JP2009249307A - ビス（ヒドロキシフェニル）アントラセン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は耐熱性が高い、高屈折率である、複屈折が小さいという、光学材料の原料として優れた性能を有するビス（ヒドロキシフェニル）アントラセン化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
１０，１０−ビス（４−フェノキシ）アントラセン誘導体と、アクリル酸誘導体を反応して、ビス（４−フェノキシ）アントラセン骨格を有するアクリル酸エステル化合物、例えば、１０，１０−ビス（４―（２−メタクリロキシエトキシ）フェニル）アントロン、１０，１０−ビス（４―（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）アントロン、１０，１０−ビス（４―アクリロキシフェニル）アントロンなどを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は高屈折率材料として優れた性能を有するビス（ヒドロキシフェニル）アントラセン化合物及びその製造方法に関する。

ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン等の、フルオレン骨格を持ち官能基として水酸基を有する化合物は、耐熱性が高い、高屈折率である、複屈折が小さいといった特徴を有しており、光学材料の原料等として有用である。その理由としてフルオレン化合物の所謂カルド型構造と呼ばれる特異的な化学構造に起因するとされている。例えば、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。しかしながら、耐熱樹脂用途や光学材料用途の高機能な材料として用いるためには、耐熱温度、屈折率向上の点で、さらなる改善が望まれている。フルオレンを炭素数が１つ多いアントラセンに変えたビス（ヒドロキシフェニル）アントラセン化合物については、耐熱性が高い、高屈折率である、複屈折が小さいなど光学材料の原料としての機能が期待されるが、化合物の物性、製造方法については知られていない。
特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲）

本発明は、耐熱性が高い、高屈折率である、複屈折が小さいといった特徴を有しており、光学材料の原料等として優れた性能を有する新規なビス（ヒドロキシフェニル）アントラセン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、高屈折率材料として優れた性能を有するビス（ヒドロキシフェニル）アントラセン化合物が、耐熱性、高屈折率材料として優れた性能を有し、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の化合物は一般式（１）で表される。

（式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。Ｚ,Ｙは同一又は異なって水素原子、酸素原子、ヒドロキシル基を表す）
また、本発明には、一般式（２）

（式中Ｒ¹、ｎは前記に同じ、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される化合物と、一般式（３）

（式中Ｒ²〜Ｒ⁴、Ｚ,Ｙは前記に同じ。）
で表される化合物を反応させ前記式（１）で表される化合物を製造する方法、および、一般式（４）

（式中Ｒ¹は前記に同じ、Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基を表す。）
で表される化合物と一般式（５）

（式中Ｒ²〜Ｒ⁴、Ｚ、Ｙ、ｎは前記に同じ。）
で表される化合物を反応させ前記式（１）で表される化合物を製造する方法も含まれる。

本発明のビス（ヒドロキシフェニル）アントラセン化合物は、耐熱性が高い、高屈折率である、複屈折が小さいといった特徴を有しており、光学材料の原料等として好適である。

本発明の一実施形態について、図面に基づいて説明すれば以下のとおりである。本発明は下記式（１）で表されるビス（ヒドロキシフェニル）アントラセン化合物に関する。

（式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。Ｚ,Ｙは同一又は異なって水素原子、酸素原子、ヒドロキシル基を表す）
一般式（１）において、Ｃ_１〜Ｃ_６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖または分枝を有するアルキル基が挙げられ、水素原子かメチルが好ましい。ｎは０〜１０で、好ましくは０〜６程度で、さらに好ましくは０〜２である。Ｚ，Ｙは同一で水素原子、酸素原子、異なって水素原子とヒドロキシル基が好ましく、同一で酸素原子がより好ましい。
具体的な化合物としては、１０，１０−ビス（４―（２−メタクリロキシエトキシ）フェニル）アントロン、１０，１０−ビス（４―（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）アントロン、１０，１０−ビス（４―メタクリロキシフェニル）アントロン、１０，１０−ビス（４―アクリロキシフェニル）アントロンが挙げられる。
一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物を塩基存在下で反応させることにより製造することができる。

