WO2005110962A1 - アジピン酸の製造方法 - Google Patents

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WO2005110962A1
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adipic acid
tungsten
hydrogen peroxide
hydroxycabronic
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Masaji Hirota
Koji Hagiya
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing adipic acid.
  • a liquid mixture of cyclohexanol and cyclohexanone is obtained by subjecting cyclohexane to liquid phase oxidation with molecular oxygen, and the mixture is used as a raw material for producing adipic acid (for example, Mitsuaki Mukaiyama, “Industrial Organic Chemistry I. Main Raw Materials and Intermediates I”, 1st edition, Tokyo Chemical Co., Ltd., December 1978, p.229-230).
  • adipic acid-hydroxycaproic acid Most of the oxidation by-products contained in the wastewater discharged in the washing treatment are adipic acid-hydroxycaproic acid. Among these, adipic acid crystallizes the wastewater under, for example, acidic conditions. Therefore, some or all of them can be collected and used effectively, but there is little demand for hydroxycabronic acid as it is. Was common. Regarding hydroxycabronic acid, a method has been proposed in which the wastewater is oxidized with oxygen in the presence of a platinum group metal catalyst such as palladium to convert hydroxycabronic acid contained in the wastewater to adipic acid (for example, a method has been proposed). Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-110-760.) DISCLOSURE OF THE INVENTION
  • the hydrogas discharged from the step of liquid-phase oxidation of cyclohexane Effluent wastewater containing xixabronic acid can be easily oxidized and converted to adipic acid, which contributes to the effective use of carbon resources.It also reduces waste and reduces the burden of environmental treatment. It is industrially advantageous.
  • the present invention provides an adipate comprising reacting wastewater containing hydroxycabronic acid discharged from the step of liquid phase oxidation of cyclohexane with molecular oxygen and hydrogen peroxide in the presence of a tungsten catalyst. It is intended to provide a method for producing an acid.
  • wastewater containing hydroxycabronic acid discharged from the step of liquid-phase oxidation of cyclohexane with molecular oxygen
  • wastewater wastewater that is obtained by subjecting cyclohexane to liquid-phase oxidation with molecular oxygen, washing the resulting reaction solution with water or alkaline water, and then discharging.
  • the liquid phase oxidation of cyclohexane is carried out according to a known method such as, for example, Japanese Patent No. 2841696, and is generally carried out by blowing molecular oxygen into liquid cyclohexane.
  • the molecular oxygen may be oxygen gas or air. Alternatively, a mixed gas of oxygen and an inert gas may be used.
  • the use amount of molecular oxygen is not particularly limited, but usually, the generation of oxidation by-products is suppressed as much as possible, and the selectivity of the target product is improved. Is set.
  • the oxidation temperature is usually in the range of 80 to 200 ° C
  • the reaction pressure may be a pressure at which the reaction mixture is kept in a liquid phase, and is usually in the range of about 100 to 300 kPa. It is.
  • the liquid phase oxidation of cyclohexane may be carried out without a catalyst or in the presence of a catalyst.
  • the catalyst include cobalt salts such as cobalt naphthenate and cobalt octanoate, manganese salts such as manganese naphthenate and manganese octanoate, and boric acid compounds such as boric acid.
  • a catalyst When a catalyst is used, its amount is usually in the range of 0.001-1% by weight based on cyclohexane.
  • the reaction solution obtained by liquid-phase oxidation of cyclohexane with molecular oxygen usually contains 4 007061
  • Examples of the oxidation by-products include carboxylic acid compounds such as formic acid, acetic acid, caproic acid, hexanoic acid, oxalic acid, daltaric acid, adipic acid, and hydroxycaproic acid; lactone compounds such as ⁇ -force prolactone; An ester compound obtained by condensing a sulfonic acid compound with hydroxycabronic acid, such as an ester compound obtained by condensing the above-mentioned sulfonic acid compound and cyclohexanol, an ester compound obtained by self-condensing two molecules of hydroxycabronic acid, and the like.
  • the type and amount of by-products differ depending on the reaction conditions, but usually adipic acid and hydroxycabonic acid are mainly produced as by-products.
  • the oxidation reaction solution is usually washed with water or alkaline water, and the wastewater containing the oxidation by-products and the target cyclohexane It is separated into a mixture containing xanol, cyclohexanone, and unreacted cyclohexane.
  • wastewater containing hydroxycabronic acid discharged in the washing treatment is used.
  • Such wastewater is usually used as it is in the present reaction.
  • the wastewater often contains adipic acid, in that case, a part or all of the adipic acid contained in the wastewater is removed.
  • the drainage after removal may be used in the present invention.
  • a method for extracting a part or all of adipic acid from the wastewater for example, there is a method of crystallizing adipic acid from the wastewater and separating the crystallized adipic acid.
  • Examples of a method of crystallizing adipic acid from the wastewater include a method of cooling the wastewater and a method of partially concentrating the wastewater.
  • tungsten metal such as tungsten metal, tungsten boride, tungsten carbide, tungsten sulfide, tungsten oxide, tungstic acid, tungstate, or a compound thereof, or a reaction between the tungsten metal or the compound and hydrogen peroxide Tungsten oxides and the like may be used. These may be used alone or as a mixture of two or more. They may be used in combination.
  • the tungstate include alkali metal tungstates such as sodium tungstate and potassium tungstate, alkaline earth metal tungstates such as calcium tungstate and magnesium tungstate, and ammonium tungstate.
  • tungsten metal or its compound As the tungsten metal or its compound, a commercially available metal is generally used.
  • tungstic acid for example, tungstic acid prepared by neutralizing a tungstate such as sodium tandate with an acid such as sulfuric acid may be used.
  • tungstate for example, a tungstate prepared by reacting tungstic acid with a corresponding base may be used.
  • tungstic acid, tungstate, and tungstic acid prepared by neutralizing tungstate with an acid are preferable.
  • An aqueous solution is usually used as hydrogen peroxide used for preparing a tungsten oxide obtained by reacting tungsten metal or its compound with hydrogen peroxide.
  • an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be used, but it is preferable to use a hydrogen peroxide solution in terms of easy handling.
  • the concentration of hydrogen peroxide in an aqueous solution of hydrogen peroxide or in an organic solvent of hydrogen peroxide is not particularly limited. However, in consideration of capacity efficiency, safety, and the like, the practical range is about 1 to 60% by weight. It is.
  • As the aqueous hydrogen peroxide solution a commercially available one may be used as it is, or one whose concentration has been adjusted by dilution, concentration or the like as necessary.
  • the organic solvent solution of hydrogen peroxide may be prepared by, for example, extracting hydrogen peroxide solution with an organic solvent or distilling it in the presence of an organic solvent. Further, it is preferable to use tungsten having a small particle size in that the preparation of tungsten oxide is made easier.
