JP6466477B2 - フェニルインダン光開始剤の製法 - Google Patents
フェニルインダン光開始剤の製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6466477B2 JP6466477B2 JP2016572386A JP2016572386A JP6466477B2 JP 6466477 B2 JP6466477 B2 JP 6466477B2 JP 2016572386 A JP2016572386 A JP 2016572386A JP 2016572386 A JP2016572386 A JP 2016572386A JP 6466477 B2 JP6466477 B2 JP 6466477B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- formula
- isomer
- dimeric
- dimer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- VNAFWALXWOAPCK-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-2,3-dihydro-1h-indene Chemical compound C1CC2=CC=CC=C2C1C1=CC=CC=C1 VNAFWALXWOAPCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 55
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 14
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 230000010933 acylation Effects 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 7
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- -1 alkali metal alkoxide Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical group [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 claims description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpropanoyl bromide Chemical compound CC(C)(Br)C(Br)=O YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DTZKVZKYSZUBAG-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2-methylpropanoyl chloride Chemical compound CC(C)(Cl)C(Cl)=O DTZKVZKYSZUBAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGMOBVGABMBZSB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl chloride Chemical group CC(C)C(Cl)=O DGMOBVGABMBZSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 2
- GRONZTPUWOOUFQ-UHFFFAOYSA-M sodium;methanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].OC GRONZTPUWOOUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWSSGICWOAGIQT-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-[4-(2-chloropropan-2-yl)phenyl]-2-methylpropan-1-one Chemical compound ClC(C(=O)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)Cl)(C)C XWSSGICWOAGIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWLQNWLHBBNMFJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-[4-[6-(2-chloro-2-methylpropanoyl)-1,3,3-trimethyl-2h-inden-1-yl]phenyl]-2-methylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(C(=O)C(C)(Cl)C)=CC=C1C1(C)C2=CC(C(=O)C(C)(C)Cl)=CC=C2C(C)(C)C1 NWLQNWLHBBNMFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLSDESGMVSPARQ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2-methyl-1-(4-propan-2-ylphenyl)propan-1-one Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(=O)C(C)(C)Cl)C=C1 NLSDESGMVSPARQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- IXZDIALLLMRYOU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl hypochlorite Chemical compound CC(C)(C)OCl IXZDIALLLMRYOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEIIEWOTAHXGKS-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethenol Chemical class OC(=C)C1=CC=CC=C1 VEIIEWOTAHXGKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 150000001908 cumenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002592 cumenyl group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)C(C)C 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical class OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
- B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
Description
本発明は、フェニルインダン光開始剤の位置異性体（５−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル）−１−オキソ−プロピ−１−イル］−３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル）−１−オキソ−プロピ−１−イル−フェニル］−２，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−１Ｈ−インデン；二量体の異性体５）を固状かつ純粋な形で製造する方法に関する。
光重合における位置異性光開始剤の使用は、単量体の光開始剤と比較して、いくつかの利点（例えば、光開始剤の移動性が低い及びその光分解に由来する揮発性化合物の量が低減される）を有する。これらの特性は、最終製品の汚染の危険を低減するため、光開始剤の工業的用途にとって重要である。
公知のオリゴマーの光開始剤の中でも、式Ａ
（ここで、ｎは０以上の数である）のα−メチルスチレンオリゴマーのα−ヒドロキシカルボニル誘導体が、当分野において最も評価されている。
これらの光開始剤は、米国特許第４，９８７，１５９号に記載されており、主として、二量体及び三量体の異性体の混合物によって構成される。室温において、これらの二量体及び三量体の異性体の混合物は、高度に粘性の生成物であり、通常、容易な取り扱いのためにプレ加熱を必要とする。
その結果、粉末状のα−メチルスチレンオリゴマーのα−ヒドロキシカルボニル誘導体の固状混合物が開発され、現在、高評価された光重合性アクリル系用の光開始剤となっている。
その組成及び合成は、ヨーロッパ特許第１３８９１７７号に報告されている。
ヨーロッパ特許第１３８９１７７号のα−メチルスチレンオリゴマーのα−ヒドロキシカルボニル誘導体の固状混合物は、約９０〜９８％の２つの二量体の異性体：５−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル）−１−オキソ−プロピプ−１−イル］−３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル）−１−オキソ−プロピ−１−イル−フェニル］−２，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−１Ｈ−インデン（二量体の異性体５）及び６−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル）−１−オキソ−プロピ−１−イル］−３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル）−１−オキソ−プロピ−１−イル−フェニル］−２，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−１Ｈ−インデン（二量体の異性体６）を含有する。
二量体の異性体５は、式Ｖ
の化合物である。
二量体の異性体６は、式ＶＩ
の化合物である。
ヨーロッパ特許第１３８９１７７号の方法は、α−メチルスチレンオリゴマーのα−ヒドロキシカルボニル誘導体の高粘着性の混合物（その合成は、例えば、米国特許第４，９８７，１５９号に記載されている）の制御された環化を介して、これらの固状混合物を提供する。
