CN107602530A - 2‑异丙基硫杂蒽酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及提供一种以2‑氯‑2’‑甲氧基‑5’‑异丙基二苯甲酮或2‑氯‑2’‑乙氧基‑5’‑异丙基二苯甲酮为原料，在碱性物质和铜粉存在下与硫粉进行反应，制备2‑异丙基硫杂蒽酮的方法。本发明不使用不易回收的溶剂、含量高杂质少、反应快、原料用量少、后处理简单方便的制备2‑异丙基硫杂蒽酮的工艺方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效紫外光引发剂2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法。
背景技术
2-异丙基硫杂蒽酮（商品名ITX）是一种高效自由基Ⅱ型光引发剂，适用于不饱和聚酯、丙烯酸单体等组成的光固化材料中，可用于无色或有色UV固化油墨、木质家具、装饰涂料、胶黏剂、汽车金属部件涂料、光纤制造、印刷品发光材料等。它与阳离子光引发剂一起使用时具有敏化剂的作用，还可作为光敏化剂使用以增强光引发剂907的固化效能。近年来，硫杂蒽酮类光引发剂的研究趋于大分子方向（CN200410093977.9，CN02824159.2，CN20101021842208），但是一般存在收率低、成本高、工艺环境不友好、难以实现工业化等问题（杨保平，催锦峰，陈建敏等.自由基型高分子光引发剂的研究进展.涂料工业，2005,35（01）：36-43，藏阳陵，徐伟箭.水性光引发剂的研究进展.精细化工中间体，2002,32（02）：1-3），因此2-异丙基硫杂蒽酮的制备研究仍然具有重要的意义。
目前，2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法主要有：
1、以2,2’-二硫代二苯基甲酸和异丙基苯为原料
专利CN1220666披露2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法以2,2’-二硫代二苯基甲酸为原料，与异丙基苯以浓硫酸为溶剂和催化剂一步反应生成目标产物。该方法的缺点是：使用浓硫酸的量大（二硫代二苯基甲酸质量的10倍以上）因此产生大量废酸；得到的产品收率不高（收率只有75%左右）；而且得到的产品是2-异丙基硫杂蒽酮和4-异丙基硫杂蒽酮的混合物，二者无法分离，从而降低了其光引发效率。
专利CN1461302披露了2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法以2,2’-二硫代二苯基甲酸为原料，先与氯化亚砜反应生成2-氯硫化苯甲酰氯中间体，然后中间体在三氯化铝催化下反应付氏反应得到目标产品。该方法同样也存在上述方法的缺点：使用大量过量的挥发性的、刺激性的、强腐蚀性的氯化亚砜；得到的产品收率低（收率69%）；得到的产品是2-异丙基硫杂蒽酮和4-异丙基硫杂蒽酮的混合物。
2、以邻氯苯甲酸和4-异丙基苯硫酚为原料
专利CN101570534披露了以邻氯苯甲酸、4-异丙基苯硫酚为原料，分散在四氢化萘溶剂中，在氢氧化锂的催化下进行反应、酸化得到中间体2-（4-异丙基苯硫酚基）苯甲酸，中间体在浓硫酸（浓硫酸即做溶剂又作催化剂）中合环反应得到2-异丙基硫杂蒽酮，两步反应收率80%以下。此方法虽然产品收率有所提高，但是收率仍只有中等收率，而且反应过程中使用了较贵的原料氢氧化锂、四氢化萘，氢氧化锂用量较大（5.5eq），反应结束后产生大量的废酸，因此该方法的成本较高，环境不友好，不适合工业化生产。
专利CN101817812披露了以邻氯苯甲酸、4-异丙基苯硫酚为原料，甲苯、二甲苯等为溶剂，在氢氧化钠催化下，所得溶液用氮气保护，密闭加压1MPa，在150-250℃下反应8-12小时，得到2-（4-异丙基苯硫酚基）苯甲酸中间体，然后在浓硫酸催化下合环反应，两步反应总收率80%左右。
该工艺需要很高的反应温度200℃左右，经过中间体2-（4-异丙基苯硫酚基）苯甲酸，本发明的发明人发现2-（4-异丙基苯硫酚基）苯甲酸（或盐）溶解性特别差，室温下在很多溶剂中微溶或不溶，增加了后处理的难度，或者需要在高温下（90℃左右）先酸化得到2-（4-异丙基苯硫酚基）苯甲酸溶液（2-（4-异丙基苯硫酚基）苯甲酸在高温下溶于一些溶剂），然后在较高温度下分液；或者在室温下先进行酸化反应，在酸水中析出中间体2-（4-异丙基苯硫酚基）苯甲酸，经过抽滤、干燥等操作才能进行下一步反应，而且两步反应总收率不理想。
3、以邻氯苯甲酰氯和4-异丙基苯甲醚为原料
专利US4661595披露了以邻氯苯甲酰氯、4-异丙基苯甲醚进行Friedel-Craft’s 酰基化反应，酰基化产物再在溶剂二乙二醇和碱性介质碳酸钾存在下与硫粉155℃反应得到2-异丙基硫杂蒽酮和2-异丙基氧杂蒽酮混合物，其中2-异丙基氧杂蒽酮的含量大约为18%。
由此可见1、2两种制备2-异丙基硫杂蒽酮的方法中硫的来源主要来源于二硫代化合物或异丙基苯硫酚两种有机硫化物，而方法3硫是来源于硫粉。天然硫资源比较丰富，硫粉无毒无害、廉价易得，硫粉作为2-异丙基硫杂蒽酮硫的来源具有很大优势。但是方法3中还存在很多不足，首先即使扩大硫粉、碳酸钾和溶剂的用量，仍有2-3%的2-异丙基氧杂蒽酮存在；其次2-异丙基氧杂蒽酮与2-异丙基硫杂蒽酮的极性相差不大，增加了提纯的困难；再次该反应使用二乙二醇极性溶剂，溶于水，残留在水相中，方法3没有给出回收方法，但是不回收，势必会产生COD较高的废水，从水中回收又比较困难，总之给后处理增加了困难，
