JP6324787B2 - 新規ジオール化合物及びポリエステル - Google Patents
新規ジオール化合物及びポリエステル Download PDFInfo
- Publication number
- JP6324787B2 JP6324787B2 JP2014071534A JP2014071534A JP6324787B2 JP 6324787 B2 JP6324787 B2 JP 6324787B2 JP 2014071534 A JP2014071534 A JP 2014071534A JP 2014071534 A JP2014071534 A JP 2014071534A JP 6324787 B2 JP6324787 B2 JP 6324787B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- same
- represent
- general formula
- polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims description 24
- -1 diol compounds Chemical class 0.000 title claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 38
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 10
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NRUHUHMSTNJLNI-UHFFFAOYSA-N ClC(=O)c1ccc(cc1)C(Cl)=O.ClC(=O)c1ccc(cc1)C(Cl)=O Chemical compound ClC(=O)c1ccc(cc1)C(Cl)=O.ClC(=O)c1ccc(cc1)C(Cl)=O NRUHUHMSTNJLNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 3
- SXGIRTCIFPJUEQ-UHFFFAOYSA-N 9-anthracen-9-ylanthracene Chemical group C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C(C=3C4=CC=CC=C4C=C4C=CC=CC4=3)=C21 SXGIRTCIFPJUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical class CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000081 (C5-C8) cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- ZQXZUOJNJXNUEO-UHFFFAOYSA-N 10-(10-oxo-9h-anthracen-9-yl)-10h-anthracen-9-one Chemical compound C12=CC=CC=C2C(=O)C2=CC=CC=C2C1C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=CC=CC=C21 ZQXZUOJNJXNUEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SILBXDQZJMIJDU-UHFFFAOYSA-N CN1C(CCC1)=O.C(C1=CC=C(C(=O)Cl)C=C1)(=O)Cl Chemical compound CN1C(CCC1)=O.C(C1=CC=C(C(=O)Cl)C=C1)(=O)Cl SILBXDQZJMIJDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDTBYKHQVRZWOW-UHFFFAOYSA-N OCCOC1=C2C=CC=CC2=C(C2=CC=CC=C12)C=1C2=CC=CC=C2C(=C2C=CC=CC=12)OCCO Chemical group OCCOC1=C2C=CC=CC2=C(C2=CC=CC=C12)C=1C2=CC=CC=C2C(=C2C=CC=CC=12)OCCO HDTBYKHQVRZWOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、新規ジオール化合物及びポリエステルに関する。
ポリエステルを始めとする重合体は、その用途によって、ガスバリア性、熱伝導性、高い屈折率等の各種物性が要求される。これらの物性に優れた重合体を得ることができれば、重合体を幅広い用途に応用することが可能であり、また、得られる重合体の特性を更に向上することも可能となる。従来より、これらの物性に優れた重合体を得るために、重合体に優れた機能を付与する単量体の開発が行われている。
その一例として、特許文献１では、フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂等が報告されている。フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂は、高屈折率、高耐熱性等の優れた機能を有することが知られている。特許文献２では、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物が報告されている。
