KR101642960B1 - 벤조산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코발트, 망간, 및 브롬을 포함하는 복합 촉매 및 알칼리 금속염의 존재 하에, 에틸벤젠(ethylbenzene)을 산화 반응시키는 단계를 포함하는 벤조산의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

벤조산의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF BENZOIC ACID}
본 발명은 벤조산의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 친환경적이고 경제적인 산화 방법을 통하여 높은 수율로서 고순도의 벤조산을 제공할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
벤조산은 방부제 또는 카페인 등의 제조 시에 사용되며, 거담제 또는 해열제 등 의약품의 원료로도 사용되고 있다. 또한, 벤조산의 염이나 벤조산 에스테르는 가소제, 수지, 향료 또는 용제 등 많은 유기 물질들을 합성하는데 사용되는 중요한 원료 물질이다.
이전에는 프탈산무수물 또는 벤조트리클로라이드를 원료 물질로 하여 벤조산을 합성하는 방법이나 톨루엔을 중크롬산염 또는 황산으로 산화시켜 벤조산을 합성하는 방법 등이 알려져 있었다. 또한, 벤즈알데하이드를 염기와 반응시켜 cannizzaro 반응을 통하여 벤조산을 제조하는 방법도 있으나, 이러한 방법에 따르면 반응 부산물로 벤질 알코올이 벤조산과 동등한 양으로 생성되어 반응 수율이 상당히 낮은 것으로 알려져 있다.
한편, 미국공개특허 제2013-0144084호에는 Perovskite 촉매를 이용해 에틸벤젠(ethyl benzene)에서 벤조산(benzoic acid)를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 상기 제조방법에서는 벤조산의 선택도를 60%까지 확보할 수 있으나, 촉매 제조 시 증발 및 건조 단계를 거쳐 반응 결과물을 1000도 이상에서 12시간 소성을 시킨 후 500도에서 6시간 동안 질소분위기를 조성 하는 등 그 제조 단계가 매우 복잡하며 상당한 시간이 소요 된다. 또한 조촉매로 사용하는 N-하이드록시프탈이미드가 에틸벤젠 중량 대비 약 30%나 첨가되며, 반응 시 산소 가스가 20bar이상 필요하며, 1500rpm 이상의 교반을 수행해야 하는 등 반응 경제성에 일정한 한계가 있다.
또한, 미국공개특허 제2004-0015009호에는 메탄설포네이트계 촉매를 이용하여 방향족 화합물을 산화시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법에 따르면 산화반응으로 벤조산을 얻을 수 있으나 반응 시간이 약 48시간으로 상당시간 소요되며 반응에 사용되는 메탄설포네이트계 촉매가 에틸벤젠 중량대비 거의 1:1의 비율로 첨가되는데 비해 벤조산의 생성은 약 20% 내외로 상당히 낮은 선택도를 보이고 있다.
미국공개특허 제2013-0144084호 미국공개특허 제2004-0015009호
본 발명은 친환경적이고 경제적인 산화 방법을 통하여 높은 수율로서 고순도의 벤조산을 제공할 수 있는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 코발트, 망간, 및 브롬을 포함하는 복합 촉매 및 알칼리 금속염의 존재 하에, 유기 산을 포함한 유기 용매에서 에틸벤젠(ethylbenzene)을 산화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 유기 용매 및 에틸 벤젠의 총량 대비 상기 알칼리 금속염에 포함되는 금속의 함량이 50ppmw 내지 250ppmw 이며, 상기 알칼리 금속염은 소듐카보네이트, 소듐하이드록사이드 및 소듐파이로포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어지며, 상기 산화 반응은 110℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는, 상기 산화 반응은 산소를 포함한 기체를 상기 에틸벤젠과 접촉시키는 단계를 포함하고,반응 생성물 중 벤조산의 함량 백분율이 80.7%이상이며, 하기 계산식에 따른 에틴벤젠의 전환율이 99.9%이상인, 벤조산의 제조 방법이 제공된다.
[계산식]
에틸벤젠의 전환율(=[최초 투입된 에틸벤젠의 함량-생성물에 포함된 에틸벤젠의 함량]/[최초 투입된 에틸벤젠의 함량]*100)
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 아세토 페논의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면,
코발트, 망간, 및 브롬을 포함하는 복합 촉매 및 알칼리 금속염의 존재 하에, 유기 산을 포함한 유기 용매에서 에틸벤젠(ethylbenzene)을 산화 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 유기 용매 및 에틸 벤젠의 총량 대비 상기 알칼리 금속염에 포함되는 금속의 함량이 50ppmw 내지 250ppmw 이며,
상기 알칼리 금속염은 소듐카보네이트, 소듐하이드록사이드 및 소듐파이로포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어지며,
상기 산화 반응은 110℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는,
상기 산화 반응은 산소를 포함한 기체를 상기 에틸벤젠과 접촉시키는 단계를 포함하고,
반응 생성물 중 벤조산의 함량 백분율이 80.7%이상이며, 하기 계산식에 따른 에틴벤젠의 전환율이 99.9%이상인, 벤조산의 제조 방법이 제공될 수 있다.
[계산식]
에틸벤젠의 전환율(=[최초 투입된 에틸벤젠의 함량-생성물에 포함된 에틸벤젠의 함량]/[최초 투입된 에틸벤젠의 함량]*100)
통상 에틸 벤젠을 산화시키는 과정에서, 반응 온도가 낮으면 제조시간이 길어지고 장시간 열에 노출되어 반응 수율 등의 저하되는 문제가 있었으며, 반응 온도가 높으면 고온으로 인해 부반응물이 다량 생성되어 벤조산을 고순도 또는 고선택도로 얻기 어려운 문제가 있었다.
이에 반해, 상기 구현예의 벤조산의 제조 방법에서는 상기 복합 촉매 및 알칼리 금속염을 사용하여 비교적 온화한 조건에서 선택적으로 산화 반응을 시켜 반응기의 부식을 방지하면서, 반응물인 에틸 벤젠을 높은 효율로 전환시켜서 고순도의 벤조산을 합성할 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸벤젠(ethylbenzene)을 산화 반응시키는 단계에서 상기 복합 촉매와 함께 상술한 특정 함량의 알칼리 금속염이 사용됨에 따라서 반응 온도를 높이지 않고서도 반응 수율을 높은 수준으로 확보할 수 있고 최종 제조되는 벤조산을 고순도로 얻을 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 상기 산화 반응의 주 촉매로 사용되는 복합 촉매 중 금속 성분의 활성을 낮은 온도 영역에서도 향상시킬 수 있는 역할을 하며, 반응 과정에서 부산물의 발생을 억제하여 합성 과정에서 최종 제조되는 벤조산의 순도를 보다 높일 수 있다.
상기 알칼리 금속염을 알칼리 금속을 포함한 유기 화합물 또는 무기 화합물을 의미한다. 상기 알칼리 금속염의 구체적인 예로는 소듐카보네이트, 소듐하이드록사이드, 소듐파이로포스페이트, 포타슘카보네이트, 포타슘하이드록사이드, 포타슘파이로포스페이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 알칼리 금속염은 소듐카보네이트, 소듐하이드록사이드 및 소듐파이로포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어질 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 벤조산의 제조 방법에서는 상기 유기 용매 및 에틸 벤젠의 총량 대비 상기 알칼리 금속염에 포함되는 금속의 함량이 40ppmw 내지 400ppmw, 50ppmw 내지 250ppmw, 또는 70ppmw 내지 200ppmw일 수 있다.
상기 알칼리 금속염에 포함되는 금속의 함량이나 사용량이 너무 작으면, 에틸 벤젠의 전환율이 충분하지 않을 수 있고, 최종 제조되는 결과물 중 벤조산의 선택도 또한 그리 높지 않을 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속염에 포함되는 금속의 함량이나 사용량이 너무 크면, 상기 복합 촉매의 부반응을 촉진하여 부산물 생성량이 많아지거나 최종 제조되는 결과물 중 벤조산의 선택도 또한 저하될 수 있다.
한편, 상기 복합 촉매는 활성 성분으로서 코발트, 망간, 및 브롬을 포함할 수 있다.
상기 복합 촉매 중 코발트 및 망간은 에틸벤젠(ethylbenzene)을 산화 반응시키는 단계에서 주요 활성 성분의 역할을 할 수 있고, 상기 복합 촉매 중 브롬은 에틸벤젠(ethylbenzene)의 라디칼 형성을 촉진시켜서 산화 반응을 개시 또는 촉진하는 역할을 하는 것으로 보인다.
상기 복합 촉매는 코발트, 망간, 및 브롬을 1: 1 내지 3 : 2 내지 4의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 복합 촉매는 상기 유기 용매 및 에틸 벤젠의 총량 대비 코발트 10 내지 300ppmw, 망간 20 내지 600ppmw 및 브롬 25 내지 750ppmw를 포함할 수 있다.
