TWI400229B - Method for recovering dibasic acid from cyclohexane oxidative waste - Google Patents
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本發明係關於一種從環己烷氧化廢鹼液回收二元酸的方法,尤係有關於自環己烷氧化廢鹼液中回收含4至6個碳原子的二元酸的方法。
環己烷氧化後所得之環己酮與環己醇等主要產物是製備己二酸(adipic acid)和己內醯胺(caprolactam,簡稱CPL)的重要原料,而己二酸和己內醯胺可進一步合成尼龍66和尼龍6等纖維。環己烷之氧化反應是以空氣作為氧化劑直接行液相空氣氧化,在氧化過程中,先形成過氧化物,而後分解生成一些中性物質與酸性物質,這些酸性物質會與中性醇類物質形成酯類。因此,在環己烷之氧化反應液中除主要產物環己酮和環己醇外,尚存在副產物,例如單元酸類(主要為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及己酸)、二元酸類(主要為丁二酸、戊二酸及己二酸)、含氧酸類(主要為6-羥基己酸)、少量酮類、醇類、醛類、酯類及其他未知成份之複雜有機物質。一般處理這些氧化副產物之方式為加入氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液,以將這些副產物經由鹽化和皂化反應後去除,其反應後所得的有機酸鈉鹽水溶液即稱為“廢鹼液”。廢鹼液為一種帶有難聞惡臭味的黑褐色粘稠液體。
自廢鹼液經酸化所得的有機酸中可再分離出丁二酸、戊二酸及己二酸等二元酸,可與醇類進行酯化反應得到二元酸酯產物,例如與甲醇酯化生成的二元酸二甲酯混合物,可以廣泛地當成化學中間體,具有非常優異的高溶解力,低揮發性及低毒性,深具市場潛力。此外,二元酸二甲酯可經氫化轉化為二醇化合物,可應用於聚脲及聚酯類高分子的增韌劑,並可做為可塑劑材料,商業經濟價值高。
一般工業生產中通常使用焚燒方式處理廢鹼液,結果不僅浪費有用的物質,且增加處理費用,使得生產成本相對提高。這些廢鹼液經焚燒所產生的二氧化碳及廢氣的排放,也造成地球溫室效應及環保問題。因此如能將廢鹼液中這些有價值的二元酸類副產物回收使用,不僅可提高環己烷氧化製程的附加價值,降低生產成本,同時降低廢鹼液的排放量,減少對環境的污染,具有較高的經濟效益與社會效益。目前由廢鹼液中回收有價值的副產品,已提出了諸多的相關專利。例如,日本專利第53-33567號係揭露在環己烷氧化液中加入苛性鈉,將所得的有機鹼性溶液用硫酸中和來調整其酸鹼度,使硫酸鈉溶液水層與有機液油層分離,分離出的油層用不含有機物,重量濃度15wt%以上的硫酸鈉溶液萃取,所得萃取液與前述分離的水層合併,再以有機溶劑萃取上述的合併液,所得萃取液經蒸餾去除溶劑後,回收製得混二元酸,再將混二元酸進行酯化/氫化以製造1,6-己二醇。
然而,該專利之萃取法,是使用水溶性或水不互溶性萃取劑以萃取有價物質,但其萃取步驟繁雜且僅能回收一
部份有價物質,有價物質的總回收率低約50至70wt%,萃取後的水層或油層,依然尚殘存許多有機物需要另外處理。
美國專利第4,052,441號係揭示環己烷空氣氧化所得的反應混合物,加入鹼液以分離出含有單元酸、6-羥基己酸和二元酸等的廢鹼液,加入硫酸中和分離出含硫酸鈉的水層及含有機酸的油層。將該油層經真空蒸餾去除低沸點的單元酸和水,經冷卻結晶回收己二酸。將冷卻液過濾分離出母液,再以兩段蒸餾分別回收單元酸、6-羥基己酸和二元酸等有機酸。以結晶回收有價物質之方式,主要回收的有價物質是己二酸,回收效率低約75wt%且純度不高,須要經過多次再結晶才能得到所需的純度,且其他有價物質如6-羥基己酸和其他二元酸無法回收。
美國專利第6,063,958號係揭示先以含有質子的無機酸酸化中和環己烷空氣氧化所得的廢鹼液,調整酸鹼度≦3,分離無機鹽溶液的水層與有機油層。有機油層則以含有質子的無機酸水溶液萃取其中的6-羥基己酸和己二酸。使其分層後再用醇、酮或酯類或其中任兩種的混合物萃取該水層中的6-羥基己酸和己二酸,所得萃取液再用來萃取前述無機酸鹽溶液的水層,最後得到富含6-羥基己酸和己二酸的萃取液,再以蒸餾方式回收6-羥基己酸和己二酸等有價物。