高分子化合物に優れた物性を付与するための新規単量体の提供は、新規単量体のみによる重合体、又は新規単量体を既存の単量体と共重合させて共重合体を得ることにより、様々な物性を有する新たな重合体を提供することに繋がるため、依然として盛んに研究が行われている。
本発明は、高分子重合体に優れた物性（特に耐熱性）を付与できる新規な単量体化合物を提供することを目的とする。また、本発明は当該単量体を用いて得られたポリエステル系樹脂を提供することを目的とする。
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、９，９’−ビアントリルの構造を有する単量体を用いることで、樹脂の耐熱性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記項に記載の化合物及びその製造方法、並びに重合体に関する。
項１． 一般式（１）：
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、同一又は異なって、炭化水素基、基：−ＯＲ５ａ、基：−ＳＲ５ｂ、基：−（ＣＯ）−Ｒ５ｃ、基：−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ５ｄ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換アミノ基を示す。Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは、炭化水素基を示す。ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ及びｍ２ｂは同一又は異なって、０〜４の整数を示す。Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、同一又は異なって、アルキレン基を示す。ｎ１ａ及びｎ１ｂは同一又は異なって１以上の整数を示す。）
で表されるジオール化合物。
で表されるジオール化合物。
項２． ジオール成分及びジカルボニル成分からなるポリエステルであって、
該ジオール成分が前記項１に記載のジオール化合物を含むポリエステル。
該ジオール成分が前記項１に記載のジオール化合物を含むポリエステル。
項３． 前記ジオール成分がさらに脂肪族ジオール化合物を含む、前記項２に記載のポリエステル。
項４． 前記ジカルボニル成分が芳香族ジカルボニル化合物を含む、前記項２又は３に記載のポリエステル。
項５． 一般式（２）：
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、同一又は異なって、炭化水素基、基：−ＯＲ５ａ、基：−ＳＲ５ｂ、基：−（ＣＯ）−Ｒ５ｃ、基：−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ５ｄ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換アミノ基を示す。Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは、炭化水素基を示す。ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ及びｍ２ｂは同一又は異なって、０〜４の整数を示す。）
で表される化合物と、一般式（３）：
で表される化合物と、一般式（３）：
（式中、Ｒ３は、同一又は異なって、Ｒ３ａ又はＲ３ｂを示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎ１は同一又は異なって、ｎ１ａ又はｎ１ｂを示す。Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、同一又は異なって、アルキレン基を示す。ｎ１ａ及びｎ１ｂは同一又は異なって１以上の整数を示す。）
で表される化合物とを、有機塩基及び無機塩基存在下、かつ不活性雰囲気下で反応させる工程を含む、一般式（１）：
で表される化合物とを、有機塩基及び無機塩基存在下、かつ不活性雰囲気下で反応させる工程を含む、一般式（１）：
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ、ｍ２ｂ、ｎ１ａ及びｎ１ｂは前記に同じ。）
で表されるジオール化合物の製造方法。
で表されるジオール化合物の製造方法。
本発明の化合物は、重合体の単量体として用いることができる。また、本発明の化合物を用いて得られた重合体は、耐熱性が向上することが期待される。
以下、本発明について詳細に説明する。
１．一般式（１）で表される化合物
本発明は一般式（１）：
本発明は一般式（１）：
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、同一又は異なって、炭化水素基、基：−ＯＲ５ａ、基：−ＳＲ５ｂ、基：−（ＣＯ）−Ｒ５ｃ、基：−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ５ｄ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換アミノ基を示す。Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは、炭化水素基を示す。ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ及びｍ２ｂは同一又は異なって、０〜４の整数を示す。Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、同一又は異なって、アルキレン基を示す。ｎ１ａ及びｎ１ｂは同一又は異なって１以上の整数を示す。）
で表されるジオール化合物に関する。
