JP2014521807A - オキサゾリドン環含有ビニルエステル樹脂及びその生成物 - Google Patents

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Abstract

(a)エポキシ樹脂と、(b)多官能エポキシ樹脂とイソシアネート化合物とから調製された1以上のオキサゾリドン環を含有する付加物と、(c)不飽和酸と、を接触させてビニルエステルを形成する手順を含む方法を開示する。
【選択図】なし

Description

関連出願の参照
本願は、2011年8月1日に出願された国際出願PCT/CN11/077872号に基づき優先権を主張する。
本発明は、オキサゾリドン環を含有する新規なビニルエステル(VER)に関し、具体的には、本発明は(a)エポキシ樹脂と、(b)多官能エポキシ樹脂とイソシアネート化合物とから調製された1以上のオキサゾリドン環を含有する付加物と、(c)不飽和酸と、から調製されたオキサゾリドン環を含有する新規なVER、該VERを製造する方法、及び該VERからの生成物に関する。
ビニルエステル製品は複合材料用途に広く用いられている。複合材料用途においては、硬化後の複合材料に高いTgと広い加工期間が求められることから、高い耐熱性と高い強度との組み合わせは、主要な要件の一つである。
VERを形成するのに用いられるオキサゾリドン含有エポキシ樹脂が知られている。エポキシ−MDI付加物は、ビニルモノマー溶液の存在下で、アンモニウム又はホスホニウムの塩等の特定の触媒によって、反応可能である。ビニルエステル樹脂の別の好適な変種は、ビスエポキシド及びジイソシアネートから得られるオキサゾリドン基含有ポリエポキシド樹脂をオリゴマーエポキシド樹脂として用いた場合に得られる。スチレン溶液中でこれらをメタクリル酸と反応させた後、これらは酸性化された形でも有益なビニルエステル樹脂を生じる。これらは硬化状態において、高い機械的強度と、高い熱安定性ならびに耐加水分解性との組み合わせを特徴とする。
知られているその他の組成物には、1分子当たり平均1以上のオキサゾリドン環を有するビニルエステル、及び、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及びビスフェノールS型エポキシ樹脂等の二官能性エポキシ樹脂から調製された、リン原子と1分子当たり平均1以上のオキサゾリドン環とを含むビニルエステルが含まれる。ある実施形態において、本発明は、オキサゾリドン含有多官能エポキシ樹脂から作成されたビニルエステルを提供し、更に、このような多官能樹脂を用いることで耐熱性の向上ならびに加工期間の延長(より長いゲル化時間)が可能であることが示された。
本発明では、新規なビニルエステル化合物、及び(a)エポキシ樹脂と、(b)多官能エポキシ樹脂とイソシアネート化合物とから調製された1以上のオキサゾリドン環を含有する付加物と、(c)不飽和酸と、を接触させてビニルエステルを形成する手順を含む、又はこれらから成る、又は主にこれらから成る方法が開示される。
図1は、オキサゾリドン及びエステル官能基を含むビニルエステル化合物の構造を示す。 図2は、D.E.N.TM438によるVER(1行目)、D.E.N.TM438/付加物A=90:10によるVER(2行目)、及びD.E.N.TM438/付加物A=80:20によるVER(3行目)のFT−IRスペクトルを示す。
以下の詳細な説明では、本発明の具体的な実施形態を、好適な実施形態と共に説明する。なお、以下の説明が、本技術の特定の実施形態又は特定の用途に固有の説明となっているのは、単に例示のためであり、典型的実施形態の簡潔な説明を提供するに過ぎない。したがって、本発明は以下に説明される具体的な実施形態に限定されるものではなく、本発明は請求項の真の範囲に包含されるあらゆる代替、変形、同等物を含むものである。
特に別段の記載がない限り、化合物又は構成要素への参照は、その化合物又は構成要素そのもの、ならびに、他の化合物又は構成要素との組み合わせ、例えば化合物の混合物又は組み合わせを含むものとする。
特に文脈が別段の明示をしない限り、本明細書において、単数形「a」、「an」、及び「the」は複数形への参照を包含するものとする。
方法及び新規のビニルエステル
ある実施形態において、本発明は、(a)エポキシ樹脂と、(b)多官能エポキシ樹脂とイソシアネート化合物とから調製された1以上のオキサゾリドン環を含有する付加物と、(c)不飽和酸と、を接触させてビニルエステルを形成する手順を含む方法を含む。
エポキシ樹脂
上記エポキシ樹脂成分は、本明細書内で「エポキシ基」又は「エポキシ官能性」と呼ばれる反応性オキシラン基を1以上有するあらゆる材料を含む、成型材料で有用なあらゆる種類のエポキシ樹脂であってよい。
用いられるエポキシ樹脂の例には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Aノボラック型エポキシ、トリスエポキシ、クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、多芳香族系エポキシ樹脂、及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
通常、エポキシ樹脂は、反応混合物の総重量に対して約0重量%〜約99重量%の範囲内で反応混合物内に存在する。別の実施形態においては、エポキシ樹脂は、反応混合物の総重量に対して約20重量%〜約80重量%、更に別の実施形態においては、約30重量%〜約60重量%の範囲内で反応混合物内に存在する。
付加物
ある実施形態において、上記1以上のオキサゾリドン環を含有する付加物は、(a)(i)1以上の多官能エポキシ樹脂と、(ii)1以上のイソシアネート化合物との反応生成物を含んでよい。
上記多官能エポキシ樹脂は、通常、100〜300のエポキシ当量(Epoxy Equivalend Weight:EEW)と、2.1を超えるエポキシ官能価とを有する。
上記多官能エポキシ樹脂の例には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(例えばDow社のD.E.NTM438及びD.E.N.TM439、Kolon Industries社のKEP−1138)、クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Aノボラック型エポキシ(例えばKolon Industries社のKEP−3165)、エポキシ化四官能基性フェノールエタン(例えばEPONTM1031)、エポキシ化シクロヘキサンテトラフェノール、トリスエポキシ(例えばTaxticTM742)、多官能エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、多芳香族系エポキシ樹脂、及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
本発明の実施形態で用いる多官能エポキシ樹脂の構造は以下のとおりである:
Figure 2014521807