美國專利第6,825,379號係揭示己內醯胺製備過程中產生的廢鹼液,先用硫酸中和並調整其酸鹼度使水層與油層分離,在油層中加入硝酸作為氧化劑以進行氧化與轉
化。接著進行兩段式濃縮裝置,第一段濃縮回收低沸點單元酸和大部分的硝酸,第二段分解硝基化合物以回收硝酸,並得到主要含4至6個碳原子的二元酸濃縮粗產物。該濃縮粗產物與醇類進行二段式酯化,以獲得二元酸酯粗產物,再將二元酸酯粗產物進行蒸餾得到單獨或混合的二元酸酯化合物。
中國專利第1683308A號則揭露一種用酸洗水廢液產生己二酸的方法,該方法是先將酸洗水廢液濃縮至含有機物45至55wt%,而後用濃硝酸為氧化劑,在含有催化劑作用下,將酸洗水廢液中的羥基己酸過氧化為己二酸進行回收。該高濃度有機物與硝酸產生劇烈氧化反應,過程的危險性大。同時,該專利也未涉及酸洗水廢液中其他二元酸的回收問題,回收己二酸的廢水中仍含有大量有機物質。
硝酸氧化法回收有價物質的相關專利,能將6-羥基己酸和未皂化完全的環己醇基酯類或雜環酮類與一些含4至6個碳原子的內酯類等,經氧化而轉化為有價質的二元酸,該方法主要是使用強氧化性的硝酸作為作氧化劑,但硝酸的強腐蝕性,會對設備造成嚴重腐蝕。硝酸氧化反應是強烈放熱反應,反應熱量未能及時移走,容易造成爆炸危險,且氧化過程中會釋放出大量的一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2
)及氧化亞氮(N2
O)等有害氣體。氮氧化物(NOx)是產生酸雨重要來源,而N2
O是一種典型的溫室氣體,能引起全球暖化和破壞臭氧層,給環境造成極大的污染。採用硝酸氧化法回收有價物質,必須進行這些有害氣體的回收,使得整個回收製程相對複雜,設備投資相對高。
美國專利第7,491,845號係揭示一種己二酸的製備方法,其方式是用分子態氧對環己烷進行液相氧化,所得含有羥基己酸的水洗酸廢液,在pH為0至6範圍,鎢催化劑存下與過氧化氫反應,使該廢水中所含的羥基己酸氧化轉化成己二酸。
以鎢為催化劑及過氧化氫溶液為氧化劑,將羥基己酸氧化製備己二酸的專利,相對硝酸氧化法較為環保,但以單一鎢系列所調制成的鎢催化劑懸浮液,對羥基己酸氧化轉化己二酸的收率大多不理想且差異性大,相對總收率高者需有較長的反應時間,降低了工業上的實施性。
因此,亟需一種較環保之二元酸回收方法,並可於較短反應時間兼顧穩定且高度之回收率。
鑑此,本發明係提供一種自環己烷氧化廢鹼液回收二元酸的方法,係包括:酸化該環己烷氧化廢鹼液;自該酸化之環己烷氧化廢鹼液中取得有機液體;在氧化劑及選自雜多酸或雜多酸鹽之催化劑的存在下,令該有機液體進行氧化及轉化反應以得到氧化溶液;萃取該氧化溶液以得到有機萃取液及水性萃取液;以及蒸餾該有機萃取液以回收該二元酸。
在本發明之方法中,經酸化之環己烷氧化廢鹼液會分離為水層及油層,通常,氧化及轉化反應使用之有機液體係可取自該油層,或者,該有機液體係可取自該水層,藉由萃取該水層之方式取得該有機液體。當然,於另一實施態樣中,氧化及轉化反應使用之有機液體係可包括該油層及經萃取該水層之方式取得者。
本發明之方法主要係先酸化該環己烷氧化廢鹼液,自該經酸化之環己烷氧化廢鹼液取得有機液體,接著在雜多酸或雜多酸鹽之催化劑的存在下,氧化及轉化該有機液體,最後經由萃取及蒸餾得到二元酸,本發明利用雜多酸或雜多酸鹽催化劑有效地提高廢鹼液中二元酸之回收率。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式,熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用,本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用,在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。