いずれの二量体の異性体も光開始剤として活性であるが、ヨーロッパ特許第１３８９１７７号にも報告されているように、二量体の異性体５は、二量体の異性体６よりも、光重合においてより反応性である。
ヨーロッパ特許第１３８９１７７号の制御された環化の利点の１つは、二量体の異性体５を豊富に含有するα−メチルスチレンオリゴマーのα−ヒドロキシカルボニル誘導体の固状混合物を提供することである。
二量体の異性体Ｖ及びＶＩの結晶性混合物の製法も、ヨーロッパ特許第１６２０３８２号に記載されている。この方法は、原料物質として１，１，３−トリメチル−１−フェニルインダンを使用するものであり、中間体の１つの分離を介する単独の二量体の異性体Ｖの調製に適している。
ヨーロッパ特許第１３８９１７７号の方法及びヨーロッパ特許第１６２０３８２号の方法は、いずれも、α−メチルスチレンオリゴマー又は二量体のアシル化によって、α−メチルスチレン二量体のα−ヒドロキシカルボニル誘導体を調製する。アシル化が５位及び６位の両方で生ずるため、常に、５−及び６−異性体の混合物が得られ、豊富に含有する形又は単離された形での二量体の異性体５の調製は、反応性の劣る二量体の異性体６の排出又は別個の使用を伴う。
結果として、高価でかつ不便な精製工程が不要であり、生成物を固状かつ純粋な形で提供する二量体の異性体５の短時間の、効率的かつ異性体６フリーの合成法を立案することは極めて望ましい。
発明者らは、クメンの４位におけるハロゲン化イソブチリルによるアシル化、続く、得られた生成物のベンジルのハロゲン化及び二量化（環化）を含んでなる方法によって目的が達成されるとの知見を得て、本発明に至った。
従って、本発明の主な目的は、５−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル）−１−オキソ−プロピ−１−イル］−３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル）−１−オキソ−プロピ−１−イル−フェニル］−２，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−１Ｈ−インデン（二量体の異性体５）の製法にあり、該方法は、下記の工程を含んでなる：
ｉ．下記のスキームに従って、クメンを、式Ｉａ（ここで、Ｘ０はＣｌ又はＢｒであり及びＸ１はＣｌ又はＢｒである）の化合物にてアシル化して、式ＩＩａの化合物を得て、該式ＩＩａの化合物をハロゲン化して、式ＩＩＩａ（ここで、Ｘ１及びＸ２は、独立して、Ｃｌ又はＢｒである）の化合物を得る；又はクメンを、式Ｉｂ（ここで、Ｘ０はＣｌ又はＢｒである）の化合物にてアシル化して、式ＩＩｂの化合物を得て、該式ＩＩｂの化合物をハロゲン化して、式ＩＩＩｂ（ここで、Ｘ１は、Ｃｌ又はＢｒである）の化合物を得る。
ｉｉ．下記のスキームに従って、式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂの化合物を、酸触媒を使用して環化して、式ＩＶ（ここで、Ｘ１はＣｌ又はＢｒである）の化合物を得る。
ｉｉｉ．式ＩＶの化合物を加水分解して、式Ｖ
の化合物（二量体の異性体５）を得る。
クメンの式Ｉａ又はＩｂの化合物によるアシル化は、フリーデル・クラフツ型アシル化反応である。特定の物質（クメン）は、アシル化を高度に位置選択性とし、ほぼ絶対的にパラ位置換されたクメン誘導体を提供する（ＨＮＭＲによって測定して、選択率は約９８％である）。
従って、化合物ＩＩＩａ及びＩＩＩｂは、いくつかの工程において、非常に高い選択率でクメンから容易に得られる。
式Ｉａ及びＩｂの化合物は、市販のハロゲン化アシルである。好適な式Ｉａの化合物は塩化α−クロロイソブチリル及び臭化α−ブロモイソブチリルであり、好適な式Ｉｂの化合物は塩化イソブチリルである。
工程ｉにおいて、好ましくは、クメン及びハロゲン化アシルを混合し、溶媒の不在下、又は有機溶媒中に溶解させて、反応させる。アシル化条件において不活性の各種の溶媒が使用される。使用できる溶媒の例は、ジクロロメタン、クロロベンゼン、塩化エチレン、１，２−ジクロロベンゼン、ニトロメタン、テトラクロロエタンであり；好適な溶媒は、ジクロロメタン及びクロロベンゼンである。
工程ｉでは、クメン１モル当たりハロゲン化アシル１．５０〜１．１０モル、好ましくは、１．１０〜１．０５モルを使用する。
工程ｉのアシル化は、代表的には、クメン１モル当たり１．５〜０．１モルのルイス酸（例えば、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＢＦ３又はＳｎＣｌ４、好ましくは、ＡｌＣｌ３）を添加することによって、好ましくは、温度−２０〜＋２０℃、より好ましくは、−１０〜１０℃において行われる。反応の仕上げは、当分野における通常通り、反応混合物を水で加水分解し、可及的に溶媒に溶解した得られた生成物を分離することによって行われる。
アシル化では、定量的収率が達成される。
式ＩＩａの化合物のハロゲン化は、米国特許出願公開第２００７／０１６１８１４号に記載されているように、太陽光ランプ又はＵＶランプを使用する照明による、又は触媒量の過酸化ジベンゾイル又は２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の存在下における式ＩＩａの化合物とＮ−ブロモスクシンイミドとの反応によって、又はフリーラジカル条件（照明又は触媒量の過酸化ジベンゾイル又はＡＩＢＮの存在）下における塩化スルフリル、塩素又は臭素との、又は次亜塩素酸ｔ−ブチルとの反応によって行われるベンジルのハロゲン化である。ハロゲン化は、もしあれば、工程ｉのアシル化で使用された同じハロゲン化溶媒中で、又は他の相溶性の溶媒、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン又は他のハロゲン化溶媒中で行われる。