で表されるジオール化合物に関する。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、同一又は異なって、基：−ＯＲ５ａ、基：−ＳＲ５ｂ、基：−（ＣＯ）−Ｒ５ｃ、基：−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ５ｄ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換アミノ基を示す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。これらの中でも、耐熱性の観点よりフッ素原子であることが好ましい。
炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等の炭素数５〜８のシクロアルキル基を挙げることができる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基を挙げることができる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアリール基を有する炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。
アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、１−ブテニル基等の炭素数１〜１２のアルケニル基、好ましくは炭素数１〜８のアルケニル基を挙げることができる。
シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基等の炭素数５〜８のシクロアルケニル基を挙げることができる。
アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１２のアルキニル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキニル基を挙げることができる。
ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ及びｍ２ａは同一又は異なって、０〜４の整数を示す。好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄにおける炭化水素基としては、上記Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂにおいて例示した炭化水素基を示す。
置換アミノ基としては、エチル基等のアルキル基等の基が１又は２個（好ましくは２個）置換したアミノ基を挙げることができる。
Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって、アルキレン基を示す。Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタジイル基、テトラメチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基であることがさらに好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
ｎ１ａ及びｎ１ｂは同一又は異なって１以上の整数を示す。好ましくは１〜１４の整数であり、より好ましくは１〜１０の整数である。
本発明の一般式（１）で表される化合物は、９，９’−ビアントラセン骨格を有しており、重合体（ポリエステル樹脂）の合成に使用した場合に、得られる重合体の耐熱性等の物性を向上することが期待される。
２．一般式（１）で表される化合物の製造方法
一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記反応式：
一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記反応式：
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ３はＲ３ａ又はＲ３ｂを示し、ｎ１はｎ１ａ又はｎ１ｂを示す。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ、ｍ２ｂ、ｎ１ａ及びｎ１ｂは前記に同じ。）
の反応のように、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物とを、不活性雰囲気下、塩基存在下、反応させることにより、一般式（１）で表される化合物を製造することができる。なお、一般式（２）で表される化合物は、特開２０１３−１０７８４７号公報に記載された方法等により公知化合物から製造することができる。
の反応のように、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物とを、不活性雰囲気下、塩基存在下、反応させることにより、一般式（１）で表される化合物を製造することができる。なお、一般式（２）で表される化合物は、特開２０１３−１０７８４７号公報に記載された方法等により公知化合物から製造することができる。
当該反応で用いる塩基としては、有機塩基及び無機塩基を併用して用いる。本発明において、有機塩基及び無機塩基を組み合わせて用いることで、副反応である一般式（３）の化合物の脱ハロゲン化水素化反応に優先して当該反応を進行させることができる。
有機塩基としては、トリアルキルアミン（トリエチルアミン等）等のアルキルアミン、ピリジン等の含窒素芳香族塩基等が好ましく、特にトリエチルアミンが好ましい。無機塩基としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
