KR101910134B1 - 변성 에폭시 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 변성 에폭시 수지에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 수지는 우수한 접착 특성 및 내열 특성을 가지면서도 유전율, 유전손실율이 낮은 특성을 갖기 때문에, 반도체 패키지용 적층판, 고주파 전송용 적층판, 동박 적층판(CCL: copper clad laminate), 플렉서블 디스플레이 기판 또는 절연판에 사용되거나, 접착제, 코팅제, 또는 반도체용 봉지재로 사용하기에 유리한 이점을 갖는다.

Description

변성 에폭시 수지 및 그 제조방법{MODIFIED EPOXY RESIN AND THE METHOD THEREOF}
본 발명은 변성 에폭시 수지 및 그 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 우수한 접착 특성 및 내열 특성을 가지면서도 유전율, 유전 손실율이 낮아 다양한 용도에 적용이 가능한 변성 에폭시 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 고기능화 추세에 따른 대응하기 위해 GHz 영역에서의 유전손실이 적어 전송 특성이 우수한, 저유전율 및 저유전손실율의 동박적층판(CCL, copper clad laminate) 기판이 요구되고 있다. 저유전율을 갖는 유기 물질로는 에폭시 수지, 테플론 수지, 폴리페닐렌 에테르(PPE) 등이 있으며, 그 중 테플론 소재가 가장 우수한 유전 특성을 나타내는 재료로 알려져 있다.
그러나 테플론의 경우, IC 기판, PCB, 플렉서블 디스플레이 기판 등에서 요구되는 접착특성이 현저하게 떨어지는 단점이 있고, 시아네이트 수지의 경우 230의 온도에서 경화시 높은 에너지가 요구되고 수분과 같은 알코올성 하이드록시에 쉽게 겔화되어 그 사용에 제한이 있다. 또한 폴리페닐렌 에테르의 경우 비 반응형으로 IC 기판, PCB, 플렉서블 디스플레이 기판 등의 접착층의 경화 메트릭스 상에 접착 특성 저하, 접착층 표면의 불균일 등의 문제점을 야기한다.
이 때문에 높은 접착 특성을 가지고 저유전율, 저유전 손실율의 특성을 가지면서 사용상 용이한 에폭시 수지가 CCL 소재의 재료로 사용되는 예가 증가하고 있으나 에폭시 수지 역시 고주파 영역에서 신호의 전파속도 및 임피던스 제어에 불리하다는 단점을 가지고 있다.
이러한 단점을 개선하고자 국제특허공보 제2014-104743호에는 에폭시화 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 에폭시 수지에 블랜딩하여 사용하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 폴리페닐렌 옥사이드를 사용할 경우 접착성 및 내열성이 저하되고 에폭시 수지와의 경화성이 떨어지는 문제가 지적되고 있다.
또한, 한국공개특허 제2000-0029316호는 에폭시 말단에 옥사졸리돈 환이 형성된 옥사졸리돈 환 함유 에폭시 수지를 이용한 도장막을 개시하고 있다. 옥사졸리돈 환 함유 에폭시 수지를 이용하면 경화물의 접착 능력을 개선하고 상대적으로 높은 유리전이 온도를 갖게 되는 장점이 있는 것으로 보고되었지만, 유전율, 유전손실율 등의 전기적 특성에는 여전히 한계가 있는 것으로 나타났다.
국제특허공보 제2014-104743호 한국공개특허 제10-2000-0029316호
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 동박 적층판용으로서 요구되는 내열성 및 접착성을 원하는 만큼 얻으면서 우수한 전기적 특성을 갖는 변성 에폭시 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지에 관한 것이다:
하기 화학식 2로 표시되는 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지:
[화학식 2]
Figure 112016073675841-pat00001
상기 식에서,
n은 1 내지 12이고,
각각의 -X는 독립적으로
Figure 112016073675841-pat00002
또는
Figure 112016073675841-pat00003
이고, 여기서 R1은 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지는, 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트를 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지에서, 상기 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트의 혼합 중량비는 60 내지 97 : 3 내지 40일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지에서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 단량체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(monomeric-MDI), 중합체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(polymeric-MDI), 개질된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(modified-MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 단량체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트(monomeric-HDI), 중합체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트(polymeric-HDI) 및 아이소포론디이소시아네이트(IPDI) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지에서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 개질된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(polymeric-MDI)일 수 있다.
본 발명은 전술한 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물에 대한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 경화제, 경화 촉매, 무기 충진제 및 용매 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 IPC TM-650 2.5.5.9 규격에 의거하여 측정시 유전율(1GHz)이 3.3 이하이고, 유전손실율(1GHz)이 0.01 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 반도체 패키지용 적층판, 고주파 전송용 적층판, 동박 적층판(CCL: Copper clad laminate), 플렉서블 디스플레이 기판 또는 절연판에 사용되거나, 접착제, 코팅제, 또는 반도체용 봉지재로 사용될 수 있다.
본 발명은, 동박; 및 상기 동박의 표면에, 전술한 수지 조성물로부터 형성된 경화 또는 반경화 상태의 수지층을 포함하는 동박 적층판에 관한 것이다.
본 발명은 화학식 2로 표시되는 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지의 제조 방법에 대한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112016073675841-pat00004
[화학식 2]
Figure 112016073675841-pat00005
상기 식에서, n은 1 내지 12이고,
각각의 -X는 독립적으로
Figure 112016073675841-pat00006
또는
Figure 112016073675841-pat00007
이고, 여기서 R1은 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지의 제조 방법에서, 상기 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트의 혼합 중량비는 60 내지 97 : 3 내지 40일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지의 제조 방법에서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 단량체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 중합체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 개질된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 단량체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 중합체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 아이소포론디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상인 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지의 제조 방법에서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 개질된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지의 제조 방법에서, 상기 반응이 이미다졸계 촉매 하에서 100℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지는 우수한 접착 특성 및 내열 특성을 가지면서도 유전율, 유전손실율이 낮은 특성을 갖기 때문에, 반도체 패키지용 적층판, 고주파 전송용 적층판, 동박 적층판(CCL: Copper clad laminate), 플렉서블 디스플레이 기판 또는 절연판에 사용되거나, 접착제, 코팅제, 또는 반도체용 봉지재로 사용하기에 유리한 이점을 갖는다.
본 발명은 특정 구조의 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지에 대한 것으로서, 바이페닐 구조의 강직성, 대칭성 및 큰 부피에서 유발되는 비극성으로 인하여 저유전 효과을 구현할 수 있으며 에폭시기와 디이소시아네이트 화합물로부터 유도된 옥사졸리돈 치환기를 통해 내열성 및 접착성 효과를 증대시켜, 반도체 패키지용 적층판, 고주파 전송용 적층판, 동박 적층판(CCL: Copper clad laminate), 플렉서블 디스플레이 기판 또는 절연판에 사용되거나, 접착제, 코팅제, 또는 반도체용 봉지재로 사용하기에 유리한 이점을 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 다양한 형태로 변경되어 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되는 것은 아니다.
변성 에폭시 수지
일 구현예에서, 본 발명은 한 측면에서 하기 화학식 2로 표시되는 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지를 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112016073675841-pat00008
상기 식에서, n은 1 내지 12이고,
각각의 -X는 독립적으로
Figure 112016073675841-pat00009
또는
Figure 112016073675841-pat00010
이며, 여기서 R1은 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기이다.
상기 식에서, n은 에폭시 수지의 중합도를 나타내는 것으로 1 내지 12인 것이 바람직하고, 1 내지 6인 것이 보다 바람직하다. n이 상기 범위보다 큰 경우 겔화가 발생하거나 유동성이 떨어질 수 있다.
본 발명에 따른 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지는 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트를 혼합하여 제조될 수 있는데, 구체적인 제조방법에 대해서는 아래에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
변성 에폭시 수지의 제조방법
일 구현예에서, 하기 화학식 2로 표시되는 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지의 제조 방법으로서, 상기 방법이 하기 화학식 1로 표시되는 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112016073675841-pat00011
[화학식 2]
Figure 112016073675841-pat00012
상기 식에서, n은 1 내지 12이고,
각각의 -X는 독립적으로
Figure 112016073675841-pat00013
또는
Figure 112016073675841-pat00014
이며, 여기서 R1은 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기이다.
본 발명에서 에폭시 수지와 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 것은 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지의 에폭시 기와 디이소시아네이트 화합물의 디이소시아네이트 기가 고리화 반응을 통해 옥사졸리돈 기를 형성하도록 하기 위함이다. 다시 말해, 변성 에폭시 수지에서 변성된 옥사졸리돈 기는 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지를 디이소시아네이트 화합물로 개질시켜 형성되는 것이다.
상기 화학식 1의 화합물에서 -X가
Figure 112016073675841-pat00015
인 것은 해당 에폭시기가 디이소시아네이트 화합물과 반응하지 않은 것, -X가
Figure 112016073675841-pat00016
인 것은 에폭시기가 개질제인 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 반응기와 반응한 것을 의미한다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 반응기를 2개 이상 함유한 화합물로써 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 단량체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(monomeric-MDI), 중합체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(polymeric-MDI), 개질된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(modified-MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 단량체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트(monomeric-HDI), 중합체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트(polymeric-HDI) 및 아이소포론디이소시아네이트(IPDI) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
디이소시아네이트 화합물 내에는 이소시아네이트 반응기가 복수 개일 수 있으므로 각각 독립적으로 에폭시를 개질시킬 수 있다. 즉, 디이소시아네이트 화합물 중 하나의 이소시아네이트 반응기가 에폭시기와 반응하는 경우뿐만 아니라, 두 개 이상의 이소시아네이트 반응기가 에폭시기와 반응하는 경우도 가능하다.
본 발명에서 디이소시아네이트 화합물로 특히 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 이용하여 개질시킨 에폭시 수지가 다른 디이소시아네이트 화합물을 이용하여 개질시킨 에폭시 수지보다 내열성 및 접착성이 우수하기 때문이다. 또한, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트와는 달리 냄새나 독성 문제가 없고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 아이소포론 디이소시아네이트에 비해 가격이 저렴하기 때문에, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 사용할 경우 우수한 물성, 안정성, 경제성 모두를 동시에 확보할 수 있다.
또한, 단량체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트가 상온에서 고상이므로 적하 반응이 어렵고 개질된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트는 상온에서 액상이지만 가격이 상대적으로 높다는 특징이 있다. 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 분자량이 350~400g/mol이고, 분자내 이소시아네이트기(NCO)의 중량이 30~32wt%인 것을 사용할 수 있다.
한편, 상기 개질 반응에 있어서, 상기 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지는 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트의 혼합 중량비가 60 내지 97 : 3 내지 40이 되도록 혼합하여 제조되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80 내지 90 : 10 내지 20이 되도록 혼합하여 제조되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 개질 반응에 있어서, 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지의 에폭시기 대비 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 당량비는 1 내지 20이 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다.
바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지의 혼합 비율이 상기 수치보다 작은 경우 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지의 변성이 충분히 일어나지 않아 내열성, 접착력이 떨어지거나, 유전율이 충분히 낮아지지 않을 수 있고, 상기 범위보다 높은 경우 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지의 변성이 지나치게 일어나 겔화되어 버릴 수 있다. 디이소시아네이트 화합물의 반응량이 상기 범위보다 낮으면 옥사졸리돈 변성이 충분히 일어나지 않아 내열성과 접착력의 향상 및 저유전 특성을 얻을 수 없고, 상기 범위보다 높으면 옥사졸리돈 변성이 지나치게 일어나 겔화될 수 있다.