同时还增加了成本。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术中方法3不足，提供一种不使用不易回收的溶剂、含量高杂质少、反应快、原料用量少、后处理简单方便的制备2-异丙基硫杂蒽酮的工艺方法。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法的工艺路线：
。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法是以2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮为原料，在碱性物质和铜粉存在下与硫粉进行反应，具体操作步骤：
1）将2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮溶于溶剂中，然后加入铜粉、硫粉和碱性物质，搅拌均匀，加热反应，TLC、液相或气相色谱监测反应，反应结束后，开始降温；
2）步骤1）降至室温，先过滤，滤液加水洗，然后进行溶剂回收，残液进行重结晶。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于步骤1）使用的溶剂选自非极性或弱极性的溶剂，优选二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、氯苯、苯、正己烷、环己烷的一种或多种。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于步骤1）所述的反应温度选自60-160℃，优选反应温度为80-140℃。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于步骤1）使用的铜粉用量选自2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮物质的量的0.1-20%。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于步骤1）使用的硫粉用量选自2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮物质的量的1.0-4.0倍。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于步骤1）使用的硫粉和碱性物质的用量选自硫粉和碱性物质物质的量之比1：（1. 0-5.0）。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于步骤1）使用的碱性物质选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的醇化物一种或多种。优选氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钠的一种或多种。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于步骤2）重结晶的溶剂优选甲醇、乙醇、甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基环己烷、环己烷的一种或多种。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，是以2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮为原料，在铜粉和碱性物质存在下与硫粉进行取代并关环反应，反应过程中使用极性小或非极性溶剂，后处理简单，溶剂回收方便易行，反应进行彻底，产品收率较高，容易提纯，经过一次结晶既可以得到外观较好和99%以上纯度的产品。
以2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮为原料制备2-异丙基硫杂蒽酮制备方法的现有技术（US4661595A1）的不足之处在于：首先得到相应氧杂蒽酮的杂质含量高，使用2.1个当量的硫粉和2.3个当量的碳酸钾时，其得到的产品中含相应氧杂蒽酮大约为18%，当溶剂增加9倍以上（溶剂体积对原料的质量相互比较），硫粉用量增加到20个当量，碳酸钾用量增加到22个当量时，仍然会含有2-3%的氧杂蒽酮；其次2-异丙基氧杂蒽酮与2-异丙基硫杂蒽酮的极性相差不大，增加了2-异丙基硫杂蒽酮的提纯难度；再次使用二乙二醇（二甘醇）为反应溶剂，现有技术公开了反应后加入甲苯和等量的水，二乙二醇的沸点为245℃，并且能与水混溶，因此二乙二醇转移到了水相中，文献中没有公开其回收方法，沸点非常高又溶于水的特点，增加了其回收难度和回收成本。
2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮可以由Friedel-Craft’s 酰基化反应方便的制备得到。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，加入催化剂铜粉后，不仅可以使反应更彻底，反应更清洁，还可以加速反应过程。本发明可以使原料反应更充分彻底，使相应氧杂蒽酮降低至1%以下；现有技术中反应时间都在20个小时以上，本发明可以将反应时间降至15h以下；溶剂回收方便，回收后的溶剂可以直接进行套用。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法优点为：