上記Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
当該反応は溶媒を用いても用いなくともよい。当該反応で用いる溶媒の具体例としては、トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
当該反応は、不活性雰囲気下で行われる。例えば、アルゴン雰囲気下、窒素雰囲気下等で反応を行うことができる。必要に応じて、液体の原料や溶媒に不活性ガスをバブリングしておき、液体中に残存する空気を予め除去することが好ましい。
当該反応における一般式（３）で表される化合物の使用量は、一般式（２）の化合物 １モルに対して２モル以上であればよく、過剰量を用いてもよい。一般式（３）の化合物が液体である場合、溶媒量の一般式（３）の化合物を用いることもできる。
当該反応における有機塩基の使用量は、一般式（２）の化合物 １モルに対して、２モル以上であればよく、過剰量を用いてもよい。具体的には、一般式（２）の化合物 １モルに対して、５〜１００モルであることが好ましく、５〜２０モルであることがより好ましい。
当該反応における無機塩基の使用量は、一般式（２）の化合物 １モルに対して、２モル以上であればよく、過剰量を用いてもよい。具体的には、一般式（２）の化合物 １モルに対して、５〜５０モルであることが好ましく、１０〜３０モルであることがより好ましい。
当該反応における反応温度は、例えば、室温〜１００℃で行うことができる。反応時間は反応が十分に進行する程度であればよい。
一般式（３）で表される化合物、有機塩基及び無機塩基は、一度に加えてもよいが、複数回に亘って段階的に加えてもよい。
本発明の一般式（１）においてｎ１ａ及び／又はｎ１ｂが２以上である化合物は、上記反応のように、対応する一般式（３）で表される化合物を用いて製造してもよい。また、一般式（１）においてｎ１ａ及びｎ１ｂが１である化合物を得た後、アルキレングリコール鎖を伸長することによっても得ることができる。
アルキレングリコール鎖を伸長する方法としては、既知の方法を用いればよい。具体的には、例えば、特開２００１−１３９６５１号公報に記載の方法等を挙げることができる。
３．ポリエステルの製造
本発明の一般式（１）の化合物は、ジオール成分及びジカルボニル成分とからなるポリエステルを製造するための単量体として使用することができる。本発明の一般式（１）の化合物を含むポリエステルはガラス転移温度が高くなり、耐熱性が向上する。
本発明の一般式（１）の化合物は、ジオール成分及びジカルボニル成分とからなるポリエステルを製造するための単量体として使用することができる。本発明の一般式（１）の化合物を含むポリエステルはガラス転移温度が高くなり、耐熱性が向上する。
ポリエステルのジカルボニル成分としては、公知のジカルボニル成分を用いることができる。中でも、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物；テレフタル酸ハロゲン化物（テレフタル酸ジクロライド等）等の芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物、テレフタル酸ジメチル等の芳香族ジエステル化合物が好ましい。
ジオール成分としては、その他のジオール成分を一般式（１）の化合物と組み合わせて用いることができる。その他のジオール成分としては、公知のジオール成分を用いることができる。中でも、工業的な入手容易性、良好なハンドリング性より、その他のジオール成分はエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオール化合物が好ましい。
その他のジオール成分を用いる場合の一般式（１）の化合物とその他のジオール成分との使用割合は、一般式（１）の化合物 １モルに対して、１〜１０であることがハンドリング性の観点から好ましい。
ジオール成分とジカルボニル成分との使用割合は、ジオール成分が、ジカルボニル成分より過剰であることが重合終了時の後処理の容易性の観点から好ましい。
本発明において、ポリエステルを溶液重合にて製造する反応は、例えば、室温〜２００℃で行うことが好ましい。反応時間は反応が十分に進行する程度であればよい。
ポリエステルの製造方法としては、上記した以外にジオール成分として一般式（１）の化合物を用いる以外は、公知の方法を援用することができる。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、各種物性の測定及び評価は以下の方法により行った。
（ＮＭＲ）
ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＢＩＯＳＰＩＮ社製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ（３００ＭＨｚ）を用いて測定した。
ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＢＩＯＳＰＩＮ社製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ（３００ＭＨｚ）を用いて測定した。
（ＨＰＬＣ）
株式会社島津製作所製 ＨＰＬＣシステムを用いて、
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０ＴＭ（ＴＯＳＯＨ） ４．６ｍｍ×２５ｃｍ
測定条件：水／アセトニトリル（容量比：３０／７０）、温度４０℃、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ
の条件において、測定した。
