    [화학식 4]
    Figure 112017063193396-pat00026

    상기 화학식 2에서,
    o는 1≤o≤10 범위를 만족하는 값이고,
    상기 화학식 3에서,
    m은 1≤m≤10 범위를 만족하는 값이고,
    상기 화학식 4에서,
    R1, R4, 및 R5는 각각, 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 수소이고,
    R2는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    R3는, 글리시독시(glycidoxy)기, 비닐(vinyl)기, 아크릴레이트(acrylate)기, 머캅토(mercapto)기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지 및 상기 화학식 3으로 표시되는 페놀 수지를 반응시켜, 페놀로 변성된 에폭시 수지를 수득하는 단계;는,
    상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지 및 상기 화학식 3으로 표시되는 페놀 수지의 혼합물을 준비하는 단계;를 포함하며,
    상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지 및 상기 화학식 3으로 표시되는 페놀 수지의 혼합물을 준비하는 단계;는,
    상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지 및 상기 화학식 3으로 표시되는 페놀 수지를 95:5 내지 70:30의 중량비로 혼합하는 것인,
    변성 에폭시 수지의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 페놀로 변성된 에폭시 수지의 하이드록시(hydroxyl)기를 실라닐(silanyl)기로 전환시키는 단계;는,
    상기 페놀로 변성된 에폭시 수지 및 하기 화학식 4로 표시되는 실란(silane)계 화합물를 99.9 : 0.1 내지 80 : 20의 중량비 (페놀로 변성된 에폭시 수지: 실란계 화합물)로 반응시키는 것인,
    변성 에폭시 수지의 제조 방법.
  11. 하기 반복 단위 1 및 2를 포함하는 공중합체, 경화제, 경화 촉매, 및 용매를 포함하는,
    변성 에폭시 수지 조성물:
    [반복 단위 1]
    Figure 112018002697513-pat00027

    [반복 단위 2]
    Figure 112018002697513-pat00028

    상기 반복 단위 1에서,
    x는 1≤x≤10 범위를 만족하는 값이고,
    상기 반복 단위 2에서,
    y는 1≤y≤10 범위를 만족하는 값이고, 하기 화학식 1로 표시되는 치환기이며,
    [화학식 1]
    Figure 112018002697513-pat00029

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R4는 각각, 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 수소이고,
    R2는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    R3는, 글리시독시(glycidoxy)기, 비닐(vinyl)기, 아크릴레이트(acrylate)기, 머캅토(mercapto)기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소이다.
  12. 기판; 및
    상기 기판의 일면 또는 양면 상에 위치하는 수지층;을 포함하되,
    상기 수지층은, 제11항의 변성 에폭시 수지 조성물로부터 형성된 것인,
    적층판.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101948874B1 (ko) 2018-06-29 2019-02-15 국도화학 주식회사 수지 조성물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 프리프레그, 이를 포함하는 적층판, 및 이를 포함하는 수지 부착 금속박
KR102064379B1 (ko) * 2018-05-08 2020-01-10 한국생산기술연구원 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법
KR20220047079A (ko) * 2020-10-08 2022-04-15 주식회사 신아티앤씨 비닐계 화합물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0556429A1 (en) 1990-08-24 1993-08-25 The Dow Chemical Company Epoxy resin compositions
JP2001247653A (ja) 2000-03-08 2001-09-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
KR101332507B1 (ko) 2011-12-28 2013-11-26 주식회사 포스코 Ｍｃｃｌ용 절연 접착제 조성물, 이를 이용한 도장 금속판 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0556429A1 (en) 1990-08-24 1993-08-25 The Dow Chemical Company Epoxy resin compositions
JP2001247653A (ja) 2000-03-08 2001-09-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
KR101332507B1 (ko) 2011-12-28 2013-11-26 주식회사 포스코 Ｍｃｃｌ용 절연 접착제 조성물, 이를 이용한 도장 금속판 및 그 제조방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102064379B1 (ko) * 2018-05-08 2020-01-10 한국생산기술연구원 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법
US10738065B2 (en) 2018-05-08 2020-08-11 Korea Institute Of Industrial Technology Preparation method for epoxy compound having alkoxysilyl group
US11512100B2 (en) 2018-05-08 2022-11-29 Korea Institute Of Industrial Technology Preparation method for epoxy compound having alkoxysilyl group
KR101948874B1 (ko) 2018-06-29 2019-02-15 국도화학 주식회사 수지 조성물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 프리프레그, 이를 포함하는 적층판, 및 이를 포함하는 수지 부착 금속박
KR20220047079A (ko) * 2020-10-08 2022-04-15 주식회사 신아티앤씨 비닐계 화합물
KR102447717B1 (ko) 2020-10-08 2022-09-29 주식회사 신아티앤씨 비닐계 화합물

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