フェノールノボラック型エポキシ
Figure 2014521807

クレゾールノボラック型エポキシ
Figure 2014521807

ジシクロペンタジエン型エポキシ
Figure 2014521807

ビフェニル型エポキシ
Figure 2014521807

ビスフェノール−Aノボラック型エポキシ
用いられるイソシアネート化合物は、通常、約100〜約500の範囲のイソシアネート当量(Isocyanate Equivalent Weight:IEW)を有する。
上記イソシアネートは、イソシアネートの異性体のいかなる混合物であってもよく、例えばMDIの2,4−異性体と2,6−異性体との混合物、TDIの2,2’−異性体と2,4’−異性体と4,4’−異性体との混合物であってよい。
本発明に好適な市販のポリイソシアネートの例には、例えば、ダウ・ケミカル・カンパニーのISONATETMM124、ISONATETMM125、ISONATETM、OP 50、PAPI 27、VORONATETMM229、及びVORANATETMT−80が含まれる。
オキサゾリドン含有付加物の作成のために、触媒、又は触媒混合物を用いてよい。本発明に更に好適な触媒には、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、2−メチルイミダゾール及び2−フェニルイミダゾール(2−PhI)を含むイミダゾール誘導体、等のアミン含有化合物と、ホスホニウム及び30アンモニウム塩と、これらのあらゆる混合物と、が含まれる。本発明で用いられる最も好適な触媒は、2−PhI及びDBUである。これらの触媒はいずれも、考慮されている反応温度(約150℃〜約200℃)下で、オキサゾリドン環を高い割合(例えば、95%より高いオキサゾリドン転化率)で生じ、かつ、イソシアヌレート環を低い割合(例えば、5%よりも低いイソシアヌレート転化率)で生じることが判明している。
通常、付加物は、反応混合物の総重量に対して0.1重量%〜100重量%の範囲内で反応混合物内に存在する。別の実施形態においては、付加物は、反応混合物の総重量に対して約2重量%〜約80重量%、更に別の実施形態においては、約4重量%〜約50重量%の範囲内で反応混合物内に存在する。
不飽和酸
不飽和酸を付加物と接触させる。通常、用いることのできる不飽和酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレイン酸エステル、モノブチルマレイン酸エステル、不飽和二塩基酸の半エステルが含まれるが、これらに限定されない。これらは、単独で用いることも、2以上を組み合わせて用いることもできる。
通常、不飽和酸は、反応混合物の総重量に対して1重量%〜60重量%の範囲内で反応混合物内に存在する。別の実施形態においては、不飽和酸は、反応混合物の総重量に対して約5重量%〜約50重量%、更に別の実施形態においては、約10重量%〜約40重量%の範囲内で反応混合物内に存在する。
促進剤/触媒
必要に応じて、本発明の方法は、オキサゾリドン環含有付加物と不飽和酸との反応のために、1以上の促進剤又は触媒を含んでよい。
適切な触媒には、ハロゲン化物、酢酸塩、又は蟻酸塩等の第四級アンモニウム塩が含まれるが、これに限定されない。ある実施例において、上記ハロゲン化物は、以下の式(I)により表される。
Figure 2014521807

ここでR1、R2、及びR3は、互いに独立して置換、又は任意でOH置換、された、1〜16の炭素原子を有するアルキル基であり、R4は、1〜16の炭素原子を有するアルキル、フェニル、又はベンジルであり、Yは、F、Cl、Br、I、酢酸塩、又は蟻酸塩等のハロゲンである。
このような触媒は、例えば、参照により本願明細書に組み込まれるGB−PS 1 364 804に記載されている。ある実施形態において、テトラエチル−及びテトラブチル−アンモニウム臭化物又は−塩化物、及びトリエチル−ベンジル−アンモニウム塩化物又は−臭化物、を用いることができる。
適切な触媒には、以下の式(II)により表されるハロゲン化ホスホニウムを含んでよい。
Figure 2014521807

ここで、Yは、Cl、Br、I、又は酢酸塩等のハロゲンであり、R1、R2、R3及びR4は、互いに独立して、1分子当たり1〜18の炭素原子を有する基であり、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルカリール基、又はアリルアルキル基である。
適切なホスホニウム塩を用いてもよい。これらは、参照により本願明細書に組み込まれるDE 37 20 759 A1に記載されている。ホスホニウム化合物の例には、テトラブチル−ホスホニウム−臭化物又は−塩化物、又はトリフェニルベンジル−ホスホニウム−塩化物又は−臭化物が含まれる。
触媒は、通常、反応混合物の総重量に対して約0重量%〜約10重量%、好ましくは約0重量%〜約8重量%、好ましくは約0重量%〜約2重量%の範囲内で存在する。
用いることのできるアミノ化合物触媒には、BDMA(ベンジルジメチルアミン)、BTMAC(塩化ベンジルトリメチルアンモニウム)、BTEAC(塩化ベンジルトリエチルアンモニウム)、BTMAB(臭化ベンジルトリメチルアンモニウム)、BTEAB(臭化ベンジルトリエチルアンモニウム)、及びDMP−30(トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール)が含まれるが、これらに限定されない。
クロム塩触媒を用いてもよい。この例には、Hycat OA、Hycat 2000、及びHycat 3000Sが含まれるが、これらに限定されない。
ビニルエステル生成物
得られたビニルエステル生成物は、通常、以下の式IIIにより表される式を有する。
Figure 2014521807

式III
は、フェニル又は高分子フェニル環構造又は誘導体であり、
は、フェノキシ又は高分子フェノキシ環構造又は誘導体であり、
はアルキル基、アルコキシ基、フェニル環構造、高分子フェニル環構造、フェニル環構造の誘導体、高分子環構造の誘導体、フェノキシ環構造、高分子フェノキシ環構造、フェノキシ環構造の誘導体、及び高分子フェノキシ環構造の誘導体であり、
Rは水素基、アルキル基、アルコキシ基、又は、フェニル又は高分子フェニル環構造又は誘導体、又は、フェノキシ又は高分子フェノキシ環構造又は誘導体であり、
xは0〜5の整数であり、
yは1以上の整数であり、
zは0〜5の整数である。
実施形態において、ビニルエステル生成物は式IVで表される。
Figure 2014521807

式IV
任意成分:充填剤
任意成分として、ビニルエステル生成物と共に充填剤を用いてよい。組成物が無機充填剤を含む場合、通常、該無機充填剤はいかなる無機充填剤であってもよく、シリカ、タルク、石英、マイカ、及び、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト等の難燃性充填剤が含まれるが、これらに限定されない。
充填剤の濃度は、通常、組成物の重量に対して約0重量%〜約95重量%、好ましくは約0重量%〜約90重量%、好ましくは組成物の重量に対して約0重量%〜約80重量%である。通常、無機充填材粒子の平均寸法は約1mmよりも小さく、好ましくは約100ミクロンよりも小さく、好ましくは約50ミクロンよりも小さく、更に好ましくは約10ミクロンよりも小さく、かつ、約2nmよりも大きく、好ましくは約10nmよりも大きく、より好ましくは約20nmよりも大きく、更に好ましくは約50nmよりも大きい。
任意成分:強化繊維
任意成分として、ビニルエステル生成物に強化繊維を用いてよい。強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維及びセルロース繊維を含むが、これらに限定されない。
任意の強化繊維の濃度は、組成物の重量に対して約0重量%〜約95重量%、好ましくは約0重量%〜約90重量%、好ましくは約0重量%〜約80重量%であってよい。
任意成分:抑制剤
ある実施形態において、ビニルエステル生成物は標準的な抑制剤と混合されてよく、例えばベンゾ−、トル−、ナフト−、トリメチル−、モノ及びジtert.−ブチル−キノン、及び/又はこれらのヒドロキノン(好ましくはヒドロ−、トルヒドロ−、1,4−ナフタヒドロ−キノン)、ならびにカテコール(モノ−及び/又はジ.−tert.−ブチル−カテコール、又はこれらのモノアルキルエーテル)、ならびにクロラニル及び水溶性銅塩及び/又はその複合体(例えば、ナフテン酸銅、−オクトアート、−アセチル−アセトネート)、ならびにCu(I)−塩化物−リン酸塩複合体、又はこれらの混合物を用いてよい。
抑制剤は、通常、組成物の総重量に対して約0重量%〜約10重量%、好ましくは約0重量%〜約3重量%、好ましくは約0重量%〜約1重量%の範囲内で存在する。
任意成分:ビニルモノマー
ビニルエステル生成物は、粘性を低下させるために、更に不飽和モノマーに溶解してよい。用いることのできるビニルモノマーの例には、反応条件下でエポキシド基に対して不活性である以下のようなものが含まれるが、これらに限定されない。アルキル基が1〜4の炭素原子を含む、スチレン、環塩素化、及び−アルキル化、又は−アルケニル化されたスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、クロロスチレン、2〜6の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル(好ましくは酢酸ビニル、−ピリジン、−ナフタレン、−シクロヘキサン)、官能基を有さないアクリル及びメタクリル酸エステル、アリルベンゼン等のアリル化合物、アリル酢酸塩、フタル酸−ジアリル・エステル、イソフタル酸−ジアリルエステル、アリル炭酸塩、トリアリル−ホスホン酸塩、トリアリル−シアヌール酸塩等のアリルエステル。ある実施形態では、スチレンが用いられる。
モノマーは、通常、組成物の総重量に対して約0重量%〜約95重量%、好ましくは約0重量%〜約80重量%、好ましくは約0重量%〜約50重量%、更に好ましくは約10重量%〜約40重量%の範囲内で存在する。
その他の任意成分
ビニルエステル生成物は、第2の熱硬化性樹脂を更に含んでよい。熱硬化性組成物は、1種以上の溶媒を更に含んでよい。本発明のビニルエステル組成物は、追加の難燃剤、オキサゾリドン環含有付加物とは異なる追加の硬化剤、硬化抑制剤、湿潤剤、着色剤、熱可塑性物質、加工助剤、染料、UV遮蔽化合物、及び蛍光化合物、から選択される1以上の添加物を更に含んでよい。
この列挙は例示に過ぎず、添加物はこれらに限定されない。本発明の組成物に添加可能なその他の任意成分の各々の濃度は、組成物の重量に対して約0重量%〜約20重量%、好ましくは約1重量%〜約15重量%、好ましくは約2重量%〜約10重量%であってよい。
硬化工程
本発明の組成物は、以下の条件で硬化してよい:型に入れ、50〜100℃で0.5〜3時間、100〜150℃で0.5〜3時間、及び160〜200℃で0.5〜3時間。より高いTgを有する硬化物を得るためには、より長い硬化時間及び/又はより高い硬化温度が必要となる場合がある。硬化温度及び硬化時間は、異なる用途で必要とされる硬化剤及び触媒のレベルによって、決まる。硬化条件は、本説明に限定されない。
生成物
硬化物及び特性
本発明の熱硬化物(すなわち、硬化性組成物から得られた架橋物)は、従来のエポキシ硬化樹脂に比して改良された特性を複数有する。たとえば、本発明の硬化物は、ある実施形態において、約80℃〜約250℃、別の実施形態では約100℃〜約200℃、更に別の実施形態では約120℃〜約170℃、また更に別の実施形態では約130℃〜約150℃のガラス転移温度(Tg)を有し得る。
本発明の硬化物が示す曲げ弾性率は約3,200MPaより大きく、好ましくは約2,900MPa〜約4,000MPaであり、好ましくは、約3,000MPa〜約3,500MPaである。
本発明の硬化物が示す曲げ強さ値は約130Paより大きく、好ましくは約110MPa〜約150MPaであり、好ましくは、約120MPa〜約140MPaである。
本発明の硬化物が示す引張弾性率の値は約2,900MPaより大きく、好ましくは約2,700MPa〜約4,000MPaであり、好ましくは、約2,800MPa〜約3,500MPaである。
本発明の硬化物が示す引張強さの値は約85MPaより大きく、好ましくは約75MPa〜約100MPaであり、好ましくは、約80MPa〜約90MPaである。
最終用途
本発明の硬化性組成物は、従来の硬化性エポキシ樹脂が用いられる熱硬化性のシステムにおいて用いることができる。本発明の配合を利用可能な用途の非限定的な例としては、フィラメントワインディング、引抜き成形、樹脂トランスファー成形、真空補助注入、及びプリプレグ法を含むさまざまな塗布方法で作られる繊維強化複合材料が挙げられる。その他の分野としては、鋳込成形、ポッティング、及び自動加圧ゲル化法(APG)等の塗布方法による電気的絶縁及び封入が挙げられる。本組成物は、道路舗装工事及び建設工事のためのポッティング材料として用いることもできる。本組成物は、スプレー、ローラー、ディップ等の適切な塗布方法によって、船、海洋コンテナ、機械、構造鉄骨、自動車を含む様々な最終用途のコーティングに用いることもできる。
以下の実施例及び比較例は、更に詳細に本発明を例示するが、本発明の範囲を限定するものではない。
原料
D.E.N.TM438樹脂(フェノールノボラック型エポキシ)ダウ・ケミカル社
付加物A:オキサゾリドン環含有付加物、ダウ・ケミカル社により合成
IsonateTMOP 50
DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン)
DMP−30(トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール)
メタクリル酸
MPTS(メチルトルエン−4−スルホン酸塩メチル)
試験手順
エポキシド当量(EEW)
ASTMのD1652法を用いた。EEWは、エポキシドを、in−situで生成された臭化水素酸と反応させることによって決定される。臭化水素酸は、過剰の臭化テトラエチルアンモニウムに過塩素酸を追加することで生成される。方法は電位差滴定法であり、滴下された試料の電位は、臭化水素酸がエポキシドにより消費されるまでの間、過塩素酸の追加に応じて徐々に上昇する。反応完了後、存在するエポキシドの量を表す急激な電位上昇が起こる。
酸価測定
酸価は直接滴定法により求められ、アセトン又はメタノールで液体樹脂溶液を均一になるまで溶解する。滴定にはKOH/メタノール溶液を用い、電極滴定装置によってモニタした。中和完了後、酸価の量を表す急激な電位上昇が起こる。
ガラス転移温度
ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定(DSC)で測定された。Nの自動サンプラを取り付けたTA Instrument DSC Q2000上の開放型アルミニウムパンで約5〜10mgの試料を分析した。DSCによるTg測定は、30〜250℃、10℃/分、3サイクルで行われた。液体試料は、矛盾する結果をすべて排除するために、Tg測定の前にそれぞれ80℃で8時間、及び120℃で8時間にわたり硬化した。
ゲル化時間及び発熱ピーク温度測定
ゲル化時間は、固定カラムと、固定の高さ(底部から3cm)の中心に熱対を備えた30mlの試験管と、熱対と同じ場所に位置し、電気式タイマーに接続された撹拌機と、によって測定された。
27グラム量の液体を撹拌しながら試験管に投入し、タイマーによる時間計測を開始した。ゲル化時間は、ゲル化プロセス中に、増加した粘度が高すぎたために撹拌を中止したとき、電気式タイマーによって記録可能であり、また、発熱ピーク温度は熱対により記録可能であった。
メタクリル化のために用いるオキサゾリドン環含有付加物の調製
本発明の実施例において用いられたオキサゾリドン環含有付加物は、研究室で合成された付加物Aである。反応スキームは、以下の式IVに示される。付加物AのEEWは238である。実施例で用いられるその他のエポキシ樹脂は、ダウケミカル社のD.E.N.TM438である。EEWは179として試験を行った。
Figure 2014521807

式IV:フェノールノボラック型エポキシMDI(OP50を有するD.E.N.TM438)
付加物Aの調製手順は、以下の通りである。
原料
D.E.N.TM438(純粋)90重量部、投入前に100℃のオーブンで熱し、粘度を低下させた。
OP−50(MDI):10重量部、追加前に計量し滴下漏斗に投入した。
DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、Mw=152.14、キシレン中70重量%):エポキシ+MDIの合計量に対する純粋DBUは0.15重量%(1500ppm)
機械的撹拌、油浴加熱、Nの出入口、及び熱対を備えた1Lの四ツ口フラスコに、D.E.N.TM438を投入した。その後、D.E.N.TM438を、全ての水分を除去するために、350rpmで1時間にわたり、約150〜155℃の温度で撹拌した。その後、70重量%のDBU溶液を、150℃で滴下し、得られた混合物を5分間撹拌した。その後、温度を160℃まで上昇し、混合物にOP−50MDIを滴下した。MDIの添加速度及び油浴高さを制御することにより、5分間で温度を170℃まで上昇させることができた。その後、170〜175℃を維持するよう、添加速度及び油浴高さを制御した。MDIの滴下は、50分以内に完了した。ゲル化を回避するために、添加速度は当初わずかに速く、最終的に低速とした。ゲル化を回避するために、撹拌速度は350rpmで維持した。通常、ゲル化の初期徴候(急激な減速、又は液面の固定化)が表れた場合、撹拌速度を約400〜600rpmまで上昇し、また、MDIの追加をただちに停止すべきである。
MDIの追加が完了した後、溶液を更に約30分間、同一速度及び温度で撹拌した。EEWの範囲が238〜248であり、150℃における溶液粘度が0.9〜1.5Pa.sとなったとき、反応を停止し、生成物をアルミニウム箔上に急速に注いだ。
実施例1:D.E.N.TM438/付加物A=80:20のVER溶液の合成
フラスコをメチルエチルケトンにより洗浄した。480gのD.E.R.TM438及び120gの付加物Aを反応容器に投入した後、最大限の撹拌を行いながら温度を95±5℃まで上昇し、均質な混合物を得た。混合物を、窒素及び空気でパージした。1.31gのHycat 3000S、2.61gのDMP−30、0.35gのMEHQ(ハイドロキノンのモノメチルエーテル)、及び0.35gのPTZ(フェノチアジン)を、91gのメタクリル酸(全メタクリル酸の1/3の量)に溶解し、透明で均質な溶液を得た。
その後、加熱温度を95℃に設定した反応容器に、このメタクリル酸溶液を1時間かけて滴下した。加熱温度を95℃で維持しつつ、182gの純粋メタクリル酸を2時間かけて反応容器に滴下した。
メタクリル酸の追加が完了した後、温度を115℃に上昇した。温度を115℃に固定して3時間経過後、試料を取得して酸価及びEEWを測定した。
酸価が2mg KOH/gを下回り、EEWが10000を上回ったとき、反応を停止した。その後、温度を85℃まで低下させ、378gのスチレンを反応容器に投入して粘度を低下させ、VER溶液を調製した。
実施例2:D.E.N.TM438/付加物A=90:10のVER溶液の合成
調製手順は、上述した合成と同様であるが、エポキシ当量が上述したD.E.N.TM438/付加物A=8:2の混合物と異なるため、メタクリル酸量及び最終的なスチレン量を、それぞれ当量比と重量比に従って再計算することが必要である点で相違する。
実施例3:D.E.N.TM438のVER溶液の合成
調製手順は、上述した合成と同様であるが、エポキシ当量が上述したD.E.N.TM438/付加物A=8:2の混合物と異なるため、メタクリル酸量及び最終的なスチレン量を、それぞれ当量比と重量比に従って再計算することが必要である点で相違する。
それぞれのVER溶液組成の概要を、以下の表Iに示す。数値は重量パーセントである。
Figure 2014521807
試験結果のデータを、以下の表IIに示す。
Figure 2014521807
表IIによれば、ビニルエステル調合物中で付加物AをD.E.N.TM438に加えたときに、Tgが増加しており、これにより、オキサゾリドン環が熱特性の向上に寄与していることが分かる。ゲル化時間が16′80″から29′54″に延びたことが示されていることから、オキサゾリドン型エポキシ樹脂をベースとするビニルエステルを使用すると、より広い加工期間を実現できることが分かる。
図2に、これらの組成物のFTIRスペクトルを示す。実施例で生成される組成物のオキサゾリドン環は、1759cm−1の波数を有する。エステル基及びオキサゾリドン環の波数を図1に示す。参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第5,112,932号の実施例において明示されているとおり、オキサゾリドン環はIRスペクトルのこの部分に現れる。

Claims (14)

  1. (a)エポキシ樹脂と、
    (b)2.1を超える官能価と100〜300のEEWを有する多官能エポキシ樹脂とイソシアネート化合物とから調製された1以上のオキサゾリドン環を含有する付加物と、
    (c)不飽和酸と、
    を接触させてビニルエステルを形成する手順を含む、方法。
  2. 請求項1に記載の方法であって、前記エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Aノボラック型エポキシ樹脂、トリスエポキシ樹脂、エポキシ化四官能性フェノールエタン、エポキシ化シクロヘキサンテトラフェノール、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
  3. 請求項1に記載の方法であって、前記多官能エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Aノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化四官能性フェノールエタン、エポキシ化シクロヘキサンテトラフェノール、トリスエポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、多芳香族系エポキシ樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
  4. 請求項1に記載の方法であって、前記イソシアネート化合物が、2以上のイソシアネート基と100〜500のIEWを有する、方法。
  5. 請求項1に記載の方法であって、前記イソシアネート化合物が、高分子イソシアネート化合物である、方法。
  6. 請求項1に記載の方法であって、前記不飽和酸が、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、不飽和二塩基酸の半エステル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、方法。
  7. 請求項1に記載の方法であって、前記付加物が更に触媒を含む、方法。
  8. 請求項7に記載の方法であって、前記触媒が、ホスホニウム化合物、アンモニウム化合物、クロム塩、アミノ化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、方法。
  9. 請求項1に記載の方法であって、前記多官能エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、多芳香族系エポキシ樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、方法。
  10. 請求項1に記載の方法であって、前記付加物が約0.1重量%から約100重量%の範囲で存在し、前記不飽和酸が約1重量%から約60重量%の範囲で存在する、方法。
  11. 請求項1に記載の方法で形成されるビニルエステル。
  12. 請求項11に記載のビニルエステルであって、以下の式で表されるビニルエステル。
    Figure 2014521807
    ここでRは、フェニル環構造、高分子フェニル環構造およびその誘導体からなる群から選択され、
    は、フェノキシ環構造、高分子フェノキシ環構造およびその誘導体からなる群から選択され、
    はアルキル基、アルコキシ基、フェニル環構造、高分子フェニル環構造、フェニル環構造の誘導体、及び高分子フェノキシ環構造の誘導体からなる群から選択され、
    Rは、水素基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル環構造、高分子フェニル環構造、フェニル環構造の誘導体、高分子フェニル環構造の誘導体、フェノキシ環構造、高分子フェノキシ環構造、フェノキシ環構造の誘導体、および高分子フェノキシ環構造の誘導体、からなる群から選択され、
    xは0〜5の整数であり、
    yは1以上の整数であり、
    zは0〜5の整数である。
  13. 請求項1に記載の方法であって、
    (d)前記ビニルエステルをビニルモノマーに接触させる手順、を更に含む方法。
  14. 請求項13に記載の方法であって、前記ビニルモノマーが、スチレン、環塩素化スチレン、アルキル化スチレン、アルケニル化スチレン、1分子当たり2〜6の炭素原子を有するカルボン酸ビニルエステル、官能基を有さないアクリル及びメタクリル酸エステル、アリル化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、方法。

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