或いは、工程ｉにおいて、アシル化が式Ｉｂの化合物を使用して行われる場合には、得られる式ＩＩｂの化合物のハロゲン化は、ヨーロッパ特許第１６１４６３号においてステージ（Ｃ）について報告されているように、塩素又は臭素、又は塩化スルフリルを使用することによって、ベンジル位及びα−ケト位（エノールハロゲン化）の両方において１工程で行われる。
工程ｉｉでは、式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂの化合物を、酸触媒を使用して環化（二量化）し、式ＩＶ（ここで、Ｘ１はＣｌ又はＢｒである）の化合物を得る。
酸触媒は、無機又は有機の強酸、例えば、スルホン酸又はホスホン酸、又はルイス酸である。好適な酸触媒は、酸性白土、酸型のスルホン基を有するイオン交換樹脂、Ｃ６〜Ｃ１８アリールスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸である。さらに好ましくは、酸触媒は、酸型のスルホン基を有するイオン交換樹脂又は無機酸である。反応は、溶媒中又は溶媒を使用することなく、温度４０〜１４０℃において行われる。
工程ｉｉｉでは、式ＩＶの化合物を加水分解する。例えば、ヨーロッパ特許第０１６１４６３号（ステージ（Ｄ）及びステージ（Ｅ））及び米国特許第４，９８７，１５９号（実施例４）に報告されているように、式ＩＶの化合物を、アルカリ金属アルコキシド、好ましくは、メタノール中のナトリウムメチラートと反応させ、及び酸水溶液にて加水分解して、式Ｖの化合物（二量体の異性体５）を得るか、或いは、式ＩＶの化合物を、アルカリ金属水酸化物にて、例えば、国際公開第２００４／０９９１１１号（実施例１．３）に記載されたように、３０％ＮａＯＨメタノール溶液にて、又は３０％ＮａＯＨ水溶液にて、直接、加水分解して、式Ｖの化合物を生成することができる。
式Ｖの化合物は、例えば、ヨーロッパ特許第１３８９１７７号において報告されているように、トルエン、ｉ−プロパノール、酢酸エチル又は他の溶媒からの結晶化によって、固状かつ純粋な形で得られる。
２−クロロ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン（式ＩＩａの化合物）の合成
クメン（２０．０ｇ、０．１６５モル）及び塩化α−クロロ−ｉ−ブチリル（２４．７ｇ、０．１７３モル）の塩化メチレン（２５０ｇ）溶液を、窒素雰囲気下、５℃において撹拌した。溶液に、同じ温度において、塩化アルミニウム（２４．２ｇ、０．１８２モル）を少量ずつ９０分間で添加した。さらに１時間撹拌した後、撹拌しながら、溶液を氷水に注いだ。有機相を水で洗浄し、塩化メチレンを真空下で留去して、透明なオイル３８．０ｇを得た。収量：定量的。
H1NMR (CDCl3, δ ppm): 1.26(d, 6H), 1.85(s, 6H), 2.95(m, 1H), 7.29(d, 2H), 8.13(d, 2H)
クメン（２０．０ｇ、０．１６５モル）及び塩化α−クロロ−ｉ−ブチリル（２４．７ｇ、０．１７３モル）の塩化メチレン（２５０ｇ）溶液を、窒素雰囲気下、５℃において撹拌した。溶液に、同じ温度において、塩化アルミニウム（２４．２ｇ、０．１８２モル）を少量ずつ９０分間で添加した。さらに１時間撹拌した後、撹拌しながら、溶液を氷水に注いだ。有機相を水で洗浄し、塩化メチレンを真空下で留去して、透明なオイル３８．０ｇを得た。収量：定量的。
H1NMR (CDCl3, δ ppm): 1.26(d, 6H), 1.85(s, 6H), 2.95(m, 1H), 7.29(d, 2H), 8.13(d, 2H)
２−クロロ−１−（４−（２−クロロプロパン−２−イル）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン（式ＩＩＩａの化合物）の合成
２−クロロ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン（１０．０ｇ、０．０４５モル）を、クロロベンゼン（７３ｇ）に溶解し、室温において、撹拌下、窒素によって脱酸素化した。ついで、溶液を−１０℃に冷却し、次亜塩素酸ｔ−ブチル（７．２４ｇ、０．０６７モル；Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．５，１８４（１９７３）に記載のようにして調製）を一度に添加して、黄色の溶液を得た。溶液が脱色し、温度が２０℃に上昇するまで、撹拌した溶液に、３００Ｗ Ｏｓｒａｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｔａｌｕｘランプにて照明した。室温に冷却した後、溶媒を真空下で留去して、透明なオイル１１ｇを得た。収量：定量的。
H1NMR (CDCl3, δ ppm): 1.86(s, 6H), 1.95(s, 6H), 7.15(d, 2H), 8.13(d, 2H)
２−クロロ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン（１０．０ｇ、０．０４５モル）を、クロロベンゼン（７３ｇ）に溶解し、室温において、撹拌下、窒素によって脱酸素化した。ついで、溶液を−１０℃に冷却し、次亜塩素酸ｔ−ブチル（７．２４ｇ、０．０６７モル；Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．５，１８４（１９７３）に記載のようにして調製）を一度に添加して、黄色の溶液を得た。溶液が脱色し、温度が２０℃に上昇するまで、撹拌した溶液に、３００Ｗ Ｏｓｒａｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｔａｌｕｘランプにて照明した。室温に冷却した後、溶媒を真空下で留去して、透明なオイル１１ｇを得た。収量：定量的。
H1NMR (CDCl3, δ ppm): 1.86(s, 6H), 1.95(s, 6H), 7.15(d, 2H), 8.13(d, 2H)
５−（２−クロロ−２−メチル−１−オキソ−プロピ−１−イル）−３−（４−（２−クロロ−２−メチル−１−オキソ−プロピ−１−イル）フェニル）−２，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−１Ｈ−インデン（式ＩＶの化合物）の合成
２−クロロ−１−（４−（２−クロロプロパン−２−イル）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン（８．３０ｇ、０．０３２モル）を、触媒アンバーリスト１５ １．５０ｇの存在下、撹拌しながら、１３５℃で加熱した。５時間後、反応が完了した（ＴＬＣ ＳｉＯ２、トルエン）。冷却後、固状物を塩化メチレンに溶解し、触媒を濾去した。溶媒を減圧留去した後、オイル５．８９ｇ（収率８２．５％）を得た。該オイルは、静置後、固化した。サンプルをトルエン中で結晶化して、白色の固体を得た（融点：１３９〜１４０℃）。収量：定量的。
H1NMR (CDCl3, δ ppm): 1.03(s, 3H), 1.38(s, 3H), 1.73(s, 3H), 1.86(m, 12H), 2.26(d, 1H), 2.47(d, 1H), 7.25(m, 3H), 7.92(s, 1H), 8.07(d, 2H), 8.18(d, 1H)
２−クロロ−１−（４−（２−クロロプロパン−２−イル）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン（８．３０ｇ、０．０３２モル）を、触媒アンバーリスト１５ １．５０ｇの存在下、撹拌しながら、１３５℃で加熱した。５時間後、反応が完了した（ＴＬＣ ＳｉＯ２、トルエン）。冷却後、固状物を塩化メチレンに溶解し、触媒を濾去した。溶媒を減圧留去した後、オイル５．８９ｇ（収率８２．５％）を得た。該オイルは、静置後、固化した。サンプルをトルエン中で結晶化して、白色の固体を得た（融点：１３９〜１４０℃）。収量：定量的。
H1NMR (CDCl3, δ ppm): 1.03(s, 3H), 1.38(s, 3H), 1.73(s, 3H), 1.86(m, 12H), 2.26(d, 1H), 2.47(d, 1H), 7.25(m, 3H), 7.92(s, 1H), 8.07(d, 2H), 8.18(d, 1H)
５−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル）−１−オキソ−プロピ−１−イル］−３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル）−１−オキソ−プロピ−１−イル−フェニル］−２，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−１Ｈ−インデン（二量体の異性体５；式Ｖの化合物）の合成
５−（２−クロロ−２−メチル−１−オキソ−プロピ−１−イル）−３−（４−（２−クロロ−２−メチル−１−オキソ−プロピ−１−イル）フェニル）−２，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−１Ｈ−インデン（５．２ｇ、０．０１１モル）を、塩化メチレン（３０ｇ）に溶解し、３０％ＮａＯＨ水溶液（７．３０ｇ、０．０５５モル）を添加した。臭化テトラブチルアンモニウム（０．１０ｇ）の存在下において、混合物を加熱還流した。８時間後、反応が完了した（ＴＬＣ ＳｉＯ２、トルエン：酢酸エチル８：２）。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒の蒸発後、化合物４．５ｇをオイルとして得た。該オイルは、静置後、固化した。サンプルをトルエン中で結晶化して、白色の粉末を得た（融点：１１７〜１１８℃）。収量：定量的。
H1NMR (CDCl3, δ ppm): 1.04(s, 3H), 1.37(s, 3H), 1.61(m, 12H), 1.73(s, 3H), 2.25(d, 1H), 2.46(d, 1H), 3.90-4.10(bs, 2OH), 7.25(m, 3H), 7.80(s, 1H), 7.92(d, 2H), 8.00(d, 1H)
５−（２−クロロ−２−メチル−１−オキソ−プロピ−１−イル）−３−（４−（２−クロロ−２−メチル−１−オキソ−プロピ−１−イル）フェニル）−２，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−１Ｈ−インデン（５．２ｇ、０．０１１モル）を、塩化メチレン（３０ｇ）に溶解し、３０％ＮａＯＨ水溶液（７．３０ｇ、０．０５５モル）を添加した。臭化テトラブチルアンモニウム（０．１０ｇ）の存在下において、混合物を加熱還流した。８時間後、反応が完了した（ＴＬＣ ＳｉＯ２、トルエン：酢酸エチル８：２）。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒の蒸発後、化合物４．５ｇをオイルとして得た。該オイルは、静置後、固化した。サンプルをトルエン中で結晶化して、白色の粉末を得た（融点：１１７〜１１８℃）。収量：定量的。
H1NMR (CDCl3, δ ppm): 1.04(s, 3H), 1.37(s, 3H), 1.61(m, 12H), 1.73(s, 3H), 2.25(d, 1H), 2.46(d, 1H), 3.90-4.10(bs, 2OH), 7.25(m, 3H), 7.80(s, 1H), 7.92(d, 2H), 8.00(d, 1H)
Claims (10)
- ５−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル）−１−オキソ−プロピ−１−イル］−３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル）−１−オキソ−プロピ−１−イル−フェニル］−２，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−１Ｈ−インデン（二量体の異性体５）の製法であって、該方法は、下記の工程：
ｉ．下記のスキームに従って、クメンを、式Ｉａ（ここで、Ｘ０はＣｌ又はＢｒであり及びＸ１はＣｌ又はＢｒである）の化合物にてアシル化して、式ＩＩａの化合物を得て、該式ＩＩａの化合物をハロゲン化して、式ＩＩＩａ（ここで、Ｘ１及びＸ２は、独立して、Ｃｌ又はＢｒである）の化合物を得るか、又はクメンを、式Ｉｂ（ここで、Ｘ０はＣｌ又はＢｒである）の化合物にてアシル化して、式ＩＩｂの化合物を得て、該式ＩＩｂの化合物をハロゲン化して、式ＩＩＩｂ（ここで、Ｘ１は、Ｃｌ又はＢｒである）の化合物を得る工程；
を含んでなることを特徴とする二量体の異性体５の製法。 - 式Ｉａの化合物が、塩化α−クロロイソブチリル又は臭化α−ブロモイソブチリルである請求項１に記載の二量体の異性体５の製法。
- 式Ｉｂの化合物が塩化イソブチリルである請求項１に記載の二量体の異性体５の製法。
- 工程ｉにおいて、クメン１モル当たり、式Ｉａ又はＩｂの化合物１．５０〜１．１０モル及びルイス酸１．５〜０．１モルを使用する請求項１に記載の二量体の異性体５の製法。
- 工程ｉｉにおいて、酸触媒が、酸型のスルホン基を有するイオン交換樹脂又は無機酸である請求項１に記載の二量体の異性体５の製法。
- 工程ｉｉｉにおいて、式ＩＶの化合物を、アルカリ金属アルコキシドとの反応及び続く酸水溶液による加水分解反応によって加水分解する請求項１に記載の二量体の異性体５の製法。
- アルカリ金属アルコキシドがナトリウムメチラートである請求項６に記載の二量体の異性体５の製法。
- 工程ｉｉｉにおいて、式ＩＶの化合物を、アルカリ金属水酸化物による反応によって加水分解する請求項１に記載の二量体の異性体５の製法。
- アルカリ金属水酸化物が、３０％ＮａＯＨメタノール溶液又は水溶液である請求項８に記載の二量体の異性体５の製法。
- 式Ｖの化合物を、工程ｉｉｉの完了後、結晶化によって、固状かつ純粋な形で得る請求項１〜９のいずれかに記載の二量体の異性体５の製法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITVA2014A000018 | 2014-06-10 | ||
| ITVA20140018 | 2014-06-10 | ||
| PCT/EP2015/062664 WO2015189124A1 (en) | 2014-06-10 | 2015-06-08 | Process for the preparation of a phenylindan photoinitiator |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017517540A JP2017517540A (ja) | 2017-06-29 |
| JP6466477B2 true JP6466477B2 (ja) | 2019-02-06 |
Family
ID=51179075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016572386A Active JP6466477B2 (ja) | 2014-06-10 | 2015-06-08 | フェニルインダン光開始剤の製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9765006B2 (ja) |
| EP (1) | EP3154926B1 (ja) |
| JP (1) | JP6466477B2 (ja) |
| KR (1) | KR102454846B1 (ja) |
| CN (1) | CN106573865B (ja) |
| BR (1) | BR112016028609B1 (ja) |
| ES (1) | ES2691926T3 (ja) |
| TW (1) | TWI660940B (ja) |
| WO (1) | WO2015189124A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112698547B (zh) * | 2019-10-23 | 2022-02-22 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 一种光固化组合物及其应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3102135A (en) * | 1961-10-10 | 1963-08-27 | American Cyanamid Co | Production of benzoic acids and 1-(carboxyphenyl)-indane carboxylic acids |
| IT1176018B (it) | 1984-04-12 | 1987-08-12 | Lamberti Flli Spa | Chetoni aromatico alifatici polimerici o polimerizzabili adatti all'impiego come fotoiniziatori di polimerizzazione |
| US4987159A (en) * | 1990-04-11 | 1991-01-22 | Fratelli Lamberti S.P.A. | Carbonyl derivatives of 1-phenylindan suitable for use as polymerization photoinitiators, their preparation and use |
| JP4240239B2 (ja) * | 1997-12-24 | 2009-03-18 | 日立化成工業株式会社 | 脂環式化合物の製造方法 |
| ITVA20010011A1 (it) | 2001-04-24 | 2002-10-24 | Lamberti Spa | Miscele solide di derivati alfa-idrossicarbonilici di oligomeri dell'alfa-metilstirene e loro uso. |
| JP4589916B2 (ja) * | 2003-05-05 | 2010-12-01 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | １−フェニルインダン光開始剤の製造方法 |
| DE102004031849A1 (de) | 2004-06-30 | 2006-01-26 | Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Carbonylierung von Phenylalkylderivaten mit Kohlenmonoxid |
| WO2006005682A2 (en) | 2004-07-08 | 2006-01-19 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Preparation of alpha-hydroxy and alpha-amino ketones |
| ITVA20080027A1 (it) * | 2008-05-09 | 2009-11-10 | Lamberti Spa | Procedimento per la preparazione di alfa-idrossichetoni aromatici |
| CN102503509B (zh) * | 2011-10-19 | 2013-05-15 | 金立虎 | 一种含油脂废白土陶粒及其制造方法 |
| CN102603509B (zh) | 2011-12-20 | 2014-04-30 | 常州大学 | 一种双官能度苯基茚满光引发剂的制备方法 |
| WO2015189125A1 (en) * | 2014-06-10 | 2015-12-17 | Igm Resins Italia S.R.L. | Process for the preparation of a phenylindan compound |
-
2015
- 2015-06-08 JP JP2016572386A patent/JP6466477B2/ja active Active
- 2015-06-08 EP EP15774858.3A patent/EP3154926B1/en active Active
- 2015-06-08 KR KR1020167037053A patent/KR102454846B1/ko active IP Right Grant
- 2015-06-08 US US15/316,315 patent/US9765006B2/en active Active
- 2015-06-08 ES ES15774858.3T patent/ES2691926T3/es active Active
- 2015-06-08 CN CN201580030153.3A patent/CN106573865B/zh active Active
- 2015-06-08 WO PCT/EP2015/062664 patent/WO2015189124A1/en active Application Filing
- 2015-06-08 BR BR112016028609-0A patent/BR112016028609B1/pt active IP Right Grant