상기 복합 촉매 중 상기 코발트의 함량이 너무 작으면, 산화반응 속도가 저하 되어 반응시간이 길어지거나 미반응 에틸 벤젠이 과량으로 잔류할 수 있고, 에틸 벤젠의 산화 반응의 효율이 저하되거나 최종 제조되는 벤조산의 순도가 저하될 수 있다. 상기 복합 촉매 중 상기 코발트의 함량이 너무 크면, 부반응이 촉진되거나 최종 제조되는 벤조산의 순도가 저하될 수 있다
또한, 상기 복합 촉매 중 망간의 함량이 너무 작으면, 상기 복합 촉매의 활성을 저하되어 산화반응이 억제될 수 있으며, 에틸 벤젠의 산화 반응의 효율이 저하되거나 최종 제조되는 벤조산의 순도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 복합 촉매 중 망간의 함량이 너무 크면, 망간 촉매 자체의 산화반응이 진행되어 미반응 에틸벤젠이 많이 잔류할 수 있고, 벤조산의 순도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 복합 촉매 중 브롬의 함량이 너무 작으면, 에틸벤젠 산화반응의 개시가 잘 되지 않아서 반응물의 전환율이 저하될 수 있다. 상기 복합 촉매 중 브롬의 함량이 너무 크면, 반응계 내에서 에틸 벤젠 이외의 다른 탄화수소류의 라디칼 생성을 촉진하여 부반응이 과량으로 진행될 수 있으며, 최종 제조되는 벤조산의 선택도가 저하될 수 있다.
상기 복합 촉매에 포함되는 코발트, 망간, 및 브롬은 금속 자체로 포함될 수도 있고, 상기 금속을 포함한 유기 화합물 또는 무기 화합물의 형태로도 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 복합 촉매는 코발트, 코발트 질산염, 코발트 황산염, 코발트 염산염, 코발트의 탄소수 2 내지 20의 카르복실산염 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 코발트 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 복합 촉매는 브롬, 브롬화수소, 코발트 브로마이드, 망간 브로마이드, 브롬 아세트산, 브롬화 암모늄, 브롬화 칼륨, 브롬화 나트륨 및 브로모 안트라센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 브롬 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 복합 촉매는 망간, 할로겐화 망간, 망간의 탄소수 2 내지 20의 카르복실산염, 망간의 황산염, 망간의 질산염 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 망간 화합물을 포함할 수 있다.
상기 복합 촉매에 코발트, 망간, 및 브롬이 상기 금속의 유기 화합물 또는 무기 화합물의 형태로 포함되는 경우에도, 상기 복합 촉매는 상기 유기 용매 및 에틸 벤젠의 총량 대비 코발트 10 내지 300ppmw, 망간 20 내지 600ppmw 및 브롬 25 내지 750ppmw를 포함할 수 있다. 상술한 함량은 상기 복합 촉매에 포함되는 코발트, 망간 및 브롬의 금속 원자를 기준으로 한다.
한편, 상기 에틸벤젠(ethylbenzene)을 산화 반응시키는 단계는 유기산을 포함한 유기 용매를 이용하여 수행되거나, 또는 상기 유기 용매 내에서 수행될 수 있다.
상기 유기 용매는 유기산을 10중량%이상, 또는 50중량%이상 포함할 수 있으며, 상기 유기 용매로 유기산만을 사용할 수도 있다.
상기 유기 용매에 포함되는 유기산은 탄소수 2 내지 20의 카르복실산일 수 있다. 상기 탄소수 2 내지 20의 카르복실산은 탄소수 2 내지 20의 지방족 카르복시산 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 카르복실산일 수 있고, 보다 구체적인 예로는 아세트산, 뷰티르산, 팔미트산, 옥살산, 프로피온산 또는 안식향 등을 들 수 있다.
상기 에틸벤젠(ethylbenzene)을 산화 반응시키는 단계에서는 상기 유기 산을 포함한 유기 용매를 상기 에틸벤젠 100중량부에 대하여 50중량부 내지 5,000중량부로 사용할 수 있다.
한편, 상기 에틸벤젠(ethylbenzene)을 산화 반응시키는 단계는 상기 유기 산을 포함하는 유기 용매에 추가하여 반응 매체 내에 물을 포함할 수 있다. 상기 물은 유기 용매 등에 추가로 첨가되어 반응 매체에 존재하거나, 상기 복합 촉매가 수용액 상태로 사용됨에 따라서 반응 매체에 존재할 수 있다. 상기 반응 매체 내에는 물이 0.5중량% 내지 2.0중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
상기 산화 반응은 산소를 포함한 기체를 상기 에틸벤젠과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 산소를 포함한 기체는 산소를 10부피% 이상, 또는 20부피%, 또는 50부피%이상 포함할 수 있으며, 기타의 불활성 기체를 잔량으로 포함할 수 이고, 산소만을 포함할 수도 있다.
상기 유기 산을 포함한 유기 용매에 존재하는 에틸 벤젠(ethylbenzene)이 상술한 복합 촉매 존재 하에 산소를 포함한 기체와 접촉함에 따라서 산화 반응이 진행되게 되며, 이에 따라 에틸 벤젠으로부터 벤조산이 제조될 수 있다.
상기 산화 반응은 5 bar 내지 75 bar의 압력, 또는 10 bar 내지 50 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 산화 반응의 압력이 너무 낮으면 산화 반응이 충분히 일어나지 않아서 벤조산의 제조 공정의 효율이 저하될 수 있다. 또한, 상기 산화 반응의 압력이 너무 높으면, 제조 공정에서 많은 에너지가 소요되어 제조 비용이 크게 증가할 수 있고, 최종 제조되는 벤조산에 부산물이 과량으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 산화 반응은 50℃ 내지 250℃의 온도, 또는 70℃ 내지 220℃의 온도, 또는 100℃ 내지 200℃의 온도, 또는 110℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 산화 반응이 수행되는 온도가 낮으면, 반응 속도가 충분하지 않거나 제조 반응의 수율이 저하될 수 있다. 또한, 상기 산화 반응이 수행되는 온도가 높으면, 반응물인 에틸 벤젠이 고온에 노출될 수 있고 부반응물이 과량을 생성되어 벤조산의 선택도나 순도가 저하될 수 있다.
상기 산화 반응이 수행되는 시간이 크게 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 30분 내지 10시간, 또는 1시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있다. 상기 산화 반응 시간이 너무 짧으면 산화 반응이 충분히 수행되지 않아서 최종 반응 수율 등이 크게 저하될 수 있으며, 상기 산화 반응 시간이 너무 길면 반응 시간이 길어져서 부반응물 생성이 촉진될 수 있다.
한편, 상기 구현예의 아세토페논의 제조 방법에서, 상기 산화 반응은 에틸 벤젠을 포함한 반응물을 10 내지 1,000rpm의 속도로 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 에틸 벤젠을 포함한 반응물을 교반함에 따라서, 전체 반응물에 걸쳐서 균일한 산화 반응이 진행되어 에틸 벤젠의 전환율과 반응 수율을 높일 수 있다.
본 발명에 따르면, 친환경적이고 경제적인 산화 방법을 통하여 높은 수율로서 고순도의 벤조산을 제공할 수 있는 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 제조 방법에 따르면, 환경오염물질을 사용하지 않고 친환경적으로 선택적 산화반응을 진행시킴으로써 의술, 농약 및 각종 화학품의 중간체로서 유용한 벤조산(Benzoic Acid)을 고순도 및 고수율로 제공할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에 따르면, 산화 반응 과정에 수행되는 반응기의 부식을 방지하여 경제성을 크게 향상시킬 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예: 벤조산의 제조]
실시예1
교반기를 갖춘 500mL 고압 반응기에 에틸벤젠(ethylbenzene)과 초산(acetic acid)을 1:19 중량비로 투입하고, 초산염 코발트 촉매, 초산염 망간 촉매 및 브롬화수소 촉매를 각각 상기 에틸벤젠 및 초산의 총 중량 대비 80ppm, 160ppm, 200ppm 투입(중심 금속 기준 함량)하고, 소듐 카보네이트 75ppm(Na 농도 기준)을 투입하였다.
상기 고압 반응기 내부를 질소 분위기로 치환하고 공기를 공급하여 반응기 내부를 30bar의 압력으로 유지한 후, 반응기 온도 130℃까지 올려 산화 반응을 진행하였다. 이때, 상기 산화반응 과정에서 교반 속도 400rpm으로 고정하고 압력 변화가 없을 때까지 반응을 진행하였다.
상기 산화 반응 완료 후, 반응기 내부의 온도를 상온까지 냉각시키고, 반응물을 채취한다. 그리고, 상기 반응생성물을 불꽃이온화 검출기가 부착된 가스크로마토그래프를 이용하여 성분을 분석하였다. 그리고, 그 결과를 토대로 에틸벤젠의 전환율(=[최초 투입된 에틸벤젠의 함량-생성물에 포함된 에틸벤젠의 함량]/[최초 투입된 에틸벤젠의 함량]*100)과 벤조산의 선택도(=반응 생성물 중 벤조산의 함량 백분율)을 계산하여, 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 4
소듐 카보네이트를 하기 표 1에 기재된 양으로 첨가한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 벤조산을 포함하는 생성물을 얻었다. 그리고, 이에 따른 에틸벤젠의 전환율과 벤조산의 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예1 내지 3
소듐 카보네이트를 하기 표 1에 기재된 양으로 첨가한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 벤조산을 포함하는 생성물을 얻었다. 그리고, 이에 따른 에틸벤젠의 전환율과 벤조산의 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 3 및 비교예의 합성 결과를 하기 표1에 기재하였다.

구분		 촉매 중 금속 화합물
[코발트/망간/브롬](ppmw)		 반응조건 Na함량
(ppmw)		 전환율
(%)		 선택도(%)
온도
(℃)		 압력
(bar)		 에틸벤젠 벤조산 아세토페논 1-페닐에탄올
실시예1 80/160/200 130 30 75 99.9 89.4 4.1 0
실시예2 80/160/200 130 30 100 100 92.3 2.5 0
실시예3 80/160/200 130 30 50 99.9 80.7 9.2 0
실시예4 80/160/200 130 30 200 100 82.5 0.3 0
비교예1 80/160/200 130 30 0 26.9 10.4 41.5 17.3
비교예2 80/160/200 130 30 10 69.8 13.6 62.3 1.2
비교예3 80/160/200 130 30 25 87.4 57.1 53.8 0.7
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 합성 결과가 비교예 1 내지 3에 비하여 높은 반응물(에틸 벤젠) 전환율 및 벤조산 선택도를 구현할 수 있다는 점이 확인되었다.
특히, 실시예 1의 경우 코발트, 망간 및 브롬을 활성 성분으로 포함하는 촉매 화합물과 알칼리염이 존재 하에서 산화 반응이 진행됨에 따라, 에틸벤젠의 전환율이 99.9%로 매우 높게 나타남과 동시에 벤조산으로의 선택도가 약 89%로 높게 나타났다. 나아가, 유기 용매 및 에틸 벤젠의 총량 대비 상기 알칼리 금속염에 포함되는 금속의 함량이 100ppmw로 적용한 실시예 2의 경우 상기 촉매 화합물 및 알칼리염의 존재 하에서 산화 반응이 진행됨에 따라, 높은 수준의 에틸벤젠의 전환율을 나타내면서도 벤조산으로의 선택도가 약 92% 이상으로 더욱 향상된 것으로 나타났다.

Claims (6)

  1. 코발트, 망간, 및 브롬을 포함하는 복합 촉매 및 알칼리 금속염의 존재 하에, 유기 산을 포함한 유기 용매에서 에틸벤젠(ethylbenzene)을 산화 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 유기 용매 및 에틸 벤젠의 총량 대비 상기 알칼리 금속염에 포함되는 금속의 함량이 70ppmw 내지 250ppmw 이며,
    상기 알칼리 금속염은 소듐카보네이트 및 소듐파이로포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어지며,
    상기 산화 반응은 110℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는,
    상기 산화 반응은 산소를 포함한 기체를 상기 에틸벤젠과 접촉시키는 단계를 포함하고,
    반응 생성물 중 벤조산의 함량 백분율이 82.5%이상이며, 하기 계산식에 따른 에틸벤젠의 전환율이 99.9%이상인, 벤조산의 제조 방법:
    [계산식]
    에틸벤젠의 전환율(=[최초 투입된 에틸벤젠의 함량-생성물에 포함된 에틸벤젠의 함량]/[최초 투입된 에틸벤젠의 함량]*100)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 촉매는 코발트, 망간, 및 브롬을 1: 1 내지 3 : 2 내지 4의 중량비로 포함하는, 벤조산의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합 촉매는 상기 유기 용매 및 에틸 벤젠의 총량 대비 코발트 10 내지 300ppmw, 망간 20 내지 600ppmw 및 브롬 25 내지 750ppmw를 포함하는, 벤조산의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합 촉매는 코발트, 코발트 질산염, 코발트 황산염, 코발트 염산염, 코발트의 탄소수 2 내지 20의 카르복실산염 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 코발트 화합물과
    브롬, 브롬화수소, 코발트 브로마이드, 망간 브로마이드, 브롬 아세트산, 브롬화 암모늄, 브롬화 칼륨, 브롬화 나트륨 및 브로모 안트라센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 브롬 화합물과,
    망간, 할로겐화 망간, 망간의 탄소수 2 내지 20의 카르복실산염, 망간의 황산염, 망간의 질산염 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 망간 화합물을 포함하는
    , 벤조산의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매에 포함되는 유기산은 탄소수 2 내지 20의 카르복실산을 포함하는, 벤조산의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화 반응은 5 bar 내지 75 bar의 압력 하에서 30분 내지 10시간 동안 수행되는, 벤조산의 제조 방법.
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