本發明係提供一種自環己烷氧化廢鹼液回收二元酸的方法,係包括:酸化該環己烷氧化廢鹼液;自該經酸化之環己烷氧化廢鹼液中取得有機液體;在氧化劑及選自雜多酸或雜多酸鹽之催化劑的存在下,令該有機液體進行氧化及轉化反應以得到氧化溶液;萃取該氧化溶液以得到有機萃取液及水性萃取液;以及蒸餾該有機萃取液以回收該二元酸。
環己烷氧化反應液中除主要產物環己酮和環己醇外,因尚存在副產物,例如單元酸類(主要為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及己酸)、二元酸類(主要為丁二酸、戊二酸及己二酸)、含氧酸類(主要為6-羥基己酸)、少量酮類、醇類、醛類、酯類及其他未知成份之複雜有機物質。基於後續氧化反應之順利進行,如反應介質環境及反應速度,本發明係先以例如硫酸或鹽酸之酸水溶液酸化該環己烷氧化廢鹼液。
於一較佳具體實施例中,係使用硫酸調整環己烷氧化廢鹼液之酸鹼值(pH)小於或等於3,較佳地,係調整pH值至1至3之間。
由於係使用酸水溶液調整pH值,因此,該經酸化之環己烷氧化廢鹼液係分離為水層及油層。接著,自該經酸化之環己烷氧化廢鹼液中取得有機液體,亦即可自水層及油層取得有機液體。以該油層而言,該有機液體可全部取自該油層,若自水層取得者,則須先經過萃取,再取用該萃取出的有機相。具體而言,該有機液體係可取自該油層,或者,該有機液體係可取自該水層,且係藉由萃取該水層之方式取得該有機液體。當然,於另一實施態樣中,氧化及轉化反應使用之有機液體係可包括該油層及經萃取該水層之方式取得者。又,因經酸化之環己烷氧化廢鹼液水層中含硫酸鈉,若直接進行氧化反應,則無法順利回收催化劑,因此,為能回收本發明之催化劑及提升反應速率,需透過萃取盡量排除水層中的硫酸鈉,且氧化反應之有機液體中之水含量係低於20wt%,俾利於提升反應速率。
為得到本發明所欲的產物,係在氧化劑及選自雜多酸或雜多酸鹽之催化劑的存在下,令該有機液體進行氧化及轉化反應以得到氧化溶液。較佳地,本發明係使用雜多酸或雜多酸鹽催化劑,例如,但不限於選自磷鎢酸、磷鎢酸鹽、磷鉬酸或磷鉬酸鹽。該催化劑之含量係佔該環己烷氧化廢鹼液之0.5至10wt%,並以1至5wt%為佳,以維持良好催化性能。此外,本發明使用之催化劑係溶於反應系統中,相對地亦提升反應速率且便於濃縮回收催化劑。
為將環己烷氧化廢鹼液中所含之6-羥基己酸、環己酮、環己醇氧化為所欲的二元酸,且基於環保的考量,氧化劑係以過氧化氫為佳,但不以此為限,亦可使用其他氧化劑,如臭氧、分子氧或空氣。一般係以水調配過氧化氫濃度,過氧化氫的濃度為10至55wt%,較佳為25至50wt%,且為使反應完全,該如過氧化氫之氧化劑與該環己烷氧化廢鹼液之含量比為0.1:1至5:1,並以0.5:1至2:1為最佳;而該氧化及轉化反應係於70至110℃進行3至8小時,較佳地,係於80至95℃反應4至5小時。該反應係將有機液體中的6-羥基己酸、環己酮、環己醇等有價物質氧化成為己二酸,並將低分子酯類化合物經過適當的氧化和轉化成為二元酸,得使氧化後的溶液所含二元酸成份大幅提高,增加回收效率。
氧化及轉化反應完畢後,接著萃取該氧化溶液以得到有機萃取液及水性萃取液,在本發明中,係以例如,選自乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯所組成群組之一種或多種的有機溶劑萃取該氧化溶液,且該有機溶劑與該氧化溶液
之用量比為0.5:1至6:1,較佳地,1:1至3:1。通常未限制萃取之溫度,可於室溫25℃至80℃進行,較佳為30至60℃。最後,於減壓條件下蒸餾該有機萃取液以回收如丁二酸、戊二酸及己二酸等二元酸。
為重複循環使用催化劑,本發明之方法可復包括自該水性萃取液回收該催化劑。
下述實施例所使用之環己烷氧化廢鹼液,係經氫氧化鈉溶液鹽化及皂化所得者,其中二元酸(含6-羥基己酸)經換算後約包含0.36wt%之丁二酸、0.72wt%之戊二酸、1.83wt%之己二酸及5.20wt%之6-羥基己酸。接著以濃硫酸(96 wt%)酸化環己烷氧化廢鹼液,其中,該硫酸與環己烷氧化廢鹼液之重量比為12:100,酸化後之pH值為2.4,待分離後得到具有硫酸鈉溶液的水層與油層,此硫酸鈉溶液的水層與油層重量比約為8.6:1,其二者之混合物中除二元酸及6-羥基己酸外還有單元酸、酯類、酮類、醇類等化合物及未知成份之複雜有機物質,其中硫酸鈉溶液的水層含0.34 wt%之丁二酸、0.61 wt%之戊二酸、1.22 wt%之己二酸及2.69 wt%之6-羥基己酸;油層中含0.18 wt%之丁二酸、1.05 wt%之戊二酸、5.46wt%之己二酸及22.23 wt%之6-羥基己酸。