（式中Ｒ¹、ｎは前記に同じ、Ｘはハロゲン原子を表す。）
一般式（２）においてハロゲン原子とはフッ素、塩素、臭素、よう素を表し、好ましくは塩素である。Ｒ¹、ｎは前記と同じであり、好ましい態様なども同じである。具体的な化合物としては、アクリル酸ブロモエチル、メタクリル酸ブロモエチル、アクリル酸ブロモエトキシエチル、メタクリル酸ブロモエトキシエチル等が挙げられる。

（式中Ｒ²〜Ｒ⁴、Ｚ,Ｙは前記に同じ。）
一般式（３）においてＲ²〜Ｒ⁴、Ｚ,Ｙは前記と同じであり、好ましい態様なども同じである。
具体的な化合物としては、１０，１０−ビス（４―フェノキシ）アントロンが挙げられ、その合成法は例えば特開平６−１６６６２に開示されている。
一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物を反応して一般式（１）で表される化合物を合成する反応式を下記に示す。

（式中Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｚ,Ｙ、ｎ、Ｘは前記に同じ。）
反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ＴＨＦ、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの極性有機溶媒中で反応させることが好ましく、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンである。溶媒の使用量は、特に限定されず適宜設定することができるが、通常、一般式（３）で表される化合物１ｇに対して０．１〜５０ｍｌ程度である。反応は一般式（３）で表される化合物１モルに対し一般式（２）で表される化合物を２〜８モル程度用いることが好ましく、より好ましくは２〜４モル程度用いることが好ましい。反応の際に脱酸剤として塩基を用いることが好ましい。

用いる塩基としてはトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１．８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどの無機塩基が好ましい。用いる量は一般式（２）で表される化合物の当量以上使用して行うことが好ましく、より好ましくは一般式（２）で表される化合物の当量〜２倍当量が好ましい。反応速度を速めるために相関移動触媒を加えても良い。相関移動触媒としてはテトラブチルアンモニウムブロミド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドなどの4級アンモニウム塩、クラウンエーテル、クリプタンドなどの環状エーテル化合物が好ましい。添加量は触媒量でよく、用いる塩基の０〜０．５当量が好ましく、０から０．２当量が好ましい。反応時に重合が起こらないように、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコールなどが好ましい。重合禁止剤の添加量としては重合禁止効果が有効な量であれば良く、通常、一般式（３）で表される化合物１ｇに対して０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００１〜０．５ｇ程度である。反応の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気下でも構わない。反応温度は、通常室温から、溶媒の沸点温度であり、６０℃から溶媒の沸点温度がより好ましい。反応時間は１０分から１週間、好ましくは１時間から３日間である。

反応生成物である一般式（１）で表される化合物は、通常の分離、精製手段、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。前記晶析溶媒としては、炭化水素類［脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタンなど）など］、水、アルコール類［メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの低級脂肪族アルコール（Ｃ_1-3アルカノールなど）］、ケトン類［アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトンなどの低級脂肪族ケトン（Ｃ_3-7ジアルキルケトンなど）、シクロヘキサノンなど］、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテルなど）などが挙げられる。晶析溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、晶析溶媒の使用量は、特に限定されず、反応混合物（固形分換算）１重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度であってもよい。このような晶析操作は一回行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。

一般式（２）で表される化合物は、ｎが０の場合は、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。また、ｎが１以上の場合には、一般式（６）で表される化合物と一般式（７）で表される化合物から容易に合成できる。

（式中Ｒ¹は前記に同じ、Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基を表す。）
一般式（６）においてＲ¹は前記と同じであり、好ましい態様なども同じである。Ｒ^５におけるＣ_１〜Ｃ_６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖または分枝を有するアルキル基が挙げられ、メチル、エチル、プロピルが好ましい。具体的な化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどが挙げられる。

（式中Ｘは前記に同じ、ｎは1〜１０の整数を表す。）
一般式（７）においてＸ、ｎは前記と同じであり、好ましい態様なども同じである。具体的な化合物としては、ブロモエタノール、ブロモエトキシエタノールなどが挙げられる。
一般式（６）で表される化合物と一般式（７）で表される化合物から一般式（２）で表される化合物を合成する反応式を下記に示す。

（式中Ｒ¹、Ｒ^５、ｎ、Ｘは前記に同じ。）
反応は、溶媒の存在下もしくは非存在下で行うことができる。エステル交換反応は平衡反応なので平衡をずらすために、生成したアルコールを蒸留で留去することが望ましい。そのためにはＲ^５をメチル、エチルなどの低級アルキルとして生成するメタノール、エタノールを共沸する溶媒（トルエンなど）を使用して共沸留去することが好ましい。溶媒の使用量は、特に限定されず適宜設定することができるが、通常、一般式（６）で表される化合物１ｇに対して０．１〜５０ｍｌ程度である。反応の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。反応の触媒として、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどを添加することが好ましい。

触媒の添加量としては、一般式（６）で表される化合物１ｇに対して０．０１〜１ｇ、より好ましくは０．００２〜０．５ｇである。反応温度は、通常室温から、溶媒の沸点温度であり、アルコールと溶媒が共沸する温度が好ましい。反応時間は原料が消失するのを薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や、ＨＰＬＣで確認できるまでであり、具体的には３０分から２４時間が好ましい。反応時に重合が起こらないように、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコールなどが好ましい。重合禁止剤の添加量としては重合禁止効果が有効な量であれば良く、通常、一般式（６）で表される化合物１ｇに対して０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００１〜０．５ｇ程度である。反応の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気下でも構わない。

また、一般式（１）で表される化合物は、一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物を塩基存在下で反応させることにより製造することができる。

（式中Ｒ¹は前記に同じ、Ｘはハロゲン原子を表す。）
一般式（４）においてＲ¹、Ｘは前記と同じであり、好ましい態様なども同じである。具体的な化合物は、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸ブロミド等が挙げられる。

（式中Ｒ²〜Ｒ⁴、Ｚ、Ｙ、ｎは前記に同じ。）
一般式（５）においてＲ²〜Ｒ⁴、Ｚ,Ｙ、ｎは前記と同じであり、好ましい態様なども同じである。具体的な化合物としては、１０，１０−ビス（４―ヒドロキシエトキシフェニル）アントロン、１０，１０−ビス（４―ヒドロキシプロピロポキシフェニル）アントロンが挙げられる。

一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物から一般式（１）で表される化合物を合成する反応式を下記に示す。

（式中Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｚ,Ｙ、ｎ、Ｘは前記に同じ。）
反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ＴＨＦ、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの極性有機溶媒中で反応させることが好ましく、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドである。溶媒の使用量は、特に限定されず適宜設定することができるが、通常、一般式（５）で表される化合物１ｇに対して０．１〜５０ｍｌ程度である。反応は一般式（５）で表される化合物１モルに対し一般式（４）で示される化合物を２〜８モル程度用いることが好ましく、より好ましくは２〜４モル程度用いることが好ましい。反応の際に脱酸剤として塩基を用いることが好ましい。用いる塩基としてはトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１．８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどの無機塩基が好ましい。用いる量は一般式（５）で表される化合物の当量以上使用して行うことが好ましく、より好ましくは一般式（５）で表される化合物の当量〜２倍当量が好ましい。

反応速度を速めるために相関移動触媒を加えても良い。相関移動触媒としてはテトラブチルアンモニウムブロミド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩、クラウンエーテル、クリプタンドなどの環状エーテル化合物を添加しても良い。添加量は触媒量でよく、用いる塩基の０〜０．５当量が好ましく、０から０．２当量が好ましい。反応時に重合が起こらないように、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコールなどが好ましい。重合禁止剤の添加量としては重合禁止効果が有効な量であれば良く、通常、一般式（５）で表される化合物１ｇに対して０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００１〜０．５ｇ程度である。反応の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気下でも構わない。反応温度は、通常室温から、溶媒の沸点温度である。反応時間は１０分から１週間、好ましくは１時間から３日間である。

反応生成物である一般式（１）で表される化合物は、通常の分離、精製手段、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。前記晶析溶媒としては、炭化水素類［脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタンなど）など］、水、アルコール類［メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの低級脂肪族アルコール（Ｃ_1-3アルカノールなど）］、ケトン類［アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトンなどの低級脂肪族ケトン（Ｃ_3-7ジアルキルケトンなど）、シクロヘキサノンなど］、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテルなど）などが挙げられる。晶析溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、晶析溶媒の使用量は、特に限定されず、反応混合物（固形分換算）１重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度であってもよい。このような晶析操作は一回行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。

一般式（５）で表される化合物は一般式（３）で表される化合物と一般式（７）で表される化合物を反応させることにより製造することができる。

（式中Ｒ²〜Ｒ⁴、Ｚ、Ｙは前記に同じ。）

（式中Ｘ、ｎは前記に同じ。）
一般式（７）においてＸ、ｎは前記と同じであり、好ましい態様なども同じである。具体的な化合物としては、２−ブロモエタノール、２−クロロエタノール、２−ブロモエトキシエタノール、２−クロロエトキシエタノールが挙げられる。

一般式（３）で表される化合物と一般式（７）で表される化合物から一般式（５）で表される化合物を合成する反応式を下記に示す。

（式中Ｒ²〜Ｒ⁴、Ｘ、Ｚ、Ｙ、ｎは前記に同じ。）
反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ＴＨＦ、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの極性有機溶媒中で反応させることが好ましく、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンである。溶媒の使用量は、特に限定されず適宜設定することができるが、通常、一般式（３）で表される化合物１ｇに対して０．１〜５０ｍｌ程度である。反応の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。反応は一般式（３）で表される化合物１モルに対し一般式（７）で表される化合物を２〜８モル程度用いることが好ましく、より好ましくは２〜４モル程度用いることが好ましい。反応の際に脱酸剤として塩基を用いることが好ましい。用いる塩基としてはトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１．８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどの無機塩基が好ましい。用いる量は一般式（７）で表される化合物の当量以上使用して行うことが好ましく、より好ましくは一般式（７）で表される化合物の当量〜２倍当量が好ましい。

反応速度を速めるために相関移動触媒を加えても良い。相関移動触媒としてはテトラブチルアンモニウムブロミド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドなどの4級アンモニウム塩、クラウンエーテル、クリプタンドなどの環状エーテル化合物を添加しても良い。添加量は触媒量でよく、用いる塩基の０〜０．５当量が好ましく、０から０．２当量が好ましい。反応温度は、通常室温から、溶媒の沸点温度であり、６０℃から溶媒の沸点温度がより好ましい。反応時間は１０分から１週間、好ましくは１時間から３日間である。

反応生成物である一般式（５）で表される化合物は、通常の分離、精製手段、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。前記晶析溶媒としては、炭化水素類［脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタンなど）など］、水、アルコール類［メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの低級脂肪族アルコール（Ｃ_1-3アルカノールなど）］、ケトン類［アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトンなどの低級脂肪族ケトン（Ｃ_3-7ジアルキルケトンなど）、シクロヘキサノンなど］、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテルなど）などが挙げられる。晶析溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、晶析溶媒の使用量は、特に限定されず、反応混合物（固形分換算）１重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度であってもよい。このような晶析操作は一回行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。
（屈折率の測定法）
各化合物の１０Ｗｔ％ＴＨＦ溶液を調製し、アタゴ社製アッベ屈折率計３Ｔを用いてナトリウムＤ線の波長光の屈折率を測定した。測定値を比重から計算して１００ｖｏｌ％に外挿し、化合物の屈折率を得た。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。

還流冷却器を備えた３つ口フラスコに、アントラキノン１８ｇ、フェノール４７ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸２．４ｇを加えた。混合物を６５℃に加熱し、硫酸１５ｍｌを滴下し、終夜攪拌した。酢酸エチルを加え、不溶のアントラキノンを濾過して除き、濾液を水洗、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、濃縮し、残渣にヘキサン：酢酸エチル＝１：１の溶液を加えて、静置すると固体が析出したので、濾過、乾燥し、下図に示す、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロンを１．３５ｇ得た。

^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ９．４８ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）、８．１２（ ２Ｈ，ｄｄ），７．６１（２Ｈ，ｔ ），７．４８（２Ｈ，ｔ），７．１６（２Ｈ，ｄ）、６．７２（４Ｈ，ｄ）、６．６５（４Ｈ，ｄ）。

還流冷却器を備えた３つ口フラスコに、ブロモエタノール４．０ｇ、メタクリル酸メチル１３ｇ、トルエン１３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを加え、８０℃に加熱し、テトラブトキシチタン２滴を添加し、１１０℃まで昇温し、4時間攪拌し、さらに１２０℃まで昇温し、５時間攪拌した。メタクリル酸メチル、トルエンを減圧下で留去し、トルエンを加えて２．５％塩酸で洗浄、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸留水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。 濾過し、ヒドロキノンモノメチルエーテルを１さじ加えて濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、下図に示す、ブロモエチルメタクリレートを５．７５ｇ得た。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ６．１７ｐｐｍ（ １Ｈ，ｍ）、５．６２（ １Ｈ，ｍ），４．４６（２Ｈ，ｔ ），３．５６（２Ｈ，ｔ），１．９６（３Ｈ，ｔ）。

還流冷却器を備えた３つ口フラスコに、実施例１で得た１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン０．８５ｇ、炭酸カリウム２．９ｇ、メチルエチルケトン９ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ、実施例２で得たブロモエチルメタクリレート１．７ｇを加え、７０℃で４．３時間攪拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６ｍｌを追加して７０℃で５時間攪拌した。酢酸エチル、水を加え分液し、蒸留水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。 濾過し、ヒドロキノンモノメチルエーテルを１さじ加えて濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、下図に示す、１０，１０−ビス（４−（２−メタクリロキシエトキシ）フェニル）アントロンを０．５６ｇ得た。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ８．２７ｐｐｍ（ ２Ｈ，ｄｄ）、７．４５（ ４Ｈ，ｍ），７．１５（２Ｈ，ｄｄ ），６．９０（４Ｈ，ｍ），６．７６（４Ｈ，ｍ），６．１１（２Ｈ，ｂｒｓ）、５．５７（２Ｈ，ｍ）、４．４６（４Ｈ，ｔ）、４．１７（４Ｈ，ｔ）１．９３（６Ｈ，ｓ）。
屈折率＝１．５９

３つ口フラスコに、実施例１で得た１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン０．４７ｇ、ＴＨＦ４．０ｇ、トリエチルアミン０．５ｇを加え、氷水浴につけ攪拌しながら、アクリル酸クロリド０．４ｍｌを添加した。氷水浴をはずして室温で２時間攪拌して、原料の消失を確認したら、酢酸エチル、蒸留水を加え、分液、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、ヒドロキノンモノメチルエーテルを１さじ加えて濃縮した。ヘキサン：酢酸エチル＝２：１の溶液を加えて、不溶な黒色タールを除き、溶解部分を冷却すると橙色の沈殿が生じたので冷蔵庫で冷却し、濾過、乾燥し、下図に示す、１０，１０−ビス（４−アクリロキシフェニル）アントロンを０．１３ｇ得た。 濾液を濃縮し、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１の溶液を加えると沈殿が析出したので、濾過、乾燥し、第２晶を０．０８ｇ得た。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ８．２９ｐｐｍ（ ２Ｈ，ｄｄ）、７．４８（ ４Ｈ，ｍ），７．１８（２Ｈ，ｍ ），７．０３（８Ｈ，ｍ）、６．５９（２Ｈ，ｄｄ）、６．２９（２Ｈ，ｄｄ），６．０２（２Ｈ，ｄｄ）。
屈折率＝１．５８

還流冷却器を備えた３つ口フラスコに、実施例１で得た１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン０．６０ｇ、ブロモエタノール１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４．０ｇ、炭酸カリウム０．９ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド２滴を加え、７０℃で１日、８５℃で１日攪拌した。ブロモエタノール１．２ｇ、炭酸カリウム１．０ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド２滴加え、８５℃で６時間さらに攪拌した。酢酸エチル、水を加え、分液、水洗、硫酸ナトリウムで乾燥した。 濾過し、濾液を濃縮し、メタノールを加え静置して結晶化させて、濾過、乾燥し、下図に示す、１０，１０−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）アントロンを０．２ｇ得た。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ８．２６ｐｐｍ（ ２Ｈ，ｄｄ）、７．４５（４Ｈ，ｍ），７．１５（２Ｈ，ｄ ），６．９０（４Ｈ，ｍ），６．７６（４Ｈ，ｍ）、４．０３（４Ｈ，ｔ）、３．９４（４Ｈ，ｂｒｓ）。

３つ口フラスコに実施例５で得た１０，１０−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）アントロン０．０６ｇ、ＴＨＦ４ｍｌ、トリエチルアミン０．１ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテルをスパチュラ１さじ、４−ジメチルアミノピリジンをスパチャラ１さじ加えて、攪拌下、アクリル酸クロリドを４滴加え室温で１日攪拌した。酢酸エチル、水を加え、分液、水洗、硫酸ナトリウムで乾燥した。 濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、下図に示す、１０，１０−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）アントロンを０．０３ｇ得た。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ８．２７ｐｐｍ（ ２Ｈ，ｄｄ）、７．４５（ ４Ｈ，ｍ），７．１５（２Ｈ，ｄｄ ），６．９１（４Ｈ，ｍ）、６．７６（４Ｈ，ｍ）、６．４２（２Ｈ，ｄｄ），６．１７（２Ｈ，ｄｄ）、５．８４（２Ｈ，ｄｄ）、４．４８（４Ｈ，ｍ），４．１６（４Ｈ，ｍ）。

本発明の化合物の用途としては、ビス（ヒドロキシフェニル）アントラセンを分子骨格に有していることから耐熱性が高い、高屈折率である、複屈折が小さいといった特徴を有しており、光学材料の原料等として好ましく用いられる。

Claims (4)

1. 高屈折率材料として優れた性能を有する一般式（１）で表されることを特徴とするビス（ヒドロキシフェニル）アントラセン化合物。
   

   

   （式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。Ｚ,Ｙは同一又は異なって水素原子、酸素原子、ヒドロキシル基を表す。）
2. 前記式中のＲ¹が水素原子またはメチル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素原子であり、ｎが０または１であり、Ｚ,Ｙは酸素原子である請求項１記載のビス（ヒドロキシフェニル）アントラセン化合物。
3. 塩基存在下、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物を反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシフェニル）アントラセン化合物の製造方法。
   

   

   （式中Ｒ¹は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ²〜Ｒ⁴は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基を表す。Ｚ,Ｙは同一又は異なって水素原子、酸素原子、ヒドロキシル基を表す。）
   

   

   （式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。Ｚ,Ｙは同一又は異なって水素原子、酸素原子、ヒドロキシル基を表す。）
4. 塩基存在下、一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物を反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシフェニル）アントラセン化合物の製造方法。
   

   

   （式中Ｒ¹は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
   

   

   （式中Ｒ²〜Ｒ⁴は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。Ｚ,Ｙは同一又は異なって水素原子、酸素原子、ヒドロキシル基を表す。）
   

   

   （式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一又は異なって水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６の直鎖状乃至分岐状のアルキル基を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。Ｚ,Ｙは同一又は異なって水素原子、酸素原子、ヒドロキシル基を表す。）