CN108774117B - 一种二苯甲酮类化合物的制备方法 - Google Patents
一种二苯甲酮类化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供的二苯甲酮制备方法，是以二苯甲烷为原料，在催化剂作用下，加入氧化剂H2O2进行氧化制备得到二苯基酮。该方法具有采用环保的氧化剂，反应条件温和，操作简单方便；产品不含有重金属或过渡金属离子；副反应少，反应收率高；安全性高，对设备要求不苛刻，易操作，适宜工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物二苯甲酮的制备方法，具体地涉及一种以二苯基甲烷为原料，通过氧化制备二苯甲酮的方法。
背景技术
二苯甲酮是一种非常重要的精细化学品，在常温常压下为无色晶体，主要应用于合成药物，制造香料，也可以用于胶片制造业。二苯甲酮类化合物在医药合成、香料业以及高分子材料方面具有广泛的应用，还可以用于光固化行业作为光引发剂等。
目前，二苯甲酮类化合物工业化的合成路线主要有羰基化法、酰基化法、硝酸氧化法等。羰基化法一般在高温、高压下反应；酰基化法过程中有大量废酸生成，腐蚀设备，催化剂重复使用比较困难；硝酸氧化法反应时间长，设备腐蚀严重，污染环境等问题。
近年来有很多新的合成方法公开，其中比较多的是探索新型催化材料催化氧化二苯甲烷类化合物制备二苯甲酮类化合物。
CN101462936A采用氧气为氧化剂，以 Ni、Fe、Zn盐或氧化物为催化剂催化氧化二苯甲烷类化合物制备二苯甲酮类氧化物，收率为89%~99%。AhmadShaaban等人(Tetrahedron.2004,60:11415-11420) 报道以 KMnO4/MnO2氧化二苯甲烷制备二苯甲酮，收率为 93%。刘志刚等人 (Applied Catalysis A:General.2012,413-414,30-35) 制备金属卟啉固载化的 CeO2@SiO2，将其应用于二苯甲烷的氧化反应中，以氧气为氧源，二苯甲酮的收率为30% 左右。
虽然关于制备二苯甲酮类化合物的催化剂的研究已经取得了很大的进展，但是这些过程仍然存在着问题，例如催化剂活性较低，制备过程繁琐，或是需要强氧化剂，产生副产物等。此外催化剂的稳定性较低等问题也限制其使用。而且含金属的催化剂（尤其含重金属的催化剂）很难符合现在越来越严格的环保法规规定。
发明内容
本发明的目的就是要避免现有技术中出现的问题提供一种反应温度温和、催化剂更安全、反应收率高、操作简单方便的制备二苯甲酮的工艺方法。
本发明提供的二苯基酮制备方法的具体操作步骤：
1）将二苯甲烷加入到反应容器中，加入催化剂，滴加氧化剂；
2）搅拌反应；
3）反应结束后，加入还原剂进行萃灭反应，水洗，提取，减压蒸馏或重结晶提纯；
其中：
所述反应可以在溶剂中或不在溶剂中进行，优选在溶剂中进行，溶剂选自甲苯、氯苯、二氯乙烷、乙腈、乙醇、异丙醇、水的一种或几种；
所用的催化剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO）和KBr；
所用的催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的用量选自二苯基甲烷物质的量的0.01~0.2倍，KBr的用量选自二苯基甲烷物质的量的0.05~1.0倍；
所述氧化剂选自H2O2，其用量选自二苯基甲烷物质的量的3~10倍；
所述还原剂选自亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠或其溶液或具有同样效果的其它还原剂。
本发明提供的制备二苯甲酮的方法，也适合制备二苯甲酮系列的其它产品，比如4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮等。
本发明提供的制备二苯甲酮的方法，制备得到的二苯甲酮减压蒸馏提纯后，可以切片也可以加溶剂进行造晶；由于所得产品的外观和颜色比较好，也可以直接向粗品中加入溶剂进行重结晶。造晶溶剂可以选正己烷、环己烷、石油醚、甲醇等，重结晶溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇等。
本发明提供的制备二苯甲酮的方法，所述H2O2的浓度优选其水溶液质量分数为10%~50%。
本发明提供的制备二苯甲酮的方法，是以二苯基甲烷为原料，在催化剂作用下，氧化制备二苯甲酮。反应条件温和，反应操作简单，后处理方便；由于反应不使用重金属或过渡金属离子为催化剂，因此产品中不含有重金属或过渡金属离子；反应采用双氧水做氧化剂，副产物为水，因此氧化剂环境友好；反应过程不使用或不产生酸性废水和废气，反应对设备要求不高，并且产生的废水较少，环境友好；收率能达到80%以上，经过提纯纯度能达到99%以上；因此本发明提供的制备二苯甲酮的方法，适合工业化生产。
本发明提供的二苯甲酮制备方法优点为：
(a)采用环保的氧化剂，反应条件温和，操作简单方便；
(b)产品不含有重金属或过渡金属离子；
(c)副反应少，反应收率高；
(d)安全性高，对设备要求不苛刻，易操作，适宜工业化生产。
具体实施例：
为了更清楚地说明本发明，下文中采取非限定性实施例进一步说明。
实施例1：二苯甲酮的制备方法
将二苯甲烷（33.6g，0.2mol）、TEMPO（1.6g，0.01mol）和KBr（7.1g，0.06mol）溶于100mL二氯乙烷中，搅拌均匀后，滴加30%的双氧水（68.0g，0.6mol），30分钟滴毕，然后搅拌反应，反应TLC监测反应，反应结束后，滴加饱和硫代硫酸钠溶液进行萃灭反应，滴毕，搅拌30分钟，静置，分层，分出有机相，水洗，干燥，先蒸馏回收溶剂，然后减压蒸馏提纯产品二苯甲酮，收集110~118℃/1 Torr馏分31.0g，纯度99.4%，收率为85%。
实施例2：二苯甲酮的制备方法
将二苯甲烷（33.6g，0.2mol）、TEMPO（1.6g，0.01mol）和KBr（7.1g，0.06mol）溶于100mL乙腈中，搅拌均匀后，滴加30%的双氧水（68.0g，0.6mol），30分钟滴毕，然后搅拌反应，反应TLC监测反应，反应结束后，滴加饱和硫代硫酸钠溶液进行萃灭反应，滴毕，搅拌30分钟后，回收乙腈，加入二氯甲烷萃取，分出有机相，水洗，干燥，先蒸馏回收二氯甲烷，然后减压蒸馏提纯产品二苯甲酮，收集110~118℃/1 Torr馏分31.0g，纯度99.6%，收率为83%。
实施例3：二苯甲酮的制备方法
将二苯甲烷（33.6g，0.2mol）、TEMPO（1.6g，0.01mol）和KBr（7.1g，0.06mol）溶于100mL二氯乙烷中，搅拌均匀后，滴加30%的双氧水（68.0g，0.6mol），30分钟滴毕，然后搅拌反应，反应TLC监测反应，反应结束后，滴加饱和硫代硫酸钠溶液进行萃灭反应，滴毕，搅拌30分钟，静置，分层，分出有机相，水洗，干燥，先蒸馏回收溶剂，然后减压蒸馏提纯产品二苯甲酮，收集110~118℃/1 Torr馏分31.0g，纯度99.4%，收率为85%。
实施例4：二苯甲酮的制备方法
将二苯甲烷（33.6g，0.2mol）、TEMPO（3.2g，0.02mol）和KBr（7.1g，0.06mol）溶于100mL二氯乙烷中，搅拌均匀后，滴加30%的双氧水（68.0g，0.6mol），30分钟滴毕，然后搅拌反应，反应TLC监测反应，反应结束后，滴加饱和硫代硫酸钠溶液进行萃灭反应，滴毕，搅拌30分钟，静置，分层，分出有机相，水洗，干燥，先蒸馏回收溶剂，然后减压蒸馏提纯产品二苯甲酮，收集110~118℃/1 Torr馏分31.7g，纯度99.2%，收率为87%。
实施例5：二苯甲酮的制备方法
将二苯甲烷（33.6g，0.2mol）、TEMPO（3.2g，0.02mol）和NaBr（7.1g，0.06mol）溶于100mL二氯乙烷中，搅拌均匀后，滴加30%的双氧水（68.0g，0.6mol），30分钟滴毕，然后搅拌反应，反应TLC监测反应，基本没有产品生产。
实施例6：4-苯基二苯基酮的制备方法
将4-苯基二苯甲烷（44.9g，0.2mol）、TEMPO（1.6g，0.01mol）和KBr（7.1g，0.06mol）溶于100mL二氯乙烷中，搅拌均匀后，滴加30%的双氧水（68.0g，0.6mol），30分钟滴毕，然后搅拌反应，反应TLC监测反应，反应结束后，滴加饱和硫代硫酸钠溶液进行萃灭反应，滴毕，搅拌30分钟，静置，分层，分出有机相，水洗，干燥，蒸馏回收溶剂，然后向釜残中加入乙醇重结晶，得白色晶体42.4g，纯度99.4%，收率为82%。
Claims (4)
1.一种二苯基酮的制备方法，具体操作步骤包括：
1）将二苯甲烷加入到反应容器中，加入催化剂，滴加氧化剂；
2）搅拌反应；
3）反应结束后，加入还原剂进行萃灭反应，水洗，提取，减压蒸馏或重结晶提纯；
其中：
所述反应在溶剂中进行，溶剂选自甲苯、氯苯、二氯乙烷、乙腈、乙醇、异丙醇、水的一种或几种；
所用的催化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO）和KBr；
所用的催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的用量选自二苯基甲烷物质的量的0.01~0.2倍，KBr的用量选自二苯基甲烷物质的量的0.05~1.0倍；
所述氧化剂为H2O2，其用量选自二苯基甲烷物质的量的3~10倍。
2.根据权利要求1所述的方法，所述H2O2的水溶液质量分数为10%~50%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述还原剂选自亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠或其溶液或具有同样效果的其它还原剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于适合制备二苯甲酮系列的其它产品：4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮。
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| Catalytic oxidation of alcohols to corresponding aldehydes or ketones with TEMPO-mediated iodosobenzene in water in the presence of a surfactant;Chenjie Zhu et al;《Synthetic Communications 》;20090413;第40卷(第14期);第2057-2066 * |
| Direct Benzylic Oxidation with Sodium Hypochlorite Using a New Efficient Catalytic System: TEMPO/Co(OAc)2;Can Jin et al;《synlett》;20110526;第10卷;第1435-1438页 * |
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