株式会社島津製作所製 ＨＰＬＣシステムを用いて、
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０ＴＭ（ＴＯＳＯＨ） ４．６ｍｍ×２５ｃｍ
測定条件：水／アセトニトリル（容量比：３０／７０）、温度４０℃、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ
の条件において、測定した。
（ＧＰＣ）
ＧＬサイエンス（株）製ＧＰＣシステムを用いて、
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ８０４Ｌ ２本
測定条件：テトラヒドロフラン、温度４０℃、流量 １．０ｍＬ／ｍｉｎ
の条件において、ＧＰＣスペクトルを測定した。
ＧＬサイエンス（株）製ＧＰＣシステムを用いて、
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ８０４Ｌ ２本
測定条件：テトラヒドロフラン、温度４０℃、流量 １．０ｍＬ／ｍｉｎ
の条件において、ＧＰＣスペクトルを測定した。
ＧＰＣスペクトルより、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（ＤＳＣ）
株式会社島津製作所製 ＤＳＣを用いて、ガラス転移温度の測定を行った。測定は、室温より２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。
株式会社島津製作所製 ＤＳＣを用いて、ガラス転移温度の測定を行った。測定は、室温より２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。
実施例１
１０，１０’−ジ−（２−ヒドロキシエトキシ）−９，９’−ビアントリル （以下において、「ＡＤ−ＥＯ」とする）の製造
攪拌機、アルゴンインレット及び温度計を備えた、１Ｌセパラブルフラスコ中に、９，９’−ビアントラセン−１０，１０’（９Ｈ，９’Ｈ）−ジオン （１５．２ｇ、０．０３９ｍｏｌ）及び２−クロロエタノール（３００ｍＬ）を仕込み、３０分間アルゴンをバブリングした。その後、アルゴン雰囲気下で、攪拌しながら、トリエチルアミン（３０ｍＬ）及び水酸化ナトリウム（顆粒、２０．０ｇ）を加え、５０℃で４０分間加熱した。その後、７０℃にて、２時間加熱した後、追加の２−クロロエタノール（５０ｍＬ）、トリエチルアミン（５ｍＬ）及び水酸化ナトリウム（１０ｇ）を加え、１時間加熱攪拌した後、さらに、追加の２−クロロエタノール（５０ｍＬ）、トリエチルアミン（５ｍＬ）及び水酸化ナトリウム（１０ｇ）を加え、１５時間加熱攪拌した。４００ｍＬの水を反応混合物に加えて、沈殿物を濾取し、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、得られた固体を真空乾燥した。トルエンを用いて乾燥後の固体を再結晶し、ＡＤ−ＥＯ（１３．３ｇ、収率７１％、薄黄色固体）を得た。
１０，１０’−ジ−（２−ヒドロキシエトキシ）−９，９’−ビアントリル （以下において、「ＡＤ−ＥＯ」とする）の製造
攪拌機、アルゴンインレット及び温度計を備えた、１Ｌセパラブルフラスコ中に、９，９’−ビアントラセン−１０，１０’（９Ｈ，９’Ｈ）−ジオン （１５．２ｇ、０．０３９ｍｏｌ）及び２−クロロエタノール（３００ｍＬ）を仕込み、３０分間アルゴンをバブリングした。その後、アルゴン雰囲気下で、攪拌しながら、トリエチルアミン（３０ｍＬ）及び水酸化ナトリウム（顆粒、２０．０ｇ）を加え、５０℃で４０分間加熱した。その後、７０℃にて、２時間加熱した後、追加の２−クロロエタノール（５０ｍＬ）、トリエチルアミン（５ｍＬ）及び水酸化ナトリウム（１０ｇ）を加え、１時間加熱攪拌した後、さらに、追加の２−クロロエタノール（５０ｍＬ）、トリエチルアミン（５ｍＬ）及び水酸化ナトリウム（１０ｇ）を加え、１５時間加熱攪拌した。４００ｍＬの水を反応混合物に加えて、沈殿物を濾取し、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、得られた固体を真空乾燥した。トルエンを用いて乾燥後の固体を再結晶し、ＡＤ−ＥＯ（１３．３ｇ、収率７１％、薄黄色固体）を得た。
ＡＤ−ＥＯの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ2.54 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 4.33 (m, 4H), 4.56 (t, J = 4.2 Hz, 4H), 7.12 (d, J = 8.6 Hz, Ar, 4H) 7.20 (t, J = 7.5 Hz, Ar, 4H), 7.50 (t, J = 7.5 Hz, Ar, 4H), 8.52 (d, J = 8.6 Hz, Ar, 4H)。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ2.54 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 4.33 (m, 4H), 4.56 (t, J = 4.2 Hz, 4H), 7.12 (d, J = 8.6 Hz, Ar, 4H) 7.20 (t, J = 7.5 Hz, Ar, 4H), 7.50 (t, J = 7.5 Hz, Ar, 4H), 8.52 (d, J = 8.6 Hz, Ar, 4H)。
実施例２
ＡＤ−ＥＯとテレフタル酸塩化物との反応によるポリエステルの製造