  • the amount of hydrogen peroxide used to react with the tungsten metal or its compound is usually at least 3 times, preferably at least 5 times the molar amount of the tungsten metal or its compound, and there is no particular upper limit.
  • Tungsten oxide is prepared by reacting such tungsten metal or its compound with hydrogen peroxide.
  • ether solvents such as getyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate, tertiary alcohol solvents such as tert-butanol, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile And the like, or in a mixed solvent of the organic solvent and water.
  • the reaction between tungsten metal or its compound and hydrogen peroxide is usually carried out by mixing the two, and in order to improve the contact efficiency between tungsten metal or its compound and hydrogen peroxide, a tungsten oxide preparation solution is used. It is preferable to carry out the reaction while stirring so that the tundast metal or the compound thereof is sufficiently dispersed.
  • tungsten having a small particle size such as a powder, for example, from the viewpoint of increasing the contact efficiency between tungsten metal or its compound and hydrogen peroxide and facilitating control during preparation of tungsten oxide.
  • the preparation temperature at the time of preparing the tandatin oxide is usually about 10 to 10 ° C.
  • tungsten metal or its compound By reacting tungsten metal or its compound with hydrogen peroxide in water or an organic solvent, a homogeneous solution or suspension containing tungsten oxide can be prepared. It may be taken out of the preparation by concentration treatment or the like and used for the reaction between waste water and hydrogen peroxide, or the preparation may be used as it is.
  • adipic acid By reacting the waste water with hydrogen peroxide in the presence of such a tandasten catalyst, adipic acid can be produced.
  • An aqueous solution is generally used as hydrogen peroxide.
  • an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be used.
  • concentration of hydrogen peroxide in the aqueous hydrogen peroxide solution or the hydrogen peroxide Z organic solvent solution is not particularly limited, but is practically in the range of 1 to 60% by weight in consideration of volumetric efficiency, safety, and the like. .
  • Hydrogen peroxide may be consumed or decomposed by the catalyst used for the liquid phase oxidation of cyclohexane, an oxidation by-product other than hydroxycabronic acid contained in wastewater.
  • the amount may be appropriately determined in consideration of the amount of oxidation products and catalysts other than hydroxycabronic acid contained in the wastewater, but is usually at least 1.5 times the molar amount of hydroxycabronic acid contained in the wastewater. , Preferably 2 More than twice the amount of hydrogen peroxide is used.
  • the amount of hydrogen peroxide used is practically 10 mol times or less, preferably 5 mol times or less.
  • the amount of the tungsten catalyst used is usually about 0.005 to 50 mol%, preferably about 0.01 to 20 mol%, based on hydroxycabronic acid contained in wastewater as tungsten metal.
  • This reaction is usually carried out by contacting and mixing a tungsten catalyst, waste water and hydrogen peroxide.
  • the order of mixing the tungsten catalyst, the waste water and the hydrogen peroxide is not particularly limited, but it is preferable to add hydrogen peroxide to the mixture of the waste water and the tungsten catalyst from the viewpoint of producing adipic acid with higher yield.
  • the hydrogen peroxide is preferably added dropwise.
  • tungstate oxide obtained by reacting tungsten metal or its compound with hydrogen peroxide is used as the tungsten catalyst, the tungsten metal or its compound, hydrogen peroxide and waste water are contacted and mixed.
  • the operation for preparing the tungsten oxide as a catalyst and the reaction between the wastewater and the hydrogen peroxide may be performed simultaneously in parallel.
  • the reaction temperature is usually about 20 to 130 ° C, preferably about 70 to 110 ° C, and the reaction is usually carried out under normal pressure. Good.
  • the reaction between the waste water and hydrogen peroxide may be performed in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent include ether solvents such as getyl ether, methyl tert-butyl ether and diglime; ester solvents such as ethyl acetate; tertiary alcohol solvents such as tert-butanol; and secondary solvents such as acetonitrile and propionitrile. Tolyl solvents and the like can be mentioned, and the amount of use is not particularly limited.
  • This reaction is preferably carried out in the range of pH 0 to 6, more preferably in the range of pH 0 to 4, and more preferably in the range of pH 0 to 2 in view of the reaction rate and the like. It is more preferred to carry out. Therefore, when the pH of the reaction solution is not within the above range, the reaction is carried out by adjusting the pH of the reaction solution with an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or alkali such as sodium hydroxide. Is preferred.
  • the reaction mixture is decomposed with the reducing solution such as sodium sulfite as it is or if necessary, and the remaining hydrogen peroxide is subjected to concentration treatment, crystallization treatment, etc.
  • adipic acid can be taken out.
  • adipic acid can also be extracted by adding an organic solvent insoluble in water to the reaction solution, performing an extraction treatment, and concentrating and crystallizing the obtained organic layer.
  • the tungsten catalyst may be present as an insoluble substance in the reaction solution.
  • filtration is performed in a state in which adipic acid is dissolved in the reaction solution.
  • the used tungsten metal or its compound and the filtrate containing adipic acid can be easily separated, and the tandastene catalyst can be recovered as a solid.
  • the filtrate containing adipic acid obtained is decomposed as it is or, if necessary, by decomposing the remaining hydrogen peroxide with, for example, a reducing agent such as sodium sulfite. Acid can be removed.
  • adipic acid can also be taken out by adding an organic solvent insoluble in water to the filtrate, performing an extraction treatment, and concentrating and crystallizing the obtained organic layer.
  • the removed adipic acid may be further purified by a usual purification method such as recrystallization.
  • the filtrate after removing adipic acid by crystallization treatment and the reaction solution are extracted, and the aqueous layer after removing the organic layer contains the tungsten catalyst for this reaction, and is concentrated as it is or as necessary. After processing, etc., it can be used again in this reaction.
  • the tungsten catalyst is taken out as a solid, the solid of the taken out tungsten catalyst can be used again in the present reaction as it is or after washing treatment with water or an organic solvent as necessary.
  • a high-performance liquid chromatograph was used for the analysis.
  • the adipic acid yield in the following examples was calculated by subtracting the amount of adipic acid contained in the wastewater used as the raw material from the amount of adipic acid contained in the reaction solution.
  • the calculated amount of adipic acid was calculated based on the amount of hydroxycabronic acid in wastewater.
  • Cyclohexane was oxidized in the liquid phase and washed with water to obtain a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol, and to obtain wastewater containing hydroxycaproic acid.
  • the waste water was cooled, and the crystallized adipic acid was collected by filtration to obtain a waste water having a hydroxycabronic acid content of 18.5% by weight.
  • the wastewater contained adipic acid, daltaric acid, ⁇ -force prolactone, esters of adipic acid, esters of hydroxycaproic acid, and the like, in addition to hydroxycaproic acid.