- 2015-06-10 TW TW104118810A patent/TWI660940B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201609624A (zh) | 2016-03-16 |
| BR112016028609B1 (pt) | 2021-01-26 |
| KR20170035850A (ko) | 2017-03-31 |
| WO2015189124A1 (en) | 2015-12-17 |
| US20170152202A1 (en) | 2017-06-01 |
| KR102454846B1 (ko) | 2022-10-13 |
| EP3154926B1 (en) | 2018-08-01 |
| EP3154926A1 (en) | 2017-04-19 |
| ES2691926T3 (es) | 2018-11-29 |
| BR112016028609A2 (pt) | 2017-08-22 |
| JP2017517540A (ja) | 2017-06-29 |
| TWI660940B (zh) | 2019-06-01 |
| CN106573865A (zh) | 2017-04-19 |
| US9765006B2 (en) | 2017-09-19 |
| CN106573865B (zh) | 2019-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0753725B2 (ja) | ４ｈ―１―ベンゾピラン―４―オン誘導体およびその塩、それらの製造法並びにそれらを含有する抗炎症剤 | |
| JP2014201545A (ja) | ２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法 | |
| JP2019534847A (ja) | ビスフランジハライド、ビスフランジハライドの製造方法、及びビスフランジハライドを用いたビスフラン二酸、ビスフランジオール又はビスフランジアミンの製造方法 | |
| JP6503381B2 (ja) | フェニルインダン化合物の製法 | |
| JP6466477B2 (ja) | フェニルインダン光開始剤の製法 | |
| HU204044B (en) | Process for producing trans-aryltetraloncarboxylic acid derivatives | |
| HU193589B (en) | Process for preparing fluorinated phtaloyl- and terephtaloyl compounds | |
| JP4272271B2 (ja) | ハロゲノ−ｏ−ヒドロキシジフェニル化合物の製造方法 | |
| KR20170070038A (ko) | 1-(3,5-디클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논 및 그의 유도체의 제조 방법 | |
| JP4589916B2 (ja) | １−フェニルインダン光開始剤の製造方法 | |
| KR20070107604A (ko) | 알파-메틸스티렌 유도체의 알파-히드록시카르보닐 유도체의혼합물의 제조 방법 | |
| EP3609877B1 (en) | Process for the synthesis of firocoxib | |
| WO2006123648A1 (ja) | ３－置換チオフェンの製法 | |
| JP2004189624A (ja) | ３，３−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸無水物の製造方法 | |
| JP2024509535A (ja) | ４－オキソテトラヒドロフラン－２－カルボン酸アルキルの調製方法 | |
| SU883007A1 (ru) | Способ получени простых диэфиров п-оксибензойной кислоты | |
| JP2006045150A (ja) | アリールエチニルフタル酸塩化合物、その製造方法、及びアリールエチニルフタル酸無水物の製造方法 | |
| JPH03184930A (ja) | ４，４’‐ジヒドロキシビフェニルの製造方法 | |
| JPH0393737A (ja) | ４，４’‐ジヒドロキシビフェニルの製造方法 | |
| JPS58203931A (ja) | ４，４―ジメチル―３―ハロゲノ―１―ヘキセン―５―オン及びその製法 | |
| JPS62174080A (ja) | ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステルの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180402 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181218 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190109 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6466477 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |