JP6238817B2 - 新規エポキシ化合物及びエポキシ樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、新規エポキシ化合物及びエポキシ樹脂に関する。

エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質等に優れた硬化物を形成することができる。そのため、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料等の幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が知られているが、このようなエポキシ樹脂では、耐熱性が不十分であり、用途によって使用できないことがあった。

例えば、特許文献１および特許文献２では、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物が優れた特性を有することが報告されている。

このように、高分子化合物に優れた物性を付与するための新規単量体の提供は、既存の単量体と共重合体を形成させることで様々な物性を有する新規重合体を提供することに繋がるため、依然として盛んに研究が行われている。

特開２０１３−２０３６９５号公報 特開２０１２−１０２２２８号公報

本発明は、エポキシ樹脂に優れた特性（特に耐熱性）を付与できる新規な単量体化合物を提供することを目的とする。また、本発明は当該単量体を用いて得られた新規なエポキシ樹脂組成物又はエポキシ樹脂硬化物を提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、９，９’−ビアントリルの構造を有する単量体を用いることで、樹脂の耐熱性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記項に記載の化合物及びその製造方法、並びに重合体に関する。

項１．一般式（１）：

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、同一又は異なって、炭化水素基、基：−ＯＲ^５ａ、基：−ＳＲ^５ｂ、基：−（ＣＯ）−Ｒ^５ｃ、基：−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ^５ｄ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換アミノ基を示す。Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄは、炭化水素基を示す。ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ及びｍ２ｂは同一又は異なって、０〜４の整数を示す。Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、同一又は異なって、アルキレン基又はオキサアルキレン基を示す。）
で表されるエポキシ化合物。

項２．前記Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂがメチレン基である前記項１に記載の化合物。

項３．エポキシ成分と硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ成分が前記項１又は２に記載の化合物を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物。

項４．前記硬化剤がフェノールノボラック硬化剤を含む、前記項３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

項５．前記項３又は４に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物。

項６．一般式（２）：

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、同一又は異なって、炭化水素基、基：−ＯＲ^５ａ、基：−ＳＲ^５ｂ、基：−（ＣＯ）−Ｒ^５ｃ、基：−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ^５ｄ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換アミノ基を示す。Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄは、炭化水素基を示す。ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ及びｍ２ｂは同一又は異なって、０〜４の整数を示す。）
で表される化合物と、一般式（３）：

（式中、Ｒ^３は、同一又は異なって、Ｒ^３ａ又はＲ^３ｂを示し、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、同一又は異なって、アルキレン基又はオキサアルキレン基を示す。）
で表される化合物とを、塩基存在下で反応させる工程を含む、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ及びｍ２ｂは前記に同じ。）
で表されるエポキシ化合物の製造方法。

本発明のエポキシ化合物は、エポキシ樹脂の単量体として用いることができる。また、本発明のエポキシ化合物を用いて得られた重合体（エポキシ樹脂硬化物）は、耐熱性や貯蔵弾性率が向上することが期待される。

以下、本発明について詳細に説明する。

１．一般式（１）で表される化合物
本発明は一般式（１）：

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、同一又は異なって、炭化水素基、基：−ＯＲ^５ａ、基：−ＳＲ^５ｂ、基：−（ＣＯ）−Ｒ^５ｃ、基：−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ^５ｄ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換アミノ基を示す。Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄは、炭化水素基を示す。ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ及びｍ２ｂは同一又は異なって、０〜４の整数を示す。Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、同一又は異なって、アルキレン基又はオキサアルキレン基を示す。）
で表されるエポキシ化合物に関する。

Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、同一又は異なって、炭化水素基、基：−ＯＲ^５ａ、基：−ＳＲ^５ｂ、基：−（ＣＯ）−Ｒ^５ｃ、基：−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ^５ｄ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換アミノ基を示す。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。これらの中でも、耐熱性の観点よりフッ素原子であることが好ましい。

炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。

シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等の炭素数５〜８のシクロアルキル基を挙げることができる。

アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基を挙げることができる。

アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアリール基を有する炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。

アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、１−ブテニル基等の炭素数１〜１２のアルケニル基、好ましくは炭素数１〜８のアルケニル基を挙げることができる。

シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基等の炭素数５〜８のシクロアルケニル基を挙げることができる。

アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１２のアルキニル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキニル基を挙げることができる。

ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ及びｍ２ｂは同一又は異なって、０〜４の整数を示す。

Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄは、上記Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂにおける炭化水素基として例示した基を示す。

置換アミノ基としては、アルキル基等の基が１又は２個（好ましくは２個）置換したアミノ基を挙げることができる。

Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、同一又は異なって、アルキレン基又はオキサアルキレン基を示す。アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタジイル基、テトラメチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることがさらに好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。オキサアルキレン基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基）の任意の炭素原子が、酸素原子が互いに隣接しないように酸素原子に置き換わったものであり、炭素数と酸素数の和が１〜２０のオキサアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１２のオキサアルキレン基であることがより好ましい。具体的には、

等を挙げることができる。

本発明の一般式（１）で表される化合物は、９，９’−ビアントラセン骨格を有しており、重合体の合成に使用した場合に、得られる重合体の耐熱性、貯蔵弾性率等の物性を向上することが期待される。

２．一般式（１）で表される化合物の製造方法
一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記反応式：

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^３はＲ^３ａ又はＲ^３ｂを示す。Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ及びｍ２ｂは前記に同じ。）
の反応のように、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物とを、不活性雰囲気かつ塩基存在下、反応させることにより、一般式（１）で表される化合物を製造することができる。なお、一般式（２）で表される化合物は、特開２０１３−１０７８４７号公報に記載された方法等により公知化合物から製造することができる。

当該反応で用いる塩基としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物等が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。

上記Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。

当該反応は溶媒を用いても用いなくともよい。当該反応で用いる溶媒の具体例としては、トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。

当該反応は、不活性雰囲気下で行われる。例えば、アルゴン雰囲気下、窒素雰囲気下等で反応を行うことができる。必要に応じて、液体の原料や溶媒に不活性ガスをバブリングして、液体中に残存する空気を予め除去してもよい。

当該反応における一般式（３）で表される化合物の使用量は、一般式（２）の化合物 １モルに対して２モル以上であればよく、過剰量を用いてもよい。一般式（３）の化合物が液体である場合、溶媒量の一般式（３）の化合物を用いることもできる。

当該反応における塩基の使用量は、一般式（２）の化合物 １モルに対して、２モル以上であればよく、過剰量を用いてもよい。具体的には、一般式（２）の化合物 １モルに対して、２〜２０モルであることが好ましく、４〜１２モルであることがより好ましい。

当該反応における反応温度は、例えば、５０〜８０℃で行うことができる。反応時間は反応が十分に進行する程度であればよい。

３．硬化性エポキシ樹脂組成物及び樹脂硬化物
本発明の一般式（１）の化合物は、エポキシ基を２つ有する化合物であるため、エポキシ樹脂を合成するための単量体として使用できる。本発明の一般式（１）の化合物を含む樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物は、耐熱性が向上し、貯蔵弾性率が向上する。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記一般式（１）の化合物及び硬化剤を含む。硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤に用いられている公知の硬化剤を挙げることができる。具体的には、フェノールノボラック硬化剤、ポリアミド樹脂、ポリメルカプタン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等である。

本発明の樹脂組成物は、一般式（１）の化合物の他に、公知のエポキシ化合物を含んでいてもよい。その他のエポキシ化合物としては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、市販品をそのまま用いてもよい。

その他のエポキシ化合物は、例えば、一般式（１）の化合物 １００部に対して、１〜１００００部で用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、さらに硬化を促進するための硬化触媒を含んでいてもよい。硬化触媒としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物、ジアザジシクロウンデセン、トリス（ジメチルアミノエチル）フェノール等の三級アミン化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、スルホニウム塩等が挙げられる。

硬化触媒の使用量は、例えば、一般式（１）の化合物 １００部に対して、０．１〜１０部である。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例において、各種物性の測定及び評価は以下の方法により行った。

（ＮＭＲ）
ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＢＩＯＳＰＩＮ社製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ（３００ＭＨｚ）を用いて測定した。

（ＨＰＬＣ）
株式会社島津製作所製 ＨＰＬＣシステムを用いて、
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔ_Ｍ（ＴＯＳＯＨ） ４．６ｍｍ×２５ｃｍ
測定条件：水／アセトニトリル（容量比：３０／７０）、温度４０℃、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ
の条件において、測定した。

（動的粘弾性測定）
貯蔵弾性率の測定は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製の動的粘弾性測定装置Ｑ８００にて測定を実施した。測定は引張モードで周波数を１Ｈｚとし、室温より３００℃まで昇温速度２℃／ｍｉｎの条件にて行った。また、貯蔵弾性率測定と損失弾性率の比であるtanΔが極大値を示す温度をガラス転移温度とした。

実施例１
１０，１０’−ジ−（２，３−エポキシプロポキシ）−９，９’−ビアントリル （以下において、「ＡＤ−Ｇ」とする）の製造

攪拌機、アルゴンインレット、及び温度計を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコ中に、９，９’−ビアントラセン−１０，１０’（９Ｈ，９’Ｈ）−ジオン （３．８４ｇ、０．０１ｍｏｌ）及びエピクロロヒドリン（１００ｍＬ）を仕込み、アルゴン雰囲気下、６０℃で加熱攪拌しながら、水酸化ナトリウム（４．０ｇ、０．１ｍｏｌ）を加え、６０℃にて２時間加熱した。その後、室温に冷却した後、反応混合物を分液ロートに移し、トルエン（２５０ｍＬ）及び水（２５０ｍＬ）を加え、７０℃で加熱攪拌し、洗浄を行った後、有機層を分離した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、これを濾過し、得られた濾液を濃縮した。濃縮後得られた残渣をトルエンで再結晶させ、ＡＤ−Ｇ ２．７１ｇ（収率５４％；一番晶で２．４１ｇ、二番晶で０．３０ｇ）を得た。

ＡＤ−Ｇの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ2.95 (m, 2H), 3.08 (t, J = 4.4 Hz, 2H), 3.72 (m, 2H), 4.36 (dd, J = 6.3, 10.7 Hz, 2H ), 4.72 (d, J = 10.7 Hz, 2H), 7.09 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.17 (t, J = 7.6 Hz, Ar, 4H), 7.50 (t, J = 7.6 Hz, Ar, 4H), 8.52 (d, J = 8.7 Hz, Ar, 2H).
試験例１
ＡＤ−Ｇを用いた樹脂硬化物の製造
９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ、大阪ガスケミカル株式会社製）又はＢｉｓ−Ａエポキシ（エピコート（登録商標）８２８、三菱化学株式会社製）とＡＤ−Ｇとを所定の比率で混合した混合物 １００重量部に対して、フェノールノボラック硬化剤（ＰＳＭ−４２６１、群栄化学工業株式会社製） ６９重量部、硬化触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ） １．７重量部を含むＴＨＦ溶液（固形分濃度約２０重量％）を作製した。

得られた各ＴＨＦ溶液を基板上にキャストし、乾燥した後、１７５℃で５時間加熱処理することで、各樹脂組成物を硬化させ、硬化物を得た。各硬化物について、動的粘弾性測定を行い、ガラス転移温度並びに５０℃及び２６０℃での貯蔵弾性率を測定した。下記表１及び２において、樹脂組成物における各成分の組成比と得られた硬化物のガラス転移温度及び貯蔵弾性率の測定結果を示す。

エポキシ化合物の２０重量％をＡＤ−Ｇに代えた実施例２では、エポキシ化合物がＢＰＦＧのみからなる比較例１よりもさらにガラス転移温度及び５０℃における貯蔵弾性率について高い値を示した。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として知られているエピコート８２８の一部をＡＤ−Ｇに代えたところ（実施例３及び４）、ガラス転移温度及び５０℃における貯蔵弾性率が向上することが分かった。

Claims (6)

1. 一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、同一又は異なって、炭化水素基、基：−ＯＲ^５ａ、基：−ＳＲ^５ｂ、基：−（ＣＯ）−Ｒ^５ｃ、基：−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ^５ｄ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換アミノ基を示す。Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄは、炭化水素基を示す。ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ及びｍ２ｂは同一又は異なって、０〜４の整数を示す。Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、同一又は異なって、アルキレン基又はオキサアルキレン基を示す。）
   で表されるエポキシ化合物。
2. 前記Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂがメチレン基である請求項１に記載の化合物。
3. エポキシ成分と硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ成分が請求項１又は２に記載の化合物を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. 前記硬化剤がフェノールノボラック硬化剤を含む、請求項３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
5. 請求項３又は４に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物。
6. 一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、同一又は異なって、炭化水素基、基：−ＯＲ^５ａ、基：−ＳＲ^５ｂ、基：−（ＣＯ）−Ｒ^５ｃ、基：−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ^５ｄ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換アミノ基を示す。Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄは、炭化水素基を示す。ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ及びｍ２ｂは同一又は異なって、０〜４の整数を示す。）
   で表される化合物と、一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ^３は、同一又は異なって、Ｒ^３ａ又はＲ^３ｂを示し、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、同一又は異なって、アルキレン基又はオキサアルキレン基を示す。）
   で表される化合物とを、塩基存在下で反応させる工程を含む、一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ及びｍ２ｂは前記に同じ。）
   で表されるエポキシ化合物の製造方法。