(a)反应彻底，副反应少，反应纯度高；
(b)不使用极性强和不易回收的溶剂；
(c)反应快，生产周期短；
(d)收率高，后处理简单易操作，适宜工业化生产。
具体实施例：
为了更清楚地说明本发明，下文中采取非限定性实施例进一步说明。
实施例1： 2-异丙基硫杂蒽酮制备方法
1）将28.9g（0.10mol）2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮溶于80mL甲苯中，加入0.6g(0.01mol)铜粉、7.0g（0.22mol）硫粉和24.4g（0.23mol）碳酸钠，搅拌均匀，加热回流反应，TLC或液相色谱监测反应，反应结束后，开始降温；
2）待步骤1）降至室温，先过滤体系中不溶物，向滤液中加入80mL水，进行水洗，有机相进行溶剂回收，然后向残留物中加入50mL甲醇进行重结晶，得到20.3g淡黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为99.0%，熔点为75-77℃。
实施例2：2-异丙基硫杂蒽酮的制备
1）将28.9g（0.10mol）2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮溶于90mL氯苯中，加入0.6g(0.01mol)铜粉、7.0g（0.22mol）硫粉和24.4g（0.23mol）碳酸钠，搅拌均匀，加热回流反应，TLC或液相色谱监测反应，反应结束后，开始降温；
2）待步骤1）降至室温，先过滤体系中不溶物，向滤液中加入80mL水，进行水洗，有机相进行溶剂回收，然后向残留物中加入50mL甲醇进行重结晶，得到21.0 g淡黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为99.0%，熔点为75-77℃。
实施例3：2-异丙基硫杂蒽酮的制备
1）将30.3g（0.10mol）2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮溶于60mL二氯乙烷中，加入0.6g(0.01mol)铜粉、7.0g（0.22mol）硫粉和24.4g（0.23mol）碳酸钠，搅拌均匀，加热回流反应，TLC或液相色谱监测反应，反应结束后，开始降温；
2）待步骤1）降至室温，先过滤体系中不溶物，向滤液中加入80mL水，进行水洗，有机相进行溶剂回收，然后向残留物中加入50mL甲醇进行重结晶，得到20.8g淡黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为99.3%，熔点为75-77℃。
实施例4：2-异丙基硫杂蒽酮的制备
1）将28.9g（0.10mol）2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮溶于60mL二氯乙烷中，加入0.6g(0.01mol)铜粉、7.0g（0.22mol）硫粉和31.8g（0.23mol）碳酸钾，搅拌均匀，加热回流反应，TLC或液相色谱监测反应，反应结束后，开始降温；
2）待步骤1）降至室温，先过滤体系中不溶物，向滤液中加入80mL水，进行水洗，有机相进行溶剂回收，然后向残留物中加入50mL甲醇进行重结晶，得到22..0g淡黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为99.0%，熔点为75-77℃。
实施例5：2-异丙基硫杂蒽酮的制备
1）将28.9g（0.10mol）2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮溶于60mL二氯乙烷中，加入0.6g(0.01mol)铜粉、7.0g（0.22mol）硫粉和16.0g（0.40mol）氢氧化钠，搅拌均匀，加热回流反应，TLC或液相色谱监测反应，反应结束后，开始降温；
2）待步骤1）降至室温，先过滤体系中不溶物，向滤液中加入80mL水，进行水洗，有机相进行溶剂回收，然后向残留物中加入50mL甲醇进行重结晶，得到20.0g淡黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为99.3%，熔点为75-77℃。
实施例6：2-异丙基硫杂蒽酮的制备
1）将28.9g（0.10mol）2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮溶于60mL二氯乙烷中，加入0.4g(0.007mol)铜粉、7.0g（0.22mol）硫粉和24.4g（0.23mol）碳酸钠，搅拌均匀，加热回流反应，TLC或液相色谱监测反应，反应结束后，开始降温；
2）待步骤1）降至室温，先过滤体系中不溶物，向滤液中加入80mL水，进行水洗，有机相进行溶剂回收，然后向残留物中加入50mL甲醇进行重结晶，得到20.8g淡黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为99.3%，熔点为75-77℃。
对比例1：参照US4661595
将30.3g（0.10mol）2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮、6.7g（0.21mol）硫粉、37.9g（0.23mol）碳酸钾加入到25mL二乙二醇中，在155℃反应23h，将反应得到的溶液降温至110℃，加入60mL甲苯和60mL水。分出水相，甲苯相再分别用20mL水洗两次，然后回收甲苯，残留物用甲醇重结晶，得到晶体12.4g，2-异丙基硫杂蒽酮的含量为75%。