상기 개질 반응에 있어서, 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-5-메틸이미다졸)과 같은 이미다졸계 촉매, 아민계 촉매, 테트라 페닐 포스포늄 브로마이드 등의 포스핀계 촉매, 또는 포스포늄 염 촉매 등을 MDI를 기준으로 100 내지 3000ppm의 양으로 사용할 수 있고, 100 내지 250의 반응 온도에서 1 내지 10 시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 종료 후 생성된 변성 에폭시 수지는 2-메톡시에탄올, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 아세톤 등의 용매를 이용하여 10 내지 90 중량%의 농도로 희석한다.
변성 에폭시 수지 조성물
일 구현 예에서, 앞서 서술한 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
상기 수지 조성물은 그 용도에 따라 경화제, 경화촉매, 무기 충진제 및 용매 등을 추가로 포함할 수 있는데, 그 종류는 당업계에 알려진 통상의 것을 사용할 수 있고 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 경화제로는 2개 이상의 수산기를 갖고 수산기 당량이 80 내지 200인 통상의 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔 수지, 폴리페닐렌옥사이드 등이 사용될 수 있는데, 이 경우 에폭시 수지와 경화제의 조성비는 수산기에 대한 에폭시 당량이 0.8 내지 1.2인 것이 바람직하다.
경화 촉매로는 이미다졸류 화합물, 포스핀류 화합물, 포스포늄 염, 3급 아민 등이 사용될 수 있고, 구체적으로는 트리페닐포스핀이 사용될 수 있다.
용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 카로비톨 아세테이트 등의 에스테르아세테이트류; 셀로솔부, 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 용매는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 수지 조성물은 반도체 패키지용 적측판, 고주파 전송용 적층판, 동박 적층판(CCL: Copper clad laminate), 플렉서블 디스플레이 기판(Flexible display substrate), 절연판, 접착제, 코팅제, 또는 반도체용 봉지재에 사용될 수 있다. 예컨대, 동박; 및 상기 동박의 표면에, 상기 수지 조성물로부터 형성된 경화 또는 반경화 상태의 수지층을 포함하는 동박 적층판으로 사용될 수 있다. 이는 본 발명에 따른 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지가 우수한 접착 특성 및 내열 특성을 가지면서도 저유전율, 저유전손실율을 갖기 때문이다. 구체적으로 상기 조성물은 IPC TM-650 2.5.5.9 규격에 의거하여 측정시 유전율(1GHz)이 3.3 이하이고, 유전손실율(1GHz)이 0.01 이하인 저유전 특성을 갖는다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
실시예 1
교반기, 질소유입구 및 냉각관이 연결된 환류관이 부착된 4구 플라스크에 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지(일본화약, NC-3000 제품, 에폭시 당량 276g/eq) 540g을 투입하고, 110의 온도에서 수지를 완전히 용융시켰다. 이를 130의 온도로 승온하고 10% 2PI 촉매를 0.2ml 투입한 다음, 160로 승온하고, 개질된 메틸렌 다이페닐 디이소시아네이트(MDI, 금호미쓰이화학, Cosmonate PI 제품, 이소시아네이트 당량 125g/eq) 60g을 30분 동안 적하하였다. 그 후, 160로 온도를 유지한 상태에서 3~5시간 교반하면서 반응을 진행시켰다.
본 반응이 종결된 후, 메틸에틸케톤(MEK) 용제 256g을 적하하여 에폭시 수지(당량 411.2g/eq, 연화점 65℃)를 합성하였다
실시예 2
바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지 510g에, 중합체성 메틸렌 다이페닐 디이소시아네이트 90g을 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지(에폭시 당량 535g/eq, 연화점 75℃)를 합성하였다.
상기 실시예 1 및 2에서 이용한 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지 및 디이소시아네이트의 함량을 요약하면 아래 [표 1]과 같다.
구분 변성 바이페닐- 아랄킬 타입 에폭시 수지 (g) 개질된 MDI 함량 (g) [에폭시]/[이소시아네이트]의 당량비
실시예 1 540 60 4.076
실시예 2 510 90 2.566
비교예 1
디켄터가 부착된 냉각관, 교반기, 질소 유입구가 있는 3L의 4구 플라스크에 DCPDP-phenol 수지(Momentive 제품, OH기 당량 180g/eq) 300 g 과 에피클로로히드린(ECH)555g을 투입하고 65℃까지 승온하면서 용해하였다. 계내의 용액이 완전히 용해가 되면 65℃, 150torr 의 감압 하에, 50% 가성 소다 수용액 325g을 10시간에 걸쳐 정량 주입하며 본 반응을 진행하였다. 본 반응 중 발생하는 물을 디켄터를 통하여 지속적으로 계로부터 제거하였으며, 반응 완료 후에 150℃, 5torr까지 서서히 승온 감압하여 미반응 ECH를 제거 하였다. ECH유출이 완료되면 110℃까지 감온하고, 메틸이소부틸케톤을 766g가하여 용해하고, 정제반응을 실시하였다. 중화반응 및 물로 2회 수세 후 메틸이소부틸 케톤을 감압 제거하고 DCPD type 에폭시 수지(에폭시 당량 252g/eq, 연화점 74.5℃)합성하였다.
비교예 2
디켄터가 부착된 냉각관, 교반기, 질소 유입구가 있는 3L의 4구 플라스크에 페놀노볼락 수지(강남화성, KPN-2065, OH기 당량 106g/eq) 300 g 과 에피클로로히드린(ECH) 1500g을 투입하고 65℃까지 승온하면서 용해하였다. 계내의 용액이 완전히 용해가 되면 65℃, 150torr 의 감압하에, 50% 가성 소다 수용액 250g을 10시간에 걸쳐 정량 주입하며 본 반응을 진행하였다. 본 반응 중 발생하는 물을 디켄터를 통하여 지속적으로 계로부터 제거하였다. 본 반응 완료 후에 150℃, 5torr까지 서서히 승온 감압하여 미반응 ECH를 제거하였다. ECH유출이 완료되면 110℃까지 감온하고, 메틸이소부틸케톤을 500g 가하여 용해하고, 정제반응을 실시하였다. 중화반응 및 물로 2회 수세 후 메틸이소부틸 케톤을 감압 제거하고 페놀노볼락 에폭시 수지(에폭시 당량 180g/eq, 용융점도 45,000cps(at 25℃))를 합성하였다.
비교예 3
일본화약 제품, NC3000의 바이페닐-아랄킬 에폭시 수지(에폭시 당량 276g/eq, 연화점 55℃)를 사용하였다.
실험 방법 및 결과
물성 평가용 시편을 제조하기 위하여, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 에폭시 수지에 페놀 노볼락 경화제 106g/eq(메이와 제품, HF-1M)를 당량비 1:1로 계산하여 혼합하였고 TPP 촉매를 에폭시 수지 100g에 대하여 0.2g 투입하여 바니쉬(varnish) 용액을 제조하였다.
준비된 바니쉬 용액을 유리 섬유(7628 타입)에 함침하고 오븐에 건조하여 프리프레그를 제조한 다음, 동박 두 장 사이에 프리프레그 8장을 끼워 넣고 핫 프레스를 이용하여 고온(180℃) 고압(200psi)으로 1시간 30분 동안 프레스 성형하여 물성 평가용 시편을 제조하였다. 제조된 물성 평가용 시편에 대하여 하기 물성을 측정하고 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
1) 유전율( Dk ) 및 손실율 ( Df )
유전율(Dk, Dielectric constant) 및 손실율 상수(Df, Dissipation factor)는 IPC TM-650 2.5.5.9 규격에 따라 측정하였다.
2) 유리전이온도( Tg )
유리전이온도(Tg)는 에폭시 수지 조성물을 180℃에서 6시간 유지하여 경화시킨 다음 시차주사열계량법(DSC)을 이용하여 측정하였다.
3) 열분해 온도(Td)
열분해 온도(Td)는 에폭시 수지 조성물을 180℃에서 6시간 유지하여 경화시킨 다음 열분석법(TGA)을 이용하여 측정하였다.
4) 겔화 시간(G/T)
겔화 시간은 에폭시 수지 조성물 100mg을 170℃의 핫 플레이트(hot plate) 위에 올려 놓고 이쑤시개로 저어주며 들어올려 수지가 실처럼 늘어져 딸려오지 않을 때까지의 시간을 측정하였다.
5) 박리강도
90°의 박리강도는 물성 평가용 시편을 이용하여 IPC-TM-650 2.4.8 규격에 따라 측정하였다.
구분 변성 바이페닐-아랄킬 에폭시 수지(MDI 10%변성품) 변성 바이페닐-아랄킬 에폭시 수지(MDI 15%변성품) DCPD 타입 에폭시 수지 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
Dk(@1GHz) 3.07 2.98 3.8 4.3 3.65
Df(@1GHz) 0.0045 0.0041 0.030 0.068 0.024
유리전이온도(℃) 181 188 174 154 150
열분해온도(℃) 395 401 394 397 372
겔화 시간(sec) 277 252 313 292 332
박리강도(kgf/mm2) 2.0 2.1 1.5 1.5 1.6
상기 [표 2]의 실험 결과로부터 본원 실시예에 따른 변성 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물의 경우 비교예에 따른 수지 조성물에 비해 낮은 유전율 및 손실율을 보여 우수한 유전 특성을 나타낸다는 사실이 확인되었다. 나아가, 실시예에 따른 변성 에폭시 수지를 포함하는 조성물은 비교예에 비해 유리전이온도 및 열분해 온도가 높고, 박리 강도 또한 우수한 점도 확인되었다.
결국, 본 발명은 기존의 바에페닐-아랄킬 에폭시 수지의 내열성을 극복하면서도 유전특성에 있어서도 우수한 장점을 가지는 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지:
    [화학식 2]
    Figure 112018058810016-pat00017

    상기 식에서,
    n은 1 내지 12이고,
    각각의 -X는 독립적으로
    Figure 112018058810016-pat00018
    또는
    Figure 112018058810016-pat00019
    이되,
    상기 -X가 모두
    Figure 112018058810016-pat00024
    인 것은 제외하며,
    상기 R1은 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지는 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트의 혼합 중량비는 60 내지 97 : 3 내지 40인 것을 특징으로 하는 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 단량체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(monomeric-MDI), 중합체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(polymeric-MDI), 개질된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(modified-MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 단량체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트(monomeric-HDI), 중합체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트(polymeric-HDI) 및 아이소포론디이소시아네이트(IPDI) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지
  5. 제 4항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 개질된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(modified-MDI)인 것을 특징으로 하는 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 수지 조성물은 경화제, 경화 촉매, 무기 충진제 및 용매 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 수지 조성물은 IPC TM-650 2.5.5.9 규격에 의거하여 측정시 유전율(1GHz)이 3.3 이하이고, 유전손실율(1GHz)이 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 수지 조성물은 반도체 패키지용 적층판, 고주파 전송용 적층판, 동박 적층판(CCL: Copper clad laminate), 플렉서블 디스플레이 기판 또는 절연판에 사용되거나, 접착제, 코팅제, 또는 반도체용 봉지재로 사용되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 동박; 및 상기 동박의 표면에, 제 6항에 기재된 수지 조성물로부터 형성된 경화 또는 반경화 상태의 수지층을 포함하는 동박 적층판.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 2로 표시되는 변성 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018058810016-pat00020

    [화학식 2]
    Figure 112018058810016-pat00021

    상기 식에서, n은 1 내지 12이고,
    상기 화학식 2에서 각각의 -X는 독립적으로
    Figure 112018058810016-pat00022
    또는
    Figure 112018058810016-pat00023
    이되,
    상기 -X가 모두
    Figure 112018058810016-pat00025
    인 것은 제외하며,
    상기 R1은 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제외한 잔기이다.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 바이페닐-아랄킬 타입 에폭시 수지와 디이소시아네이트의 혼합 중량비는 60 내지 97 : 3 내지 40인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 단량체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 중합체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 개질된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 단량체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 중합체성 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 아이소포론디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상인 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 개질된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 이미다졸계 촉매 하에서 100℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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