取2000克之環己烷氧化廢鹼液與240克濃硫酸進行酸化後,分離出硫酸鈉溶液的水層1979克,以及231克的有機物油層。
在2公升的四口玻璃反應器中,加入有機物油層120克(內含丁二酸約0.22克,戊二酸約1.26克,己二酸約6.55克,6-羥基己酸約26.68克,二元酸共約34.71克),加入催化劑磷鎢酸15克和重量濃度30wt%的過氧化氫500克,加熱升溫至反應器內溫90.5℃反應,並維持反應4小時。反應結束,待冷卻後稱得氧化溶液重575克,再以1095克的乙酸乙酯於50℃萃取氧化溶液,分離含催化劑之水性萃取液以回收循環使用催化劑,另外,蒸餾回收含乙酸乙酯之有機萃取液,得丁二酸3.74克、戊二酸11.92克及己二酸44.56克,合計二元酸共60.22克,並計算自該油層回收二元酸之回收率為173.49wt%。
另取實施例1-1酸化後的水層1028克(內含丁二酸約3.53克、戊二酸約6.23克、己二酸約12.54克及6-羥基己酸約27.68克,二元酸共約49.98克),再以2200克的乙酸乙酯於50℃萃取該水層,乙酸乙酯萃取液經減蒸餾回收溶劑後,可得125克有機液體,之後將該有機液體裝入1公升的四口玻璃反應器中,加入催化劑磷鎢酸10克和重量濃度30wt%的過氧化氫300克,加熱升溫至反應器內溫90.5℃反應,並維持反應4小時。反應結束,待冷卻後稱得氧化溶液重387克,再以800克的乙酸乙酯於50℃下萃取氧化溶液,分離含催化劑之水性萃取液以回收循環使用催化劑,另外,蒸餾回收含乙酸乙酯之有機萃取液,得丁二酸4.94克、戊二酸13.85克及己二酸40.13克,合計二元酸共58.92克,並計算自該水層回收二元酸之回收率為117.89wt%。
於實施例1-1及1-2中,酸化後水層與油層所含二元酸包括丁二酸3.75克、戊二酸7.49克、己二酸19.09克及6-羥基己酸64.36克,二元酸共86.69克,經本發明之方法處理後,二元酸的含量包括丁二酸8.68克、戊二酸25.77克及己二酸84.69克,合計二元酸共119.14克,二元酸總回收率為137.43wt%。
取1000克環己烷氧化廢鹼液(換算含丁二酸3.6克、戊二酸7.2克、己二酸18.3克及6-羥基己酸52.0克,二元酸共計83.5克)與120克濃硫酸進行酸化後,分離出的水層約990克及油層114克,於50℃以2000克的乙酸乙酯萃取該水層,乙酸乙酯萃取液經減蒸餾回收溶劑後,可得62克有機液體,接著,將該有機液體及114克之油層一同加入2公升的四口玻璃反應瓶中,添加催化劑磷鉬酸10克和重量濃度50wt%的過氧化氫600克,加熱升溫至反應器內溫95.5℃反應,並維持反應6小時。反應結束待冷卻後稱得氧化溶液611克,接著於50℃以1200克的乙酸乙酯萃取氧化溶液,分離含催化劑之水性萃取液以回收循環使用催化劑,另外,蒸餾回收含乙酸乙酯之有機萃取液,得丁二酸8.04克、戊二酸21.26克及己二酸53.38克,合計二元酸共82.68克,並計算回收二元酸之回收率為96.93wt%。
取1000克環己烷氧化廢鹼液(換算含丁二酸3.6克、戊二酸7.2克、己二酸18.3克及6-羥基己酸52.0克,二元酸共計83.5克)與120克濃硫酸進行酸化後,分離出水層990克及油層115克,於50℃以2000克的乙酸乙酯萃取該水層,乙酸乙酯萃取液經減蒸餾回收溶劑後,可得60克有機液體,接著,將該有機液體及115克之油層一同加入2公升的四口玻璃反應瓶中,添加催化劑磷鎢酸15克和重量濃度50wt%的過氧化氫420克,加熱升溫至反應器內溫95.5℃反應,並維持反應4.5小時。反應結束待冷卻後稱得氧化溶液493克,接著於50℃以1000克的乙酸乙酯萃取氧化溶液,分離含催化劑之水性萃取液以回收循環使用催化劑,另外,蒸餾回收含乙酸乙酯之有機萃取液,得丁二酸9.74克、戊二酸28.05克及己二酸79.29克,合計二元酸共117.08克,並計算回收二元酸之回收率為140.22wt%。
取1000克環己烷氧化廢鹼液(換算含丁二酸3.6克、戊二酸7.2克、己二酸18.3克及6-羥基己酸52.0克,二元酸共計83.5克)與120克濃硫酸進行酸化後,分離出水層991克及油層113克,於50℃以2000克的乙酸乙酯萃取該水層,乙酸乙酯萃取液經減蒸餾回收溶劑後,可得61克有機液體,將該有機液體及113克之油層一同加入2公升的四口玻璃反應瓶中,添加催化劑磷鎢酸鈉20克和重量濃度50wt%的過氧化氫400克,加熱升溫至反應器內溫90.5℃反應,並維持反應5小時。反應結束待冷卻後稱得氧化溶液478克,接著於50℃以1000克的乙酸乙酯萃取氧化溶液,分離含催化劑之水性萃取液以回收循環使用催化劑,另外,蒸餾回收含乙酸乙酯之有機萃取液,得丁二酸9.68克、戊二酸27.28克及己二酸80.79克,合計二元酸共117.75克,並計算回收二元酸之回收率為141.02wt%。
上述實施例僅例示性說明本發明之原理及其功效,而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下,對上述實施例進行修飾與改變。因此,本發明之權利保護範圍,應如後述之申請專利範圍所列。
Claims (15)
- 一種自環己烷氧化廢鹼液回收二元酸的方法,係包括:酸化該環己烷氧化廢鹼液;自該經酸化之環己烷氧化廢鹼液中取得有機液體;在氧化劑及選自雜多酸或雜多酸鹽之催化劑的存在下,令該有機液體進行氧化及轉化反應以得到氧化溶液;萃取該氧化溶液以得到有機萃取液及水性萃取液;以及蒸餾該有機萃取液以回收該二元酸。
- 如申請專利範圍第1項之方法,復包括自該水性萃取液回收該催化劑。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該經酸化之環己烷氧化廢鹼液係分離為水層及油層,該有機液體係取自該油層。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該經酸化之環己烷氧化廢鹼液係分離為水層及油層,且係經萃取該水層之方式取得該有機液體。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該經酸化之環己烷氧化廢鹼液係分離為水層及油層,且該有機液體係包括該油層及經萃取該水層之方式取得者。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該催化劑係選自磷鎢酸、磷鎢酸鹽、磷鉬酸或磷鉬酸鹽。
- 如申請專利範圍第1或6項之方法,其中,該催化劑之含量係佔該環己烷氧化廢鹼液之0.5至10wt%。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該氧化劑為過氧化氫。
- 如申請專利範圍第8項之方法,其中,該氧化劑之濃度為10至55wt%。
- 如申請專利範圍第9項之方法,其中,該氧化劑與該環己烷氧化廢鹼液之含量比為0.1:1至5:1。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該氧化及轉化反應係於70至110℃進行3至8小時。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,係以有機溶劑萃取該氧化溶液,且該有機溶劑與該氧化溶液之用量比為0.5:1至6:1。
- 如申請專利範圍第12項之方法,其中,該有機溶劑係選自乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯所組成群組之一種或多種。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,係於25至80℃萃取該氧化溶液。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該有機液體中之水含量低於20wt%。
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