KR20070107604A - 알파-메틸스티렌 유도체의 알파-히드록시카르보닐 유도체의혼합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
알파-메틸스티렌(alpha-methylstyrene)의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐(alpha-hydroxycarbonyl) 유도체의 혼합물의 제조 방법으로서, 알파-메틸스티렌 올리고머 및 알파-브로모이소부티릴브로마이드(alpha-bromoisobutyrylbromide) 사이의 프리델 크래프트 반응(Friedel Crafts reaction)을 포함하는 제조 방법.
알파-메틸스티렌, 알파-히드록시카르보닐, 프리델 크래프트 반응
Description
본 발명은 알파-메틸스티렌(alpha-methylstyrene) 유도체의 알파-히드록시카르보닐(alpha-hydroxycarbonyl) 유도체의 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
광중합반응(photopolymerization)에서 올리고머 광개시제(oligomeric photoinitiators)를 사용하면 단량체 광개시제(monomeric photoinitiators)를 사용하는 경우에 비해 여러 장점을 가지는데, 조제물(formulation)로부터 광개시제의 이동성(migratability)이 낮다는 점 및 그들의 광분해(photodecomposition)로부터 유도된 휘발성 화합물의 양이 감소된다는 점 같은 것이다. 이들 특성은 원치 않은 화합물로 인해 완성된 산출물에 오염이 발생하는 위험을 줄여주기 때문에 상업적 이용에 중요하다.
올리고머 광개시제 중에 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체가 알려져 있다. 이 광개시제들은, 예를 들어, US 4,987,159에 설명되어 있다.
그들은 주로 이량체 및 삼량체 이성질체들의 혼합물로 구성되어 있다. 상온에서 상기 혼합물은 매우 고점성 산출물이어서 상업적 응용과 같은 곳에는 쉽게 사용될 수 없다.
본 명세서에서 "알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체"라는 표현은 화학식 I을 의미하며, 여기서 n은 0 이상인 숫자이다:
특허 US 4,987,159에서, 출원인은 알파-메틸스티렌 올리고머의 이량체 및 삼량체의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물의 제조를: 알파-메틸스티렌의 올리고머화 및 동시의 고리화; 후속하는, 이소부티릴 클로라이드(isobutyryl chloride)와의 반응에 의한 방향족 고리로 카르보닐 기의 도입; 상기 카르보닐의 알파-위치의 염소화; 및 최종 가수분해에 의해 설명하여, 소망하는 혼합물을 제공한다.
동일한 출원인에 의해 등록된 국제 출원 WO 02/085832는 이량체 이성질체를 적어도 90% 포함하는 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 고체 혼합물의 제조를 위한 방법을 설명하는데, 이때 더 반응성이 있는 이량체 이성질체가 우세하고, 이량체를 적어도 60 중량% 포함하는 알파-메틸스티렌의 올리 고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물로부터 출발한다.
WO 02/085832에서 이량체를 적어도 60 중량% 포함하는 중간체 혼합물의 제조는 알파-메틸스티렌의 올리고머화 및 고리화, 후속하는, 이소부티릴 클로라이드와의 반응에 의한 방향족 고리로의 카르보닐 기의 도입, 상기 카르보닐 기의 알파-위치의 염소화 및 가수분해에 의해 수행된다.
시바(CIBA)에 의해 등록된, 후속하는 특허 출원 WO 2004/099111에서, 알파-메틸스티렌의 고리형 이량체의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 결정질 혼합물의 제조를 위한 방법이 설명되었는데; 이 제조 역시 이소부티릴 클로라이드와의 반응 및 염소화를 통하여 진행되고, 페닐 인데인(phenyl indane)으로부터 출발한다.
상기 염소화 반응은, 기상 염소를 사용하여 수행된 경우 및 염화 황(sulphuryl chloride) 또는 다른 염소화제(chlorinating agents)로 수행된 경우 모두, 안전 및 생태학적 위험을 수반하는데, 이는 전자(前者)의 위험성 및 후자와 관련된 황화 기체의 방출 때문인 것으로 알려져 있다.
본 발명의 기본적인 관점에 따르면, 염소화 단계를 포함하지 않는 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물의 제조를 위한 방법이 설명된다.
본 발명의 또 하나의 장점은 알파-메틸스티렌으로 시작되는 전체 방법이 선행 기술의 방법에 관하여 한 단계가 감소한 다수의 단계를 필요로 한다는 점이다.
알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물의 제조를 위한 방법으로서: a) 알파-메틸스티렌의 올리고머화 및 동시의 고리화를 통해, 알파-메틸스티렌 올리고머의 혼합물을 수득하는 단계; b) 단계 a)에서 수득된 알파-메틸스티렌 올리고머와 알파-브로모이소부티릴브로마이드(alpha-bromoisobutyrylbromide) 사이에, 루이스 산을 촉매로 하는, 프리델 크래프트(Friedel Crafts) 반응을 통해, 브롬화된 중간체의 혼합물을 수득하는 단계; c) 카보네이트(carbonates) 또는 하이드로젠-카보네이트(hydrogen-carbonates)인 염기성 수화 용액(hydrate base solution)과 상기 브롬화된 중간체의 혼합물의 반응을 통해, 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법이 본 발명의 하나의 목적이다.
알파-메틸스티렌의 올리고머화 및 동시의 고리화는 문헌에 잘 설명되어 있다.
어떤 용매도 없는 상태에서, -10℃와 150℃ 사이의 온도에서, 0.5에서 8 시간 사이의 시간 동안, 산 촉매의 존재하에 반응이 수행된다.
단계 a)로부터 수득된 알파-메틸스티렌의 올리고머의 혼합물은 고리형 이량체 및 삼량체로 효과적으로 구성되지만, 소량의 고리화되지 않은(non-cyclized) 올리고머도 존재할 수 있다.
상기 산촉매는 산 클레이(acid clays), 이온-교환 수지(ion-exchange resins), 카르복실산(carboxylic acids) 또는 아릴 술폰산(aryl sulphonic acids), 무기산(inorganic acids)일 수 있다.
바람직하게는 알파-메틸스티렌 및 그의 올리고머에 용해성이 없는 산촉매가 사용되는데, 이는 단계 a)의 마지막에 그것을 분리하기 위해서이며; 바람직한 산촉매는 이온-교환 수지이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 a)의 알파-메틸스티렌의 올리고머의 혼합물은 상기 촉매를 제거하기 위해 간단히 처리되며, 일반적으로 여과법(filtration)에 의한다.
단계 a) 후에 추가적인 증류 단계 a')를 수행하는 것도 가능한데; 단계 a')는 상기 알파-메틸스티렌 이량체의 분리(isolation)를 가능하게 한다.
단계 a')는 본 발명의 방법의 마지막에 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물을 결정화하고자 할 때 수행되는 것이 바람직하다.
산 형태의 술폰기(sulphonic groups)를 포함하는 이온교환 수지가 산촉매로서 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 특징적인 단계는 단계 b)인데, 이때 알파-브로모이소부티릴브로마이드는 아실화제(acylating agent)이다.
디클로로메탄과 같은 염소화된 지방족 용매(aliphatic chlornated solvent)에서, 또는 클로로벤젠, 다른 염소화된 벤젠 유도체, 헵탄, 헥산 또는 적절한 휘발성을 갖는 다른 지방족 탄화수소와 같은 다른 적절한 용매에서, 상기 아실화제 및 상기 알파-메틸스티렌 올리고머의 용액을 제조함으로써 프리델 크래프트 반응이 수행되는데, 상기 올리고머의 방향족 고리 및 상기 아실화제의 몰비는 1.0 내지 1.1 사이이다.
바람직하게는 AlCl3인, 상기 루이스산은 이와 같이 수득된 용액에 일부(in portions) 첨가되는데, 이는 온도를 -20℃ 내지 20℃ 사이, 바람직하게는 -5℃ 내지 15℃ 사이로 유지하기 위함이다.
다른 방법으로는, 상기 아실화제 및 상기 루이스산에 의해 형성된 착물(complex)을 포함하는 용액을 제조하고 그것을 상기 알파-메틸스티렌 올리고머에 한 방울씩 가하는 것도 역시 가능하다.
반응시간은 그의 발열량(exothermy) 및 냉각 시스템에 의존하며; 일반적으로 0.5 내지 10 시간 사이이다.
단계 b)의 마지막에 수득된 브롬화된 중간체의 혼합물은 주로 화학식 IIa 및 IIb의 이량체로 구성된다:
이들은 보통 상기 혼합물의 90 중량% 초과에 해당한다.
알파-브로모이소부티릴브로마이드는 산업 산출물로서의 적합한 기술적 특성에 따라 시판되고 있으며 다른 추가적인 처리 없이도 사용될 수 있다.
이것은 액체 화합물이고, 사용 조건에서 안정하며, 산업 환경에 쉽게 투입될 수 있다.
단계 b)의 프리델 크래프트 반응은 상기 반응 혼합물을 산성수(acid water)로 처리하여 만든 루이스산에 의해 형성된 착물의 최종 분해상(decomposition phase), 상 분리(phase separating), 및 결과적으로 생긴 브롬화된 중간체를 포함하는 유기 상(organic phase)을 추가적으로 물로 세척하는 것을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 c)에서와 같이 상기 유기 상이 사용될 수 있고, 또는, 단계 b)의 마지막에 상기 용매는 단계 c)가 진행되기 전에 증발에 의해 제거된다.
보통은 단계 c)에서 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 디클로로에탄(dichloroethane), 클로로벤젠(chlorobenzene), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소부탄올(isobutanol)과 같은 유기 용매가 사용된다.
단계 c)의 반응 혼합물은 보통 단일 상(mono-phasic) 또는 이중 상(bi-phasic)일 수 있는데, 사용되는 용매에 의존한다; 상기 혼합물이 이중 상이면, 반응 중에, 예를 들어, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(benzyltriethylammonium chloride (BTEAC))와 같은 상 이동 촉매(phase transfer catalyst)를 첨가하는 것이 바람직하다.
단계 c)가 계속되기 전에 단계 b)의 용매가 제거되면, 단계 b)의 반응 산출물은 물과 혼합될 수 있는 지방족 알코올에 용해되며, 바람직하게는 이소프로필 알코올에 용해된다.
일반적으로 단계 c)에 사용되는 염기성 수화물(hydrate base)은 20~50% 수용액 형태의 NaOH 또는 KOH이지만, 탄산 알칼리 및 중탄산 알칼리(alkaline carbonates and bicarbonates)도 사용될 수 있으며; 바람직하게는 상기 염기성 수화물은 NaOH이다.
단계 c)의 반응은 발열반응이고 단계 c) 중에 온도는 15 내지 70℃ 사이에서 유지된다.
단계 c)의 마지막에, 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물은 수성상(aqueous phase)을 분리하고, 상기 혼합물을 포함하는 유기상(organic phase)을 세척하고 상기 용매를 제거한 후에 수득된다.
본 발명의 방법은, 황화된 기체상 부산물을 생산할 수 있는 염소 또는 다른 시약과 같은, 기체상 시약의 사용 및 필연적인 제어를 포함하지 않는다는 점에서 큰 장점을 갖는다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물은 에너지 경화 기술(energy curing technology)에서 광개시제로 사용되는데, 특히 아크릴(acrylic) 및/또는 메타크릴(methacrylic) 형태의 불포화 화합물 또는 불포화 화합물의 혼합물을 포함하는 조제물의 광경화(photocuring)를 위해 사용된다.
본 발명의 혼합물의 바람직한 용도 중에, 로우-옐로우 페인트(low-yellow paints) 및 바니쉬(varnishes), 접착제, 그래픽 아트(graphic arts), 산업용 코팅(industrial coatings), 광섬유 코팅(optical fibers coatings), 인쇄판(printing plates)을 위한 광경화 조성물에서 광개시제로써의 용도를 언급할 수 있다.
실시예 1
a) 알파-메틸스티렌의 올리고머화 및 고리화:
앰버리스트 15(Amberlyst 15) 10 g을 1ℓ 반응 플라스크에 공급하고, 기계적으로 교반하면서, 하기 방법에 따라, 알파-메틸스티렌 400 g(3.38 mol)을 한 방울씩 공급한다.
알파-메틸스티렌 약 50 ㎖의 공급 후에 온도가 자발적으로 50℃에 도달하면; 공급을 중단하고 상기 반응 혼합물을 70℃까지 가열한다.
상기 알파-메틸스티렌 공급이 계속되고, 내부 온도를 80℃로 유지하기 위해 상기 공급 흐름을 조절한다. 2 시간 후에 상기 반응 혼합물을 30' 동안 120~125℃ 까지 가열하고 2 시간 더 교반한다.
상기 수지(resin)의 여과 후에 산출물 370 g이 수득되는데, 주로 1,1,3-트리메틸-3-페닐인데인(1,1,3-trimethyl-3-phenylindane)으로 이루어진다.
1H-NMR : CDCl3, 300MHz, δ ppm: 7.05-7.30, m, 9H; 2.43, d, 1H; 2.2, d, 2H; 1.67, s, 3H; 1.32, s, 3H; 1.05, s, 3H
b) 브롬화된 유도체의 혼합물의 제조:
교반을 하면서, 0℃ 및 5℃ 사이의 온도에서, 약 45 분 동안, 알루미늄 트리클로라이드 24.81 g(0.186 mol)을 단계 a)에서 수득된, 디클로로메탄 200 ㎖에 1,1,3-트리메틸-3-페닐인데인 및 97.5% 알파-브로모이소부티릴브로마이드 41.06 g으로 주로 이루어진, 산출물 20 g(0.0846 mol)의 용액에 공급한다.
상기 공급이 끝나면 상기 혼합물을 5℃에서 1.5 시간 동안 교반되도록 방치한 후에, 물과 얼음과 농축 HCL 10 ㎖의 용액 200 ㎖에 가한다. 상기 유기상은 분리되고, 이를 물로 세척하고 황화 나트륨(sodium sulphate)으로 건조한다.
1H-NMR(200 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 7.9-8.2, m, 4H; 7.15-7.31, m, 3H; 4.2, m, 2H; 2.48, m, 1H; 2.23, d, 1H; 1.9-2.01, m, 12H; 1.71, m, 3H; 1.3-1.4, m, 3H; 1.05, m, 3H
c) 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물의 제조:
20% NaOH 200 g 및 BTEAC 50% 수용액 0.6 g을 단계 b)로부터 수득된 산출물 147 g 및 디클로로메탄 250 ㎖로 만들어진 용액에 공급한다.
디클로로메탄을 온도가 50℃에 이를 때까지 증발시키고, 반응 혼합물은 격렬한 교반 하에서 상기 용매가 재순환되고 20' 간격으로 BTEAC 0.6 g을 공급하면서 이 온도에서 유지된다. 2 시간 후에 상기 용액을 냉각하고, 상기 유기 상은 분리되고, 이를 물로 2회 세척하고, 황화나트륨으로 건조하고 진공에서 증발시켜서; 산출물 103.8 g이 수득되었다.
1H-NMR(200 MHz, CDCl3, δ (ppm)): 7.8-8.05, m, 4H; 7.15-7.31, m, 3H; 4.45, m, 1H; 2.26, d, 1H; 1.6-1.75, m, 15H; 1.38, m, 3H; 1.05, m, 3H
본 발명에 따르면, 염소화 단계를 포함하지 않는 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명에 따르면, 알파-메틸스티렌으로 시작되는 전체 방법이 선행 기술의 방법에 관하여 한 단계 감소된다.
Claims (8)
- 알파-메틸스티렌(alpha-methylstyrene)의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체(alpha-hydroxycarbonyl derivatives)의 혼합물의 제조를 위한 방법으로서: a) 산촉매 존재 하에서, 알파-메틸스티렌의 올리고머화 및 동시의 고리화를 통해, 알파-메틸스티렌 올리고머의 혼합물을 수득하는 단계; b) 단계 a)에서 수득된 알파-메틸스티렌 올리고머와 알파-브로모이소부티릴브로마이드(alpha-bromoisobutyrylbromide) 사이의, 루이스 산을 촉매로 하는, 프리델 크래프트(Friedel Crafts) 반응을 통해, 브롬화된 중간체의 혼합물을 수득하는 단계; c) 카보네이트(carbonates) 또는 하이드로젠-카보네이트(hydrogen-carbonates)인 염기성 수화 용액(hydrate base solutions)과 상기 브롬화된 중간체의 혼합물의 반응을 통해, 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 브롬화된 중간체의 혼합물은 주로 화학식 IIa 및 IIb의 이량체로 구성되는, 방법.
- 청구항 2에 있어서, 단계 a)는 어떤 용매도 없는 상태에서, -10℃와 150℃ 사이의 온도에서, 0.5에서 8 시간 사이의 시간 동안, 산 촉매로서 산 형태의 술폰기(sulphonic groups)를 포함하는 이온-교환 수지(ion-exchange resin)를 사용하여 수행되는, 방법.
- 청구항 3에 있어서, 상기 프리델 크래프트 반응은: 적절한 용매에서 알파-브로모이소부티릴브로마이드 및 알파-메틸스티렌 올리고머의 용액을 제조하고, 이때 상기 올리고머의 방향족 고리와 상기 알파-브로모이소부티릴브로마이드 사이의 몰비가 1.0 내지 1.1 사이이고; 바람직하게는 AlCl3인, 루이스산을 수득된 용액에 일부 첨가하여, 온도를 -20℃ 내지 20℃ 사이에서 유지시키고; 상기 반응 혼합물을 산성수(acid water)로 처리하고 그 유기상(organic phase)을 물로 세척함으로써 상기 루이스산에 의해 형성된 착물을 분해시키는 것에 의해 수행되는, 방법.
- 청구항 4에 있어서, 단계 b)의 마지막에 수득된 유기상은 단계 c)에서 그대로 사용되고, 단계 c)의 반응 혼합물은 이중 상(bi-phasic)이고 상 이동 촉매(phase transfer catalyst)를 포함하는, 방법.
- 청구항 4에 있어서, 단계 b)의 마지막에 수득된 유기 상의 용매는 단계 c)가 진행되기 전에 제거되고, 단계 b)의 반응 산출물은 단계 c)를 수행하기 위하여 물과 혼합될 수 있는 지방족 알코올에 용해되는, 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 알코올은 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)인, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 단계 c)에 사용된 염기성 수화물(hydrate base)은 NaOH인, 방법.
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