  • Example 3 At room temperature, 0.07 g of sodium tungstate, 1 g of water and 8 Omg of sulfuric acid were charged into a 10 OmL Schlenk tube equipped with a reflux condenser, and stirred at room temperature for 1 minute to prepare a tungsten catalyst suspension.
  • the prepared solution was charged with 14.3 g of wastewater containing the same hydroxycabronic acid as used in Example 1 (hydroxycabronic acid content: 18.5% by weight), and after adjusting the internal temperature to 90 ° C, 9.61 g of 30% by weight aqueous hydrogen peroxide was added dropwise over 7 hours. Thereafter, the mixture was stirred and reacted at the same temperature for 2 hours to obtain a reaction solution containing adipic acid. Adipic acid yield: 52%.
  • Example 3 Example 3
  • Example 4 In a 10 OmL Schlenk tube equipped with a reflux condenser, 0.04 g of sodium tungstate and 1.lg of 30% by weight hydrogen peroxide solution were charged at room temperature, and the mixture was stirred at an internal temperature of 50 ° C. for 15 minutes. An oxide was prepared. The prepared solution was treated with 8.5 g of 30% by weight aqueous hydrogen peroxide and 14.3 g of wastewater containing the same hydroxycabronic acid used in Example 1 (hydroxycabronic acid content: 18.5% by weight). The mixture was stirred at 90 ° C for 4 hours, and reacted to obtain a reaction solution containing adipic acid. Adipic acid yield: 26%.
  • Example 4 Example 4
  • Example 5 In a 10 OmL Schlenk tube equipped with a reflux condenser, 0.33 g of sodium tungstate, 1 g of water and 0.3 g of sulfuric acid were charged to prepare an aqueous solution of tungstic acid. To this was added 14.3 g of wastewater containing the same hydroxycabronic acid used in Example 1 (hydroxycabronic acid content: 18.5% by weight), and the internal temperature was adjusted to 90 ° C. At the same temperature, 9.6 g of 30% by weight hydrogen peroxide solution was added dropwise over 10 hours, and the mixture was stirred and reacted for 2 hours to obtain a reaction solution containing adipic acid. Adipic acid yield: 80%.
  • Example 5 Example 5
  • Example 6 In a 10 OmL Schlenk tube equipped with a reflux condenser, 0.66 g of sodium tungstate, 1 g of water and 0.6 g of sulfuric acid were charged to prepare a tungsten catalyst suspension. To this, 14.3 g of wastewater containing the same hydroxycabronic acid as used in Example 1 (hydroxycabronic acid content: 18.5% by weight) was charged, and the internal temperature was adjusted to 90 ° C. After 9.6 g of 30% by weight aqueous hydrogen peroxide was added dropwise over 7 hours, the mixture was stirred and reacted for 2 hours to obtain a reaction solution containing adipic acid. Adipic acid yield: 86%.
  • Example 6 Example 6
  • Example 8 In a 10 OmL Schlenk tube equipped with a reflux condenser, 0.23 g of tungsten oxide, 1 g of water and 0.6 g of sulfuric acid were charged, and the mixture was stirred at room temperature for 1 minute. To this, 14.3 g of wastewater containing the same hydroxycabronic acid as used in Example 1 (hydroxycabronic acid content: 18.5% by weight) was charged, and the internal temperature was adjusted to 90. At the same temperature, 9.61 g of a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise over 4 hours, and the mixture was stirred and reacted for 3 hours to obtain a reaction solution containing adipic acid. Adipic acid yield: 60%. Example 8
  • Example 9 In a 10 OmL Schlenk tube equipped with a reflux condenser, 0.25 g of tungstic acid, 1 g of water and 0.6 g of sulfuric acid were charged, and the mixture was stirred at room temperature for 1 minute. To this, 14.3 g of wastewater containing the same hydroxycabronic acid as used in Example 1 (hydroxycabronic acid content: 18.5% by weight) was charged, and the internal temperature was adjusted to 90 ° C. At the same temperature, 9.61 g of 30% by weight aqueous hydrogen peroxide was added dropwise over 4 hours, followed by stirring and reaction for 3 hours to obtain a reaction solution containing adipic acid. Adipic acid yield: 62%.
  • Example 9 Example 9
  • a 50 OmL four-necked flask equipped with a reflux condenser was charged with 4.95 g of sodium tungstate, 15 g of water and 9 g of sulfuric acid to prepare a tungsten catalyst suspension.
  • 21.3 g of the same waste water containing hydroxycabronic acid as used in Example 1 (hydroxycabronic acid content: 18.5% by weight) was charged, and the internal temperature was adjusted to 10.
  • 123.6 g of 30% by weight aqueous hydrogen peroxide was added dropwise over 4 hours, and the mixture was stirred and reacted for 3 hours to obtain a reaction solution containing adipic acid.
  • the reaction solution was filtered at an internal temperature of 70 ° C., and a yellow solid was separated by filtration.
  • the resulting filtrate was cooled to an internal temperature of 10 ° C. over 12 hours, and the precipitated adipic acid crystals were collected by filtration. Acquisition rate of adipic acid crystals: 59%, adipic acid yield obtained by combining adipic acid contained in the crystals and the filtrate: 81%.
  • the yellow solid was washed with water and then acetone, dried, and analyzed, and confirmed to be tungstic acid. did. Tungstic acid content: 95% by weight
  • Example 9 To a 50 OmL four-necked flask equipped with a reflux condenser, 4.4 g of the yellow solid of tungstic acid obtained in Example 9 above, 0.5 g of sodium tungstate, 15 g of water, and 9 g of sulfuric acid were added. A catalyst suspension was prepared. To this, 214.3 g of the same wastewater containing hydroxycaproic acid as used in Example 1 (hydroxycaproic acid content: 18.5% by weight) was charged, and the internal temperature was adjusted to 100 ° C. At the same temperature, 123.6 g of 30% by weight aqueous hydrogen peroxide was added dropwise over 4 hours, and the mixture was stirred and reacted for 3 hours to obtain a reaction solution containing adipic acid.
  • the cyclohexane was oxidized in the liquid phase and washed with water to obtain a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol, and also to obtain a wastewater containing hydroxycaproic acid (hydroxycaproic acid content: 8.8% by weight).
  • the wastewater contained adipic acid, daltaric acid, ⁇ -force prolactone, ester of adipic acid, ester of hydroxycabronic acid, and the like, in addition to hydroxycabronic acid.
  • a 50 OmL four-necked flask equipped with a reflux condenser was charged with 2.47 g of sodium tungstate, 7.5 g of water and 9.Og of sulfuric acid at room temperature to prepare a tandatin catalyst suspension.
  • To this was added 233.2 g of the same wastewater containing hydroxycaproic acid as used in Example 11 (hydroxycaproic acid content: 8.8% by weight), and the internal temperature was adjusted to 100 ° C.
  • 432.4 g of a 5% by weight aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise over 10 hours, followed by stirring and reaction for 3 hours to obtain a reaction solution containing adipic acid.
  • Cyclohexane was oxidized in the liquid phase and washed with water to obtain a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol, and also to obtain a wastewater containing hydroxycaproic acid (hydroxycaproic acid content: 7.5% by weight).
  • the wastewater contained adipic acid, daltaric acid, ⁇ -force prolactone, ester of adipic acid, ester of hydroxycabronic acid, and the like, in addition to hydroxycabronic acid.
  • a 30 OmL four-necked flask equipped with a reflux condenser was charged with 2.6 g of sodium tungstate, 30 g of water, and 6.8 g of 60% nitric acid at room temperature.
  • a ten catalyst suspension was prepared. To this was added 120 g of the same waste water containing hydroxycabronic acid used in Example 13 (hydroxycabronic acid content: 7.5% by weight), and the internal temperature was adjusted to 80 ° C. At the same temperature, 32.9 g of 30% by weight hydrogen peroxide solution was added dropwise over 6 hours, and the mixture was stirred and reacted for 4 hours to obtain a reaction solution containing adipic acid. Adipic acid yield: 84%.

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Abstract

シクロヘキサンを分子状酸素で液相酸化する工程から排出されるヒドロキシカプロン酸を含む排水と、過酸化水素とを、ｐＨ０～６の範囲でタングステン触媒の存在下に反応させることを特徴とするアジピン酸の製造方法を提供する。

Description

明 細 書
アジピン酸の製造方法
技術分野
本発明は、 アジピン酸の製造方法に関する。
背景技術
シクロへキサンを分子状酸素で液相酸化することにより、 シク口へキサノー ルとシクロへキサノンの混合物が得られ、 該混合物が、 アジピン酸の製造原料 として用いられることは知られている （例えば向山光昭監訳， 「工業有機化学一 主要原料と中間体一」，第 1版，株式会社東京化学同人， 1 9 7 8年 1 2月， p . 2 2 9— 2 3 0 )。
シクロへキサンを液相酸化すると、 目的とするシクロへキサノールとシクロ へキサノン以外に、 種々の酸化副生物が生成するため、 工業的には、 シクロへ キサンの転化率をあまり高めず、 目的物であるシクロへキサノールおよびシク 口へキサノンの選択率を高めるよう実施されるのが一般的であるが、 それでも なお相当量の酸化副生物が生成するため、 例えば酸化反応液を水やアルカリ水 で洗浄処理して、 シクロへキサノール、 シクロへキサノンおよびシクロへキサ ンを含む混合物と、 酸化副生物を含む排水に分離することが行われている。 かかる洗浄処理で排出される排水中に含まれる酸化副生物の大部分は、 アジ ピン酸ゃヒドロキシカプロン酸であり、このうちのアジピン酸は、前記排水を、 例えば酸性条件下で晶析処理することにより、 その一部もしくは全部を回収し、 有効利用することが可能であるものの、 ヒドロキシカブロン酸は、 そのままで は需要が少ないこともあり、 回収することなく、 焼却等により廃棄処理するこ とが一般的であった。 ヒドロキシカブロン酸に関しては、 パラジウム等の白金 族金属触媒の存在下に、 当該排水を酸素で酸化し、 当該排水中に含まれるヒド ロキシカブロン酸をアジピン酸に変換する方法が提案されている （例えば特開 2 0 0 0— 1 0 3 7 6 0号公報。） 発明の開示
本発明によれば、 シクロへキサンを液相酸化する工程から排出されるヒドロ キシカブロン酸を含む排水を容易に酸化してアジピン酸に変換することがで きるため炭素資源の有効利用が図られ、 しかも廃棄物を削減し、環境処理の負 荷を低減することもできるため、 工業的に有利である。
すなわち本発明は、 シクロへキサンを分子状酸素で液相酸化する工程から排 出されるヒドロキシカブロン酸を含む排水と、 過酸化水素とを、 タングステン 触媒の存在下に反応させることを特徴とするアジピン酸の製造方法を提供する ものである。 発明を実施するための最良の形態
まず、 シクロへキサンを分子状酸素で液相酸化する工程から排出されるヒド ロキシカブロン酸を含む排水 （以下、 排水と略記する。） について説明する。 か かる排水は、 シクロへキサンを分子状酸素で液相酸化した後、 得られる反応液 を、 水やアルカリ水で洗浄処理して、 排出される排水である。
シクロへキサンの液相酸化は、 例えば特許第 2 8 4 1 6 9 6号公報等の公知 の方法に準じて実施され、 一般に液状のシクロへキサンに、 分子状酸素を吹き 込むことにより実施される。 分子状酸素としては、 酸素ガスでもよいし、 空気 でもよい。 また酸素と不活性ガスの混合ガスを用いてもよい。 分子状酸素の使 用量は、 特に制限はないが、 通常は酸化副生物の生成をできる限り抑え、 目的 物の選択率を向上させるため、 シクロへキサンの転化率をあまり高めないよう 分子状酸素の使用量が設定される。
酸化温度は、 通常 8 0〜2 0 0 °Cの範囲であり、 反応圧力は、 反応混合物を 液相に保つ圧力であればよく、 通常 1 0 0〜3 0 0 0 k P a程度の範囲である。 シクロへキサンの液相酸化は、 無触媒で行ってもよいし、 触媒の存在下に行 つてもよい。 触媒としては、 例えばナフテン酸コバルト、 オクタン酸コバルト 等のコバルト塩、 例えばナフテン酸マンガン、 オクタン酸マンガン等のマンガ ン塩、 例えばホウ酸等のホウ酸化合物等が挙げられる。 触媒を用いる場合のそ の使用量は、 シクロへキサンに対して、 通常 0 . 0 0 1〜1重量％の範囲であ る。
シクロへキサンを、 分子状酸素で液相酸化して得られる反応液には、 通常目 4 007061
3 的物であるシクロへキサノ一ルとシクロへキサノンの他、未反応のシク口へキ サンや種々の酸化副生物、触媒を用いた場合には該触媒や触媒の分解物等が含 まれている。 酸化副生物としては、 例えばギ酸、 酢酸、 カブロン酸、 へキサン 酸、 シユウ酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ヒドロキシカブロン酸等のカルボン 酸化合物、 例えば ε—力プロラクトン等のラクトン化合物、 例えば前記力ルポ ン酸化合物とヒドロキシカブロン酸とが縮合したエステル化合物、 例えば前記 力ルポン酸化合物とシクロへキサノ一ルとが縮合したエステル化合物、 二分子 のヒドロキシカブロン酸が自己縮合したエステル化合物等が挙げられ、 その種 類や副生量は、 反応条件によっても異なるが、 通常アジピン酸とヒドロキシカ ブロン酸が多く副生し主に含まれる。
ヒドロキシカブロン酸に代表されるこれら酸化副生物は、 水やアルカリ水に 比較的溶けやすいため、 通常酸化反応液を水やアルカリ水で洗浄処理し、 酸化 副生物を含む排水と目的とするシクロへキサノール、 シクロへキサノン、 未反 応のシクロへキサンを含む混合物とに分離されており、 本発明には、 かかる洗 浄処理で排出されるヒドロキシカブロン酸を含む排水が用いられる。
かかる排水は、 通常そのまま本反応に用いられるが、 該排水中にはアジピン 酸も含まれている場合が多いため、 その場合には、 該排水中に含まれるアジピ ン酸の一部もしくは全部を取り出した後の排水を、 本発明に用いてもよい。 前 記排水からアジピン酸の一部もしくは全部を取り出す方法としては、 例えば前 記排水からアジピン酸を結晶化させ、 結晶化したアジピン酸を分離する方法が 挙げられる。 前記排水からアジピン酸を結晶化させる方法としては、 例えば該 排水を冷却する方法、 該排水を一部濃縮する方法等が挙げられる。
続いてかかる排水と過酸化水素とを、 タングステン触媒の存在下に反応させ て、 アジピン酸を製造する方法について説明する。
タングステン触媒としては、例えばタングステン金属、ホウ化タングステン、 炭化タングステン、 硫化タングステン、 酸化タングステン、 タングステン酸、 タングステン酸塩等のタングステン金属もしくはその化合物、 あるいはこれら タングステン金属もしくはその化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタン ダステン酸化物等が挙げられ、 これらは単独で用いてもよいし、 二種以上を混 合して用いてもよい。 タングステン酸塩としては、例えばタングステン酸ナト リウム、 タングステン酸カリウム等のタングステン酸アルカリ金属塩、例えば タングステン酸カルシウム、 タングステン酸マグネシウム等のタングステン酸 アルカリ土類金属塩、 タングステン酸アンモニゥム等が挙げられる。 タンダス テン金属もしくはその化合物としては、 通常市販されているものが用いられる。 また、 タングステン触媒として、 タングステン酸を用いる場合は、 例えばタン ダステン酸ナトリゥム等のタングステン酸塩を硫酸等の酸で中和処理して調製 されるタングステン酸を用いてもよい。 また、 タングステン触媒として、 タン ダステン酸塩を用いる場合には、 例えばタングステン酸と対応する塩基を反応 させて調製されるタングステン酸塩を用いてもよい。 かかるタングステン触媒 のなかでも、 タングステン酸、 タングステン酸塩、 タングステン酸塩を酸で中 和処理して調製されるタングステン酸が好ましい。
タングステン金属もしくはその化合物と過酸化水素を反応せしめてなるタン ダステン酸化物を調製する際に用いる過酸化水素としては、 通常水溶液が用い られる。 もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、 取扱いが容易 であるという点で、 過酸化水素水を用いることが好ましい。 過酸化水素水もし くは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、 容 積効率、安全面等を考慮すると、実用的には 1〜6 0重量％程度の範囲である。 過酸化水素水は、 通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、 希釈、 濃 縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。 また過酸化水素の有機溶 媒溶液は、 例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、 もしくは有機溶媒 の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。また、 粒径の小さいタングステン類を用いることが、 タングステン酸化物の調製をよ り容易にするという点で好ましい。
タングステン金属もしくはその化合物と反応せしめる過酸化水素の使用量は、 タングステン金属もしくはその化合物に対して、 通常 3モル倍以上、 好ましく は 5モル倍以上であり、 その上限は特にない。
かかるタングステン金属もしくはその化合物と過酸化水素とを反応せしめる ことにより、 タングステン酸化物が調製されるが、 かかる反応は、 通常水溶液 中で実施される。 もちろん例えばジェチルエーテル、 メチル t e r t一ブチル エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、酢酸ェチル等のエステル溶 媒、 t e r t—ブ夕ノール等の第三級アルコール溶媒、 ァセトニトリル、 プロ ピオ二トリル等の二トリル溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合 溶媒中で実施してもよい。
タングステン金属もしくはその化合物と過酸化水素との反応は、 通常その両 者を混合することにより行われ、 タングステン金属もしくはその化合物と過酸 化水素の接触効率を向上させるため、 タングステン酸化物調製液中でタンダス テン金属もしくはその化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うこと が好ましい。 またタングステン金属もしくはその化合物と過酸化水素の接触効 率を高め、 タングステン酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、 例 えば粉末等粒径の小さなタングステン類を用いることが好ましい。 タンダステ ン酸化物の調製時の調製温度は、 通常一 1 0〜1 0 o °c程度である。
夕ングステン金属もしくはその化合物と過酸化水素とを水中もしくは有機溶 媒中で反応させることにより、 タングステン酸化物を含む均一溶液もしくは懸 濁液を調製することができるが、 該タングステン酸化物を、 例えば濃縮処理等 により調製液から取り出して、 排水と過酸化水素との反応に用いてもよいし、 該調製液をそのまま用いてもよい。
かかるタンダステン触媒の存在下に、 排水と過酸化水素とを反応させること により、 アジピン酸を製造することができる。 過酸化水素としては、 通常水溶 液が用いられる。 もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい。 過酸化 水素水溶液もしくは過酸化水素 Z有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限 されないが、 容積効率、 安全面等を考慮すると、 実用的には 1〜6 0重量％程 度の範囲である。
排水中に含まれるヒドロキシカブロン酸以外の酸化副生物ゃシクロへキサン の液相酸化に用いられた触媒等により過酸化水素が消費、 分解される場合があ るため、 過酸化水素の使用量は、 排水中に含まれるヒドロキシカブロン酸以外 の酸化生成物や触媒等の量を考慮し、 適宜決めればよいが、 通常は、 排水中に 含まれるヒドロキシカブロン酸に対して、 1 . 5モル倍以上、 好ましくは 2モ ル倍以上の過酸化水素が用いられる。過酸化水素の使用量の上限は特にないが、 あまり多過ぎるとかえつて経済的に不利になりやすいため、実用的には 1 0モ ル倍以下、 好ましくは 5モル倍以下程度である。
タングステン触媒の使用量は、 タングステン金属として、 排水中に含まれる ヒドロキシカブロン酸に対して、通常 0 . 0 0 5〜5 0モル％、好ましくは 0 . 0 1〜2 0モル％程度である。
本反応は、 通常タングステン触媒、 排水および過酸化水素を接触、 混合させ ることにより行われる。 タングステン触媒、 排水および過酸化水素の混合順序 は特に制限されないが、 より収率よくアジピン酸を製造するという観点から、 排水とタングステン触媒の混合物に、 過酸化水素を加えることが好ましい。 こ の場合、 過酸化水素は、 滴下することが好ましい。 なお、 タングステン触媒と して、 タングステン金属もしくはその化合物と過酸化水素とを反応せしめてな るタンダステン酸化物を用いる場合には、 タングステン金属もしくはその化合 物、 過酸化水素および排水を接触、 混合させて、 触媒であるタングステン酸化 物の調製操作と、 排水と過酸化水素との反応を、 同時並行的に行ってもよい。 反応温度は、 通常 2 0〜1 3 0 °C、 好ましくは 7 0〜 1 1 0 °C程度であり、 通常常圧条件下で実施されるが、 加圧あるいは減圧条件下で実施してもよい。 排水と過酸化水素との反応は、 有機溶媒の存在下に行ってもよい。 有機溶媒 としては、 例えばジェチルエーテル、 メチル t e r t —ブチルエーテル、 ジグ ライム等のエーテル溶媒、 例えば酢酸ェチル等のエステル溶媒、 例えば t e r tーブタノール等の第三級アルコール溶媒、 例えばァセトニトリル、 プロピオ 二トリル等の二トリル溶媒等が挙げられ、 その使用量は特に制限されない。
本反応は、 反応速度等の面から、 p H 0〜6の範囲で実施することが好まし く、 p H 0〜4の範囲で実施することがより好ましく、 p H 0〜2の範囲で実 施することがさらに好ましい。 そのため、 反応液の p Hが、 前記範囲内でない 場合には、 例えば硫酸、 塩酸、 硝酸等の酸や、 例えば水酸化ナトリウム等のァ ルカリで反応液の p Hを調整し、 反応を実施することが好ましい。
反応終了後、 反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、 例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、 濃縮処理、 晶析処理等する ことにより、 アジピン酸を取り出すことができる。 また、 反応液に、 水に不溶 の有機溶媒を加え、 抽出処理し、 得られる有機層を濃縮処理、 晶析処理等する ことにより、 アジピン酸を取り出すこともできる。
また、 用いたタングステン触媒によっては、 反応液中に該タングステン触媒 が不溶物として存在している場合があり、 その場合には、 例えばアジピン酸が 反応液中に溶解している状態で濾過処理することにより、 用いたタングステン 金属もしくはその化合物とアジピン酸を含む濾液を容易に分離することができ、 タンダステン触媒を固体として回収することができる。 得られたアジピン酸を 含む濾液を、 そのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、 例えば亜 硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、 濃縮処理、 晶析処理等することによ り、 アジピン酸を取り出すことができる。 また、 該濾液に、 水に不溶の有機溶 媒を加え、 抽出処理し、 得られる有機層を濃縮処理、 晶析処理等することによ り、 アジピン酸を取り出すこともできる。
取り出したアジピン酸は、 例えば再結晶等通常の精製方法によりさらに精製 してもよい。 また、 アジピン酸を晶析処理により取り出した後の濾液ゃ反応液 を抽出処理し、 有機層を取り出した後の水層は、 本反応のタングステン触媒を 含んでおり、 そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、 再度本反 応に使用することができる。 また、 タングステン触媒を固体として取り出した 場合には、 取り出したタングステン触媒の固体をそのままもしくは必要に応じ て水や有機溶媒等で洗浄処理した後、 再度本反応に使用することができる。 実施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれら実施 例に何ら限定されるものではない。 なお、 分析には、 高速液体クロマトグラフ 装置を用いた。 また、 以下の実施例におけるアジピン酸収率は、 反応液中に含 まれるアジピン酸の量から原料として用いた排水中に含まれていたアジピン酸 の量を差し引いた量を、 本反応において生成したアジピン酸量とし、 排水中の ヒドロキシカブロン酸量基準で算出したものである。 実施例 1
シクロへキサンを液相酸化し、水洗浄し、 シクロへキサノンとシクロへキサ ノールの混合物を得るとともに、 ヒドロキシカブロン酸を含む排水を得た。 該 排水を冷却し、 結晶化したアジピン酸を濾取し、 ヒドロキシカブロン酸含量が 18. 5重量％である排水を得た。該排水には、 ヒドロキシカブロン酸以外に、 アジピン酸、 ダルタル酸、 ε—力プロラクトン、 アジピン酸のエステル、 ヒド ロキシカプロン酸のエステル等が含まれていた。
還流冷却管を付した 10 OmLシュレンク管に、 室温で、 タングステン酸ナ トリウム 0. 07 g、 30重量％過酸化水素水 9. 61 gおよび硫酸 80mg を仕込み、 室温で 1分攪拌し、 タングステン触媒懸濁液を調製した。 これに、 上記で得たヒドロキシカブロン酸を含む排水 （ヒドロキシカブロン酸含量： 1 8. 5重量％) 14. 3 gを仕込み、 内温 90°Cで 4時間攪拌、 反応させ、 ァ ジピン酸を含む反応液を得た。 アジピン酸収率： 26%。 実施例 2
還流冷却管を付した 10 OmLシュレンク管に、 室温で、 タングステン酸ナ トリウム 0. 07 g、水 1 gおよび硫酸 8 Omgを仕込み、室温で 1分攪拌し、 タングステン触媒懸濁液を調製した。 該調製液に、 前記実施例 1で用いたと同 じヒドロキシカブロン酸を含む排水 （ヒドロキシカブロン酸含量： 18. 5重 量％) 14. 3 gを仕込み、 内温 90°Cに調整した後、 30重量％過酸化水素 水 9. 61 gを 7時間かけて滴下した。 その後、 同温度で 2時間攪拌、 反応さ せ、 アジピン酸を含む反応液を得た。 アジピン酸収率： 52%。 実施例 3
還流冷却管を付した 10 OmLシュレンク管に、 室温で、 タングステン酸ナ トリウム 0. 04 gおよび 30重量％過酸化水素水 1. l gを仕込み、 内温 5 0°Cで 15分攪拌し、 タングステン酸化物を調製した。該調製液に、 30重量％ 過酸化水素水 8. 5 gおよび上記実施例 1で用いたと同じヒドロキシカブロン 酸を含む排水 （ヒドロキシカブロン酸含量： 18. 5重量％) 14. 3 gを仕 込み、 内?屎 90°Cで 4時間攪拌、 反応させ、 アジピン酸を含む反応液を得た。 アジピン酸収率： 26%。 実施例 4
還流冷却管を付した 10 OmLシュレンク管に、 タングステン酸ナトリウム 0. 33g、 水 l gおよび硫酸 0. 3 gを仕込み、 タングステン酸水溶液を調 製した。 これに、実施例 1で用いたと同じヒドロキシカブロン酸を含む排水（ヒ ドロキシカブロン酸含量： 18. 5重量％) 14. 3gを加え、 内温 90°Cに 調整した。 同温度で、 30重量％過酸化水素水 9. 6 gを 10時間かけて滴下 した後、 2時間攪拌、 反応させ、 アジピン酸を含む反応液を得た。 アジピン酸 収率： 80%。 実施例 5
還流冷却管を付した 10 OmLシュレンク管に、 タングステン酸ナトリウム 0. 66 g、 水 1 gおよび硫酸 0. 6 gを仕込み、 タングステン触媒懸濁液を 調製した。 これに、 実施例 1で用いたと同じヒドロキシカブロン酸を含む排水 (ヒドロキシカブロン酸含量： 18. 5重量％) 14. 3 gを仕込み、 内温 9 0°Cに調整した。 30重量％過酸化水素水 9. 6 gを 7時間かけて滴下した後、 2時間攪拌、 反応させ、 アジピン酸を含む反応液を得た。 アジピン酸収率： 8 6 %。 実施例 6
還流冷却管を付した 10 OmLシュレンク管に、 タングステン金属 0. 04 gおよび 30重量％過酸化水素水 1. l gを仕込み、 内温 50°Cで 15分攪拌 し、 タングステン酸化物を調製した。 これに、 実施例 1で用いたと同じヒドロ キシカブロン酸を含む排水 （ヒドロキシカプロン酸含量： 18. 5重量％) 1 4. 3 gを仕込み、 内温 90 に調整した。 同温度で、 30重量％過酸化水素 水 8. 5 gを 7時間かけて滴下した後、 2時間攪拌、 反応させ、 アジピン酸を 含む反応液を得た。 アジピン酸収率： 35%。 実施例 7
還流冷却管を付した 10 OmLシュレンク管に、 酸化タングステン 0. 23 g、 水 l gおよび硫酸 0. 6 gを仕込み、 室温で 1分攪拌した。 これに、 実施 例 1で用いたと同じヒドロキシカブロン酸を含む排水 （ヒドロキシカブロン酸 含量： 18. 5重量％) 14. 3 gを仕込み、 内温 90でに調整した。 同温度 で、 30重量％過酸化水素水 9. 61 gを 4時間かけて滴下した後、 3時間攪 拌、 反応させ、 アジピン酸を含む反応液を得た。 アジピン酸収率： 60%。 実施例 8
還流冷却管を付した 10 OmLシュレンク管に、タングステン酸 0. 25 g、 水 l gおよび硫酸 0. 6 gを仕込み、 室温で 1分攪拌した。 これに、 実施例 1 で用いたと同じヒドロキシカブロン酸を含む排水 （ヒドロキシカブロン酸含 量： 18. 5重量％) 14. 3 gを仕込み、 内温 90°Cに調整した。 同温度で、 30重量％過酸化水素水 9. 61 gを 4時間かけて滴下した後、 3時間攪拌、 反応させ、 アジピン酸を含む反応液を得た。 アジピン酸収率： 62%。 実施例 9
還流冷却管を付した 50 OmL四つ口フラスコに、 タングステン酸ナトリウ ム 4. 95 g、 水 15 gおよび硫酸 9 gを仕込み、 タングステン触媒懸濁液を 調製した。 これに、 実施例 1で用いたと同じヒドロキシカブロン酸を含む排水 (ヒドロキシカブロン酸含量： 18. 5重量％) 21 . 3 gを仕込み、 内温 10 に調整した。 同温度で、 30重量％過酸化水素水 123. 6 gを 4時 間かけて滴下した後、 3時間攪拌、反応させ、 アジピン酸を含む反応液を得た。 該反応液を、 内温 70°Cで濾過処理し、黄色固体を濾別した。得られた濾液を、 12時間かけて内温 10°Cまで冷却し、 析出したアジピン酸の結晶を濾取した。 アジピン酸結晶の取得率： 59%、 結晶と濾液中に含まれるアジピン酸をあわ せたアジピン酸収率： 81%。 なお、 前記黄色固体を水、 次いでアセトンで洗 浄処理し、 乾燥させた後、 分析したところ、 タングステン酸であることを確認 した。 タングステン酸含量： 95重量％ 実施例 10
還流冷却管を付した 50 OmL四つ口フラスコに、 前記実施例 9で取得した タングステン酸の黄色固体 4. 4 g、 タングステン酸ナトリウム 0. 5 g、 水 15 gおよび硫酸 9 gを加え、 タングステン触媒懸濁液を調製した。 これに、 実施例 1で用いたと同じヒドロキシカブロン酸を含む排水 （ヒドロキシカプロ ン酸含量： 18. 5重量％) 214. 3 gを仕込み、 内温 100°Cに調整した。 同温度で、 30重量％過酸化水素水 123. 6 gを 4時間かけて滴下した後、 3時間攪拌、 反応させ、 アジピン酸を含む反応液を得た。 該反応液を、 内温 7 0°Cで濾過処理し、 黄色固体を濾別した。 得られた濾液を、 12時間かけて内 温 10°Cまで冷却し、 析出したアジピン酸の結晶を濾取した。 結晶と濾液中の アジピン酸をあわせたアジピン酸収率： 68%。 実施例 11
シクロへキサンを液相酸化し、 水洗浄し、 シクロへキサノンとシクロへキサ ノールの混合物を得るとともに、 ヒドロキシカブロン酸を含む排水 （ヒドロキ シカプロン酸含量： 8. 8重量％) を得た。 該排水には、 ヒドロキシカブロン 酸以外に、 アジピン酸、 ダルタル酸、 ε—力プロラクトン、 アジピン酸のエス テル、 ヒドロキシカブロン酸のエステル等が含まれていた。
還流冷却管を付した 50 OmL四つ口フラスコに、 室温で、 タングステン酸 ナトリウム 2. 47 g、 水 7. 5 gおよび硫酸 9. O gを仕込み、 タンダステ ン触媒懸濁液を調製した。 これに上記、 ヒドロキシカブロン酸を含む排水 （ヒ ドロキシカブロン酸含量： 8. 8重量％) 226. 6 gを加え、 内温 100°C に調整した。 同温度で、 30重量％過酸化水素水 72. 1 gを 8時間かけて滴 下したのち、 3時間攪拌、 反応させアジピン酸を含む反応液を得た。 該反応液 を、 内温 70°Cで濾過処理し、 黄色固体を濾別した。 得られた濾液を、 12時 間かけて内温 10°Cまで冷却し、 析出したアジピン酸の結晶を濾取した。 結晶 と濾液中のアジピン酸をあわせたアジピン酸収率： 89%。 実施例 1 2
還流冷却管を付した 5 0 OmL四つ口フラスコに、 室温で、 タングステン酸 ナトリウム 2. 47 g、 水 7. 5 gおよび硫酸 9. O gを仕込み、 タンダステ ン触媒懸濁液を調製した。 これに実施例 1 1で用いたと同じヒドロキシカプロ ン酸を含む排水 （ヒドロキシカブロン酸含量： 8. 8重量％) を 2 3 3. 2 g 加え、 内温 1 0 0°Cに調整した。 同温度で、 5重量％過酸化水素水 43 2. 4 gを 1 0時間かけて滴下したのち、 3時間攪拌、 反応させアジピン酸を含む反 応液を得た。 該反応液を、 内温 7 0°Cで濾過処理し、 黄色固体を濾別した。 得 られた濾液を、 1 2時間かけて内温 1 0°Cまで冷却し、 析出したアジピン酸の 結晶を濾取した。結晶と濾液中のアジピン酸をあわせたアジピン酸収率： 9 5 %。 実施例 1 3
シクロへキサンを液相酸化し、 水洗浄し、 シクロへキサノンとシクロへキサ ノールの混合物を得るとともに、 ヒドロキシカブロン酸を含む排水 （ヒドロキ シカプロン酸含量： 7. 5重量％) を得た。 該排水には、 ヒドロキシカブロン 酸以外に、 アジピン酸、 ダルタル酸、 ε—力プロラクトン、 アジピン酸のエス テル、 ヒドロキシカブロン酸のエステル等が含まれていた。
還流冷却管を付した 3 0 OmL四つ口フラスコに、 室温で、 タングステン酸 ナトリウム 1. 2 9 g、 水 3. 9 gおよび 6 0%硝酸 6. 8 gを仕込み、 タン ダステン触媒懸濁液を調製した。 これに上記、 ヒドロキシカブロン酸を含む排 水（ヒドロキシカプロン酸含量： 7. 5重量％) を 1 20 g加え、 内温 1 00°C に調整した。 同温度で、 30重量％過酸化水素水 3 7. 6 gを 6時間かけて滴 下したのち、 4時間攪拌、 反応させアジピン酸を含む反応液を得た。 アジピン 酸収率 : 7 3%。 実施例 14
還流冷却管を付した 3 0 OmL四つ口フラスコに、 室温で、 タングステン酸 ナトリウム 2. 6 g、 水 3 0 gおよび 6 0 %硝酸 6. 8 gを仕込み、 タンダス テン触媒懸濁液を調製した。これに実施例 13で用いたと同じヒドロキシカブ ロン酸を含む排水 （ヒドロキシカブロン酸含量： 7. 5重量％) を 120 g加 え、 内温 80 °Cに調整した。 同温度で、 30重量％過酸化水素水 32. 9 gを 6時間かけて滴下したのち、 4時間攪拌、 反応させアジピン酸を含む反応液を 得た。 アジピン酸収率： 84%。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . シクロへキサンを分子状酸素で液相酸化する工程から排出されるヒ ドロキシカブロン酸を含む排水と、 過酸化水素とを、 p H 0〜6の範囲でタン ダステン触媒の存在下に反応させることを特徴とするアジピン酸の製造方法。
2 . タングステン触媒が、 タングステン金属、 ホウ化タングステン、 炭 化タングステン、 硫化タングステン、 酸化タングステン、 タングステン酸およ びタンダステン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のタングステン金 属もしくはその化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタンダステン酸化物 である請求項 1に記載のアジピン酸の製造方法。
3 . タングステン触媒とヒドロキシカブロン酸を含む排水の混合物に、 過酸化水素を加える請求項 1に記載のアジピン酸の製造方法。
4 . タングステン触媒とヒドロキシカブロン酸を含む排水の混合物に、 過酸化水素を滴下する請求項 3に記載のアジピン酸の製造方法。
5 . ヒドロキシカブロン酸を含む排水が、 ヒドロキシカブロン酸とアジ ピン酸を主に含む排水である請求項 1に記載のアジピン酸の製造方法。
6 . ヒドロキシカブロン酸を含む排水が、 当該排水中に含まれるアジピ ン酸の一部または全部を取り出した排水である請求項 1に記載のアジピン酸の 製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI400229B (zh) * 2010-03-03 2013-07-01 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Method for recovering dibasic acid from cyclohexane oxidative waste
CN102190575B (zh) * 2010-03-15 2013-10-16 中国石油化学工业开发股份有限公司 自环己烷氧化废碱液回收二元酸的方法
CN102452918B (zh) * 2010-10-29 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化羟基酸制备相应二元羧酸的方法
CN103044234B (zh) * 2013-01-29 2016-03-09 中国天辰工程有限公司 一种制备己二酸的方法及其催化剂
CN105664836B (zh) * 2016-01-08 2017-11-10 长春理工大学 热处理水热前驱物获得ws2/wo3空心微球的方法
CN113200842A (zh) * 2021-05-08 2021-08-03 中石油吉林化工工程有限公司 己二酸制备方法及系统
CN115970703B (zh) * 2022-12-08 2024-07-12 陕西科技大学 一种具有光热催化活性的WFemLanOx催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54135720A (en) * 1978-04-14 1979-10-22 Yasutaka Ishii Manufacture of adipic acid
JP2000103760A (ja) * 1998-07-30 2000-04-11 Sumitomo Chem Co Ltd アジピン酸の製造方法
JP2003201266A (ja) * 2001-10-26 2003-07-18 Sumitomo Chem Co Ltd α，ω−ジカルボン酸類の製造方法とその触媒

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2841696B2 (ja) 1990-04-26 1998-12-24 住友化学工業株式会社 シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの製造方法
US6344586B1 (en) 1998-07-30 2002-02-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing adipic acid
CN1172898C (zh) * 2001-08-20 2004-10-27 中化兴实业股份有限公司 从制备己内酰胺的废碱液中回收二元酸酯的方法
JP4140317B2 (ja) * 2001-10-26 2008-08-27 住友化学株式会社 ジカルボン酸類の製造方法とその触媒
JP4306430B2 (ja) 2002-12-25 2009-08-05 住友化学株式会社 アジピン酸の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54135720A (en) * 1978-04-14 1979-10-22 Yasutaka Ishii Manufacture of adipic acid
JP2000103760A (ja) * 1998-07-30 2000-04-11 Sumitomo Chem Co Ltd アジピン酸の製造方法
JP2003201266A (ja) * 2001-10-26 2003-07-18 Sumitomo Chem Co Ltd α，ω−ジカルボン酸類の製造方法とその触媒

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1748042A4
TERUAKI MUKAIYAMA: "Industrial organic chemistry-main raw materials and intermediates", December 1978, TOKYO KAGAKU DOJIN CO., LTD., pages: 229 - 230

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007034972A1 (ja) 2005-09-21 2007-03-29 Sumitomo Chemical Company, Limited タングステンの回収方法

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