对比例2：参照US4661595
将30.3g（0.10mol）2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮、6.7g（0.21mol）硫粉、24.4g（0.23mol）碳酸钠加入到25mL二乙二醇中，在155℃反应23h后，用液相色谱监测反应，其中反应中仅有10%左右的2-异丙基硫杂蒽酮生成，随着反应的延长，2-异丙基硫杂蒽酮含量没有明显的变化。
对比例3：不加入酮粉
1）将28.9g（0.10mol）2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮溶于90mL氯苯中，加入7.0g（0.22mol）硫粉和24.4g（0.23mol）碳酸钠，搅拌均匀，加热回流反应，液相色谱监测反应，反应20h后，有5%的 2-异丙基硫杂蒽酮生成，随着反应的延长，2-异丙基硫杂蒽酮含量没有明显的变化。
Claims (10)
1.一种2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，以2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮为原料，在碱性物质和铜粉存在下与硫粉进行反应。
2.根据权利要求1所述的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于具体操作步骤包括：
1）将2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮溶于溶剂中，然后加入铜粉、硫粉和碱性物质，搅拌均匀，加热反应，TLC、液相或气相色谱监测反应，反应结束后，开始降温；
2）步骤1）降至室温，先过滤，滤液加水洗，然后进行溶剂回收，残液进行重结晶。
3.根据权利要求2所述的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于步骤1）使用的溶剂选自非极性或弱极性的溶剂。
4.根据权利要求2所述的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于步骤1）使用的溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、氯苯、苯、正己烷、环己烷的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于反应温度选自60-160℃。
6.根据权利要求1或2所述的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于使用的铜粉用量选自2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮物质的量的0.1-20%。
7.根据权利要求1或2所述的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于使用的硫粉用量选自2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮物质的量的1.0-4.0倍。
8.根据权利要求1或2所述的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于使用的硫粉和碱性物质的用量选自硫粉和碱性物质物质的量之比1：（1. 0-5.0）。
9.根据权利要求1或2所述的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于使用的碱性物质选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的醇化物一种或多种；优选氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钠的一种或多种。
10.根据权利要求2所述的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于步骤2）重结晶的溶剂优选甲醇、乙醇、甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基环己烷、环己烷的一种或多种。
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| CH666267A5 (en) * | 1985-07-01 | 1988-07-15 | Sandoz Ag | Xanthone and thioxanthone cpds. prodn. from benzophenone cpds. - by reaction with metal sulphide, hydrosulphide or sulphur, useful as photoinitiator |
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| GR01 | Patent grant | ||
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