ＡＤ−ＥＯ（１．０５ｍｍｏｌ）及びテレフタル酸塩化物（１．０５ｍｍｏｌ）を、固形分濃度が約７重量％となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。このＴＨＦ溶液に室温でピリジン（４．２ｍｍｏｌ）を加えた後、還流下、１時間反応させた。得られた反応物をメタノールで再沈殿させ、ポリマーを得た。
ＡＤ−ＥＯとテレフタル酸塩化物との反応によるポリエステルの製造
ＡＤ−ＥＯ（１．０５ｍｍｏｌ）及びテレフタル酸塩化物（１．０５ｍｍｏｌ）を、固形分濃度が約７重量％となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。このＴＨＦ溶液に室温でピリジン（４．２ｍｍｏｌ）を加えた後、還流下、１時間反応させた。得られた反応物をメタノールで再沈殿させ、ポリマーを得た。
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５８７４、数平均分子量（Ｍｎ）は１５１７であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．８８であった。また、ガラス転移温度は１７３℃であった。
実施例３
ＡＤ−ＥＯとテレフタル酸塩化物との反応によるポリエステルの製造
ＡＤ−ＥＯ（１．０５ｍｍｏｌ）及びピリジン（４．２０ｍｍｏｌ）を固形分濃度が約５重量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。この溶液に、固形分濃度が約５重量％となるように調製した、テレフタル酸塩化物（１．０５ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を室温で加えた後、１５０℃に昇温し２時間反応させた。得られた反応物をメタノールで再沈殿させ、ポリマーを得た。
ＡＤ−ＥＯとテレフタル酸塩化物との反応によるポリエステルの製造
ＡＤ−ＥＯ（１．０５ｍｍｏｌ）及びピリジン（４．２０ｍｍｏｌ）を固形分濃度が約５重量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。この溶液に、固形分濃度が約５重量％となるように調製した、テレフタル酸塩化物（１．０５ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を室温で加えた後、１５０℃に昇温し２時間反応させた。得られた反応物をメタノールで再沈殿させ、ポリマーを得た。
得られたポリマーのＭｗは２５１０、Ｍｎは１２９７であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９４であった。また、ガラス転移温度は、１７１℃であった。
実施例４
ＡＤ−ＥＯとエチレングリコールとテレフタル酸塩化物との反応によるポリエステルの製造
テレフタル酸塩化物（２．５６７ｇ、 １２．６ｍｍｏｌ）を固形分濃度が約２０重量％になるようにピリジンに溶解させた。この溶液にエチレングリコール（６．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。得られた溶液にＡＤ−ＥＯ（６．８ｍｍｏｌ）及びピリジン（ＡＤ−ＥＯの重量の３倍重量）を加え、室温で３０分撹拌した。この溶液を９０℃で２時間攪拌した後、さらに３時間還流させた。得られた反応物をメタノールで再沈殿させ、ポリマーを得た。
ＡＤ−ＥＯとエチレングリコールとテレフタル酸塩化物との反応によるポリエステルの製造
テレフタル酸塩化物（２．５６７ｇ、 １２．６ｍｍｏｌ）を固形分濃度が約２０重量％になるようにピリジンに溶解させた。この溶液にエチレングリコール（６．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。得られた溶液にＡＤ−ＥＯ（６．８ｍｍｏｌ）及びピリジン（ＡＤ−ＥＯの重量の３倍重量）を加え、室温で３０分撹拌した。この溶液を９０℃で２時間攪拌した後、さらに３時間還流させた。得られた反応物をメタノールで再沈殿させ、ポリマーを得た。
得られたポリマーのＭｗは２６９３４、Ｍｎは１５２１８であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。また、ガラス転移温度は、１７５℃であった。
実施例５
ＡＤ−ＥＯとエチレングリコールとテレフタル酸塩化物との反応によるポリエステルの製造
テレフタル酸塩化物（２．５６７ｇ、 １２．６ｍｍｏｌ）を固形分濃度が約２０重量％になるようにピリジンに溶解させた。この溶液にエチレングリコール（１１．３４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。得られた溶液にＡＤ−ＥＯ（０．１２６ｍｍｏｌ）及びピリジン（ＡＤ−ＥＯの重量の３倍重量）を加え、室温で３０分撹拌した。この溶液を９０℃で２時間攪拌した後、さらに３時間還流させた。得られた反応物をメタノールで再沈殿させ、ポリマーを得た。
ＡＤ−ＥＯとエチレングリコールとテレフタル酸塩化物との反応によるポリエステルの製造
テレフタル酸塩化物（２．５６７ｇ、 １２．６ｍｍｏｌ）を固形分濃度が約２０重量％になるようにピリジンに溶解させた。この溶液にエチレングリコール（１１．３４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。得られた溶液にＡＤ−ＥＯ（０．１２６ｍｍｏｌ）及びピリジン（ＡＤ−ＥＯの重量の３倍重量）を加え、室温で３０分撹拌した。この溶液を９０℃で２時間攪拌した後、さらに３時間還流させた。得られた反応物をメタノールで再沈殿させ、ポリマーを得た。
得られたポリマーのＭｗは２５３３、Ｍｎは２０８８であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。また、ガラス転移温度は、１００℃であった。
実施例６
ＡＤ−ＥＯとエチレングリコールとテレフタル酸塩化物との反応によるポリエステルの製造
テレフタル酸塩化物（２ｇ、９．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（６ｇ）に溶解させた。このＮＭＰ溶液にエチレングリコール（４．４５ｍｍｏｌ）及びピリジン（２ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間攪拌した後、この溶液にＡＤ−ＥＯ（４．４５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４ｇ）に溶解させた溶液を加えた。この溶液を８０℃で１９時間加熱攪拌した。得られた反応物をメタノールで再沈殿させ、ポリマーを得た。
ＡＤ−ＥＯとエチレングリコールとテレフタル酸塩化物との反応によるポリエステルの製造
テレフタル酸塩化物（２ｇ、９．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（６ｇ）に溶解させた。このＮＭＰ溶液にエチレングリコール（４．４５ｍｍｏｌ）及びピリジン（２ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間攪拌した後、この溶液にＡＤ−ＥＯ（４．４５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４ｇ）に溶解させた溶液を加えた。この溶液を８０℃で１９時間加熱攪拌した。得られた反応物をメタノールで再沈殿させ、ポリマーを得た。
得られたポリマーのＭｗは３８３２、Ｍｎは１９０８であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６６であった。
実施例７
ＡＤ−ＥＯとエチレングリコールとテレフタル酸塩化物との反応によるポリエステルの製造
エチレングリコールを６．９３ｍｍｏｌ、ＡＤ−ＥＯを２．９７ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例６と同様の方法により、ポリマーを得た。
ＡＤ−ＥＯとエチレングリコールとテレフタル酸塩化物との反応によるポリエステルの製造
エチレングリコールを６．９３ｍｍｏｌ、ＡＤ−ＥＯを２．９７ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例６と同様の方法により、ポリマーを得た。
得られたポリマーのＭｗは１０６３７、Ｍｎは４７９６であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２２であった。また、ガラス転移温度は１２４℃であった。
以下、各実施例の結果について表１にまとめる。
ＡＤ−ＥＯをモノマーとして含むことにより、ポリエステルは高い耐熱性を示すことが分かった。
Claims (5)
- 一般式（１）：
で表されるジオール化合物。 - ジオール成分及びジカルボニル成分からなるポリエステルであって、
該ジオール成分が請求項１に記載のジオール化合物を含み、該ジカルボニル成分が、テレフタル酸、テレフタル酸ハロゲン化物、及びテレフタル酸ジメチルからなる群から選択される少なくとも１種である、ポリエステル。 - 前記ジオール成分がさらに脂肪族ジオール化合物を含む、請求項２に記載のポリエステル。
- 前記ジカルボニル成分がテレフタル酸ハロゲン化物である、請求項２又は３に記載のポリエステル。
- 一般式（２）：
で表される化合物と、一般式（３）：
で表される化合物とを、有機塩基及び無機塩基存在下、かつ不活性雰囲気下で反応させる工程を含む、一般式（１）：
で表されるジオール化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014071534A JP6324787B2 (ja) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | 新規ジオール化合物及びポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014071534A JP6324787B2 (ja) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | 新規ジオール化合物及びポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015193548A JP2015193548A (ja) | 2015-11-05 |
| JP6324787B2 true JP6324787B2 (ja) | 2018-05-16 |
Family
ID=54432955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014071534A Active JP6324787B2 (ja) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | 新規ジオール化合物及びポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6324787B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7455190B2 (ja) * | 2020-03-19 | 2024-03-25 | 帝人株式会社 | 多環芳香族炭化水素化合物、その結晶およびその製造方法 |
| JP7465956B2 (ja) * | 2020-04-28 | 2024-04-11 | 帝人株式会社 | 熱可塑性樹脂および光学部材 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1036318A (ja) * | 1996-07-25 | 1998-02-10 | Seiko Epson Corp | ターフェニル誘導体および高分子分散型液晶表示素子 |
| JP2001072872A (ja) * | 1999-07-02 | 2001-03-21 | Konica Corp | 樹脂組成物および光学用レンズ |
| JP2009249307A (ja) * | 2008-04-03 | 2009-10-29 | Kri Inc | ビス（ヒドロキシフェニル）アントラセン化合物及びその製造方法 |
| JP5967345B2 (ja) * | 2011-11-19 | 2016-08-10 | 川崎化成工業株式会社 | ９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジエーテル化合物、その製造法及びその用途。 |
-
2014
- 2014-03-31 JP JP2014071534A patent/JP6324787B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015193548A (ja) | 2015-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW201544503A (zh) | 二酸酐與聚醯亞胺 | |
| KR101919046B1 (ko) | 프탈로니트릴 수지 | |
| Liu et al. | Synthesis and characterization of readily soluble polyarylates derived from either 1, 1‐bis (4‐hydroxyphenyl)‐1‐phenylethane or tetramethylbisphenol A and aromatic diacid chlorides | |
| JP6324787B2 (ja) | 新規ジオール化合物及びポリエステル | |
| JP6740527B2 (ja) | ポリマー、光学材料及びレンズ | |
| TWI374902B (ja) | ||
| JP6587042B1 (ja) | ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形品 | |
| CN110023375B (zh) | 化合物 | |
| KR20140109619A (ko) | 폴리(에테르설폰) 수지 | |
| JP6819842B2 (ja) | ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体 | |
| JP7279357B2 (ja) | ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形品 | |
| JP5343227B2 (ja) | 側鎖にエポキシ基を持つフェナザシリン系重合体 | |
| CN111788252B (zh) | 一种聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物及其制备方法 | |
| JP3904473B2 (ja) | 含フッ素アリールアミドエーテル重合体及びその製造方法 | |
| JP2016117793A (ja) | 樹脂添加剤 | |
| JP7473905B2 (ja) | ハイパーブランチポリマー及びその製造方法 | |
| JP7113480B2 (ja) | 共重合体の製造方法 | |
| JP6238817B2 (ja) | 新規エポキシ化合物及びエポキシ樹脂 | |
| JP5256445B2 (ja) | ジベンズアゼピン共重合体 | |
| KR20170072068A (ko) | 폴리에스테르의 제조방법 | |
| JP4991185B2 (ja) | ポリアリールスルホン系重合体及びその製造方法 | |
| JP2021020972A (ja) | ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体 | |
| JPS63297423A (ja) | ポリスルホン共重合体およびその製造方法 | |
| JP3341446B2 (ja) | アゾ基含有重合体およびその製造方法 | |
| JP2022165022A (ja) | ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170125 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170921 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170926 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171122 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180313 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180411 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6324787 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |