KR101535987B1 - 아세토페논의 제조 방법 - Google Patents
아세토페논의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101535987B1 KR101535987B1 KR1020130046177A KR20130046177A KR101535987B1 KR 101535987 B1 KR101535987 B1 KR 101535987B1 KR 1020130046177 A KR1020130046177 A KR 1020130046177A KR 20130046177 A KR20130046177 A KR 20130046177A KR 101535987 B1 KR101535987 B1 KR 101535987B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- ethylbenzene
- acetophenone
- ppm
- organic acid
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 114
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 26
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 25
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 17
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 12
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 6
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 3
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 33
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N alpha-methylbenzylalcohol Natural products CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAPNOHKVXSQRPX-SPBYTNOZSA-N 1-phenylethanol Chemical group [13CH3][13CH](O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-SPBYTNOZSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940124639 Selective inhibitor Drugs 0.000 description 1
- SVMCDCBHSKARBQ-UHFFFAOYSA-N acetic acid;cobalt Chemical compound [Co].CC(O)=O SVMCDCBHSKARBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010543 cumene process Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 1
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- -1 organic acid salt Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- ZTWIEIFKPFJRLV-UHFFFAOYSA-K trichlororuthenium;trihydrate Chemical compound O.O.O.Cl[Ru](Cl)Cl ZTWIEIFKPFJRLV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/86—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/78—Acetophenone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/34—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 에틸벤젠의 선택적 산화 반응을 통한 아세토페논의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 단순화된 공정을 통해 아세토페논을 보다 높은 수율로 대량 생산할 수 있는 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 에틸벤젠의 선택적 산화 반응을 통한 아세토페논의 제조 방법에 관한 것이다.
아세토페논(Acetophenone)은 각종 수지, 의약품, 향료 등의 제조 분야에 사용되는 유기화합물이다. 아세토페논의 합성에는 고전적으로 벤젠(Benzene)과 아세틱 안하이드라이드(Acetic anhydride)의 프리델-크래프트 반응(Friedel-Craft reaction) 이 이용되었다. 하지만 상기 합성 방법은 반응 종료 후 다량의 산성 폐수를 만들어내기 때문에 환경적으로 큰 결점이 있고, 대량 생산이 곤란한 문제점이 있다.
그리고, 아세토페논은 쿠멘 프로세스(Cumene process)에 의한 페놀의 제조 공정에서 얻어질 수 있다. 하지만 상기 공정에서 아세토페논은 부산물로써 얻어지는 것이기 때문에, 해당 공정의 운전 여부에 의존할 수 밖에 없고, 아세토페논의 대량 생산도 어려운 한계가 있다.
이에 아세토페논을 보다 효율적으로 합성하기 위한 다양한 방법들이 제안되고 있는데, 최근에는 팔라듐 촉매 등의 존재 하에 1-페닐에탄올, 에틸벤젠, 톨류엔 등을 산화 반응시키는 방법으로 아세토페논을 합성하는 방법 등이 알려져 있다.
하지만, 지금까지 제안된 아세토페논의 합성 방법은 고가의 원료 화합물이 요구되거나, 제조 단계가 복잡하고, 반응시간이 길며, 특히 원료 화합물의 전환율과 아세토페논에 대한 선택도가 충분하지 못한 문제점을 여전히 가지고 있다.
본 발명은 생산 공정이 단순하면서도 보다 높은 수율로 아세토페논을 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 코발트, 망간, 및 브롬을 활성 성분으로 포함하는 촉매 화합물과 알칼리염이 존재하는 유기산 매체 하에서, 에틸벤젠을 분자상 산소 함유 가스에 의해 산화 반응 시키는 단계를 포함하는 아세토페논의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 알칼리염은 소듐카보네이트, 소듐하이드록사이드, 소듐파이로포스페이트, 포타슘카보네이트, 포타슘하이드록사이드, 및 포타슘파이로포스페이트를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
여기서, 상기 알칼리염은 상기 유기산 매체 및 에틸벤젠의 함량을 기준으로 알칼리 이온의 농도가 0.1 내지 300 ppm이 되도록 첨가될 수 있다.
그리고, 상기 촉매 화합물은 코발트염, 망간염 및 브롬화수소를 포함할 수 있으며; 상기 코발트염 또는 망간염은 코발트 또는 망간을 포함하는 황산염, 질산염, 초산염, 또는 프로피온산염일 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매 화합물은 상기 유기산 매체 및 에틸벤젠의 함량을 기준으로 코발트 20 내지 200 ppm, 망간 50 내지 500 ppm, 및 브롬 50 내지 800 ppm을 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 상기 유기산 매체는 아세트산, 프로피온산, 및 벤조산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 유기산 매체는 에틸벤젠에 대하여 1:5 내지 1:50의 중량비로 포함될 수 있다.
한편, 상기 분자상 산소 함유 가스는 공기일 수 있으며; 그 압력은 10 내지 50 bar일 수 있다.
그리고, 상기 산화 반응은 0.5 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 산화 반응은 50 내지 250 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 산화 반응은 10 내지 1000 rpm의 교반 속도 하에서 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 산화 반응은 상기 산화 반응은 상기 촉매 화합물, 알칼리염 및 물이 존재하는 유기산 매체 하에서 수행될 수 있다. 여기서, 상기 물은 상기 유기산 매체 및 에틸벤젠의 함량을 기준으로 10 내지 50,000 ppm으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 아세토페논의 제조 방법은 원료 화합물의 전환율이 높으면서도 특히 아세토페논으로의 높은 선택도를 나타내어 우수한 생산성을 갖는다. 나아가, 본 발명에 따른 아세토페논의 제조 방법은 단순화된 공정으로 아세토페논의 대량 생산을 가능케 한다.
이하, 본 발명의 구현 예에 따른 아세토페논의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
한편, 본 발명자들은 아세토페논의 제조 방법에 대한 연구 과정에서, 저가의 원료 화합물인 에틸벤젠을 사용하여, 유기산 매체 하에서 분자상 산소 함유 가스에 의해 산화 반응시킬 경우, 단순화된 하나의 공정을 통해 아세토페논을 얻을 수 있음을 확인하였다. 특히, 상기 산화 반응을 코발트, 망간, 및 브롬을 활성 성분으로 포함하는 촉매 화합물과 알칼리염의 존재 하에서 수행할 경우, 원료 화합물인 에틸벤젠의 전환율이 높으면서도, 아세토페논으로의 높은 선택도를 나타낼 수 있어, 아세토페논의 대량 생산에 더욱 유리함을 확인하였다.
즉, 본 발명은 에틸벤젠의 선택적 산화 반응을 통한 아세토페논의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 코발트, 망간, 및 브롬을 활성 성분으로 포함하는 촉매 화합물과 알칼리염이 존재하는 유기산 매체 하에서, 에틸벤젠을 분자상 산소 함유 가스에 의해 산화 반응 시키는 단계를 포함하는 아세토페논의 제조 방법이 제공된다.
하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 에틸벤젠의 산화 반응에서는 반응 경과에 따라 아세토페논(acetophenone) 이외에도, 페놀(phenol), 벤조산(benzoic acid), 1-페닐에탄올(1-phenylethanol), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 스티렌(styrene) 등의 다양한 화합물이 생성될 수 있다.
따라서, 에틸벤젠의 산화 반응을 통한 아세토페논의 제조 방법에서는, 기본적으로 원료 화합물인 에틸벤젠의 전환율이 높아야 할 뿐만 아니라, 특히 아세토페논으로의 높은 선택도를 갖도록 반응을 조절하는 것이 중요하다.
하지만, 지금까지 알려진 에틸벤젠의 산화 반응을 통한 아세토페논의 제조 방법들은 아세토페논으로의 선택도가 높더라도 에틸벤젠의 전환율이 떨어지거나, 또는 에틸벤젠의 전환율이 높더라도 아세토페논으로의 선택도가 떨어지는 등 상기 요건을 동시에 충족시키지 못하는 한계가 있었다.
이러한 견지에서, 본 발명에 따른 아세토페논의 제조 방법은, 에틸벤젠의 산화 반응을 특히 코발트, 망간, 및 브롬을 활성 성분으로 포함하는 촉매 화합물과 알칼리염의 존재 하에 수행함에 따라, 에틸벤젠의 전환율이 높으면서도 아세토페논으로의 높은 선택도를 나타낼 수 있다. 그에 따라, 본 발명의 제조 방법은 단순화된 하나의 공정을 통해 아세토페논을 높은 수율로 대량 생산할 수 있다.
상기 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 화합물은 상기 산화 반응에서 에틸벤젠의 전환율을 향상시키는 역할을 하는 화합물로서, 코발트, 망간, 및 브롬을 활성 성분으로 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 일 구현예에 따르면, 상기 촉매 화합물 중 코발트 및 망간은 금속염의 형태로 포함될 수 있고, 브롬은 산의 형태로 포함될 수 있다. 즉, 상기 촉매 화합물은 코발트염, 망간염 및 브롬화수소를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 코발트염 또는 망간염은 코발트 또는 망간을 포함하는 무기염 또는 유기산염일 수 있으며, 비제한적인 예로, 황산염, 질산염, 초산염, 또는 프로피온산염 등일 수 있다.
그리고, 상기 촉매 화합물에서 코발트, 망간, 및 브롬의 농도(즉, 반응계에 포함되는 각 활성 성분의 농도)는 상기 유기산 매체 및 에틸벤젠의 함량을 기준으로 코발트 20 내지 200 ppm(바람직하게는40 내지 160 ppm); 망간 50 내지 500 ppm(바람직하게는 80 내지 300 ppm); 및 브롬 50 내지 800 ppm(바람직하게는 100 내지 400 ppm)일 수 있다.
즉, 상기 일 구현예의 제조 방법에서 요구되는 최소한의 산화 반응 속도를 확보하기 위하여, 상기 촉매 화합물은 상기 범위의 하한 이상으로 포함되는 것이 유리하다. 하지만, 촉매 화합물이 필요 이상의 과량으로 포함될 경우 경제성이 떨어질 뿐만 아니라, 반응의 급격한 진행으로 인해 부산물의 생성량이 많아질 수 있다. 따라서, 상기 촉매 화합물은 상기 범위의 상한 이하로 포함되는 것이 유리하다.
한편, 상기 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리염은 에틸벤젠의 산화 반응에서 선택적 반응 억제제로 작용할 수 있는 화합물이다. 즉, 상기 알칼리염은 에틸벤젠의 산화 반응에 생성될 수 있는 다양한 산 화합물의 생성을 억제함으로써, 특히 아세토페논으로의 선택도가 보다 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 알칼리염은 전술한 효과를 나타낼 수 있는 화합물이라면 특별히 제한없이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 소듐카보네이트, 소듐하이드록사이드, 소듐파이로포스페이트, 포타슘카보네이트, 포타슘하이드록사이드, 및 포타슘파이로포스페이트를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이때, 상기 알칼리염은 상기 유기산 매체 및 에틸벤젠의 함량을 기준으로 알칼리 이온의 농도가 0.1 내지 300 ppm, 바람직하게는 1 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 50 ppm, 보다 더 바람직하게는 5 내지 30 ppm이 되도록 첨가될 수 있다. 즉, 상기 알칼리염의 첨가에 따른 효과가 충분히 나타날 수 있도록 하기 위하여, 상기 알칼리염은 0.1 ppm 이상으로 포함되는 것이 유리하다. 하지만, 상기 알칼리염이 필요 이상의 과량으로 포함될 경우 상기 촉매 화합물의 활성에 악영향을 미칠 수 있고, 산화 반응의 시간이 길어져 부산물의 생성량이 많아질 수 있다. 따라서, 상기 알칼리염은 300 ppm 이하로 포함되는 것이 유리하다.
그리고, 상기 일 구현예에 따르면, 상기 산화 반응은 상기 촉매 화합물, 알칼리염 및 물이 존재하는 유기산 매체 하에서 수행될 수 있다. 즉, 상기 산화 반응이 전술한 촉매 화합물과 알칼리염 이외에 물이 더욱 존재하는 유기산 매체 하에서 수행될 경우, 에틸벤젠의 전환율은 동등한 수준으로 유지되면서도 아세토페논으로의 선택도가 보다 더 향상될 수 있다. 이때, 상기 물은 상기 유기산 매체 및 에틸벤젠의 함량을 기준으로 10 내지 50,000 ppm, 바람직하게는 100 내지 30,000 ppm, 보다 바람직하게는 1000 내지 20,000 ppm으로 포함될 수 있다. 즉, 상기 물의 첨가에 따른 효과가 충분히 나타날 수 있도록 하기 위하여, 상기 물은 10 ppm 이상으로 포함되는 것이 유리하다. 하지만, 상기 물이 반응계에 필요 이상으로 포함될 경우 산화 반응이 억제되어 에틸벤젠의 전환율이 떨어질 수 있다. 따라서, 상기 물은 30,000 ppm 이하로 포함되는 것이 유리하다.
한편, 상기 에틸벤젠의 산화 반응은 유기산을 반응 매체로 사용하여 진행되는 액상 산화 반응이다. 상기 일 구현예에 있어서, 상기 유기산 매체는 아세트산, 프로피온산, 및 벤조산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아세트산일 수 있다.
그리고, 상기 유기산 매체의 함량은 산화 반응의 효율 등을 고려하여 결정될 수 있다. 상기 일 구현예에 따르면, 상기 유기산 매체는 에틸벤젠에 대하여 1:5 내지 1:50, 바람직하게는 1:5 내지 1:30, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:25의 중량비로 사용될 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예에 있어서, 상기 분자상 산소 함유 가스는 에틸벤젠의 산화를 위한 산화제로 사용될 수 있다. 여기서, 상기 분자상 산소 함유 가스는 산소 가스 또는 산소 가스와 비활성 가스가 혼합된 가스일 수 있으며, 바람직하게는 공기일 수 있다. 이때, 상기 분자상 산소 함유 가스의 압력은 10 내지 50 bar, 바람직하게는 20 내지 45 bar, 보다 바람직하게는 25 내지 40 bar일 수 있다. 즉, 분자상 산소 함유 가스의 압력이 높을수록 산화 반응의 속도가 빨라질 수 있으나, 50 bar를 초과하는 고압 조건을 충족시키기 위해서는 설비상의 제약과 장치 비용의 증가가 문제될 수 있다. 따라서, 상기 분자상 산소 함유 가스의 압력은 전술한 범위 내에서 결정되는 것이 유리하다.
한편, 상기 산화 반응은 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 8 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 즉, 상기 일 구현예의 제조 방법에서 요구되는 최소 한도의 에틸벤젠의 전환율을 확보하면서도, 부산물의 생성을 최소화하기 위하여, 상기 산화 반응의 시간은 전술한 범위 내에서 조절되는 것이 유리하다.
그리고, 상기 산화 반응은 50 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 150 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 만약, 상기 산화 반응의 온도가 50 ℃ 미만일 경우 반응 속도가 느려 반응 시간이 길어질 수 있다. 반대로, 상기 산화 반응의 온도가 250 ℃를 초과할 경우 반응 속도의 제어가 어려워져 부산물의 생성량이 많아질 수 있다.
그리고, 상기 산화 반응은 반응 효율의 향상을 위하여 교반 조건 하에서 수행될 수 있다. 이때, 교반 속도는 10 내지 1000 rpm, 바람직하게는 150 내지 750 rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 500 rpm으로 조절되는 것이 반응 시간의 제어에 유리할 수 있다.
전술한 바와 같은 산화 반응의 다양한 조건(촉매 화합물, 알칼리염, 유기산 매체, 에틸벤젠 등의 함량; 분자상 산소 함유 가스의 압력; 반응 시간, 온도 및 교반 속도 등)은 상호간의 유기적인 조절을 통해, 에틸벤젠의 전환율과 아세토페논으로의 선택도가 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
교반기를 갖춘 500 ml 용량의 고압 반응기에 에틸벤젠과 아세트산을 1:19의 중량비로 투입하였다. 그리고, 상기 반응기에 초산코발트 4수화물(Co(CH3COO)2·4H2O) 80 ppm(Co 농도 기준), 초산망간 4수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O) 160 ppm(Mn 농도 기준), 및 브롬화수소(HBr) 200 ppm(Br 농도 기준)을 각각 투입하고, 이어서 소듐카보네이트 10 ppm(Na 농도 기준)을 투입하였다. 그리고, 질소 분위기 하에서 상기 반응기에 약 30 bar로 공기를 공급한 후, 반응기 온도를 약 130 ℃까지 올려 산화 반응을 진행하였다. 이때, 교반 속도는 400 rpm으로 유지되었다.
상기 반응은 압력 변화가 없을 때까지(약 3 시간 동안) 진행되었고, 상온까지 냉각시킨 후 반응기를 해체하여, 아세토페논을 포함하는 생성물을 채취하였다. 불꽃이온화 검출기가 부착된 가스크로마토그래피를 이용하여, 채취된 생성물의 성분을 분석하였다. 그리고, 그 결과를 토대로 에틸벤젠의 전환율(=[최초 투입된 에틸벤젠의 함량 - 생성물에 포함된 에틸벤젠의 함량]/[최초 투입된 에틸벤젠의 함량]*100)과 아세토페논의 선택도(=반응 생성물 중 아세토페논의 함량 백분율)를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
2
반응기에 물 8000 ppm을 첨가한 상태에서 산화 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아세토페논을 포함하는 생성물을 얻었다. 그리고, 이에 따른 에틸벤젠의 전환율과 아세토페논의 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
3
소듐카보네이트를 25 ppm(Na 농도 기준)으로 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아세토페논을 포함하는 생성물을 얻었다. 그리고, 이에 따른 에틸벤젠의 전환율과 아세토페논의 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
4
소듐카보네이트를 25 ppm(Na 농도 기준)으로 투입하고, 물 8000 ppm을 첨가한 상태에서 산화 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아세토페논을 포함하는 생성물을 얻었다. 그리고, 이에 따른 에틸벤젠의 전환율과 아세토페논의 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예
1
소듐카보네이트를 첨가하지 않은 상태에서 산화 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아세토페논을 포함하는 생성물을 얻었다. 그리고, 이에 따른 에틸벤젠의 전환율과 아세토페논의 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예
2
코발트, 망간, 및 브롬을 활성 성분으로 포함하는 촉매 화합물 대신, 촉매 화합물로 염화루테늄 3수화물(RuCl3·3H2O)을 800 ppm(Ru 농도 기준)으로 첨가하였고, 소듐카보네이트를 첨가하지 않은 상태에서 산화 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아세토페논을 포함하는 생성물을 얻었다. 그리고, 이에 따른 에틸벤젠의 전환율과 아세토페논의 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.
참고예
소듐카보네이트를 100 ppm(Na 농도 기준)으로 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아세토페논을 포함하는 생성물을 얻었다.
| 촉매 | 알칼리염 (ppm) |
물 (ppm) |
에틸벤젠 전환율(%) |
선택도(%) | ||||
| AP | BA | PE | 기타 | |||||
| 실시예 1 | Co,Mn,Br | 10 | - | 69.8 | 62.3 | 13.6 | 1.2 | 22.9 |
| 실시예 2 | Co,Mn,Br | 10 | 8000 | 63.1 | 73.2 | 5.6 | 2.5 | 18.7 |
| 실시예 3 | Co,Mn,Br | 25 | - | 78.7 | 54.6 | 19.3 | 0.7 | 25.4 |
| 실시예 4 | Co,Mn,Br | 25 | 8000 | 72.2 | 82.3 | 3.2 | 1.5 | 13.0 |
| 비교예 1 | Co,Mn,Br | - | - | 26.9 | 41.5 | 10.4 | 17.3 | 30.8 |
| 비교예 2 | Ru | - | - | 25.7 | 38.1 | 12.5 | 19.1 | 30.3 |
(상기 표 1에서, 'AP'는 아세토페논(acetophenone), 'BA'는 벤조산(benzoic acid), 'PE'는 1-페닐에탄올(1-phenylethanol), '기타'는 반응 생성물 중 상기 AP, BA 및 PE를 제외한 나머지 화합물을 의미함)
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 3의 경우 코발트, 망간, 및 브롬을 활성 성분으로 포함하는 촉매 화합물과 알칼리염이 존재 하에서 산화 반응이 진행됨에 따라, 에틸벤젠의 전환율이 약 69 % 이상으로 높게 나타남과 동시에 아세토페논으로의 선택도가 약 54 % 이상으로 높게 나타났다. 나아가, 실시예 2 및 실시예 4의 경우 상기 촉매 화합물, 알칼리염 및 물의 존재 하에서 산화 반응이 진행됨에 따라, 높은 수준의 에틸벤젠의 전환율을 나타내면서도 아세토페논으로의 선택도가 더욱 향상된 것으로 나타났다. 다만, 참고예의 경우 알칼리염의 함량이 높아짐에 따라 실시예 1 내지 4에 비하여 상대적으로 반응 시간이 길어졌고, 그에 따라 아세토페논으로의 선택도가 다소 떨어지는 것으로 확인되었다.
한편, 비교예 1의 경우 실시예 1과 동일한 촉매 화합물을 사용하였지만, 알칼리염을 첨가하지 않고 산화 반응이 진행됨에 따라, 에틸벤젠의 전환율이 26.9 %로 매우 낮았으며, 아세토페논으로의 선택도 또한 41.5 %로 낮아, 실시예 1의 결과와 현저한 차이를 보이는 것으로 확인되었다.
그리고, 실시예들과 다른 종류의 촉매 화합물을 사용한 비교예 2의 경우도 에틸벤젠의 전환율이 실시예들에 비하여 현저히 낮았을 뿐 아니라, 아세토페논으로의 선택도도 낮아, 반응 효율이 좋지 않은 것으로 확인되었다.
Claims (15)
- 코발트, 망간, 및 브롬을 활성 성분으로 포함하는 촉매 화합물과 알칼리염이 존재하는 유기산 매체 하에서, 에틸벤젠을 분자상 산소 함유 가스에 의해 산화 반응 시키는 단계를 포함하고,
상기 알칼리염은 소듐카보네이트, 소듐하이드록사이드, 소듐파이로포스페이트, 포타슘카보네이트, 포타슘하이드록사이드, 및 포타슘파이로포스페이트를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이고,
상기 알칼리염은 상기 유기산 매체 및 에틸벤젠의 함량을 기준으로 알칼리 이온의 농도가 0.1 내지 300 ppm이 되도록 첨가되는, 아세토페논의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 촉매 화합물은 상기 유기산 매체 및 에틸벤젠의 함량을 기준으로 코발트 20 내지 200 ppm, 망간 50 내지 500 ppm, 및 브롬 50 내지 800 ppm을 포함하는 아세트페논의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 촉매 화합물은 코발트염, 망간염 및 브롬화수소를 포함하는 아세토페논의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 코발트염 또는 망간염은 코발트 또는 망간을 포함하는 황산염, 질산염, 초산염, 또는 프로피온산염인 아세트페논의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산화 반응은 상기 촉매 화합물, 알칼리염 및 물이 존재하는 유기산 매체 하에서 수행되는 아세토페논의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 물은 상기 유기산 매체 및 에틸벤젠의 함량을 기준으로 10 내지 50,000 ppm으로 포함되는 아세토페논의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 유기산 매체는 아세트산, 프로피온산, 및 벤조산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 아세토페논의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 유기산 매체는 에틸벤젠에 대하여 1:5 내지 1:50의 중량비로 포함되는 아세토페논의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 분자상 산소 함유 가스의 압력은 10 내지 50 bar인 아세토페논의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 분자상 산소 함유 가스는 공기인 아세토페논의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산화 반응은 0.5 내지 10 시간 동안 수행되는 아세토페논의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산화 반응은 50 내지 250 ℃의 온도 하에서 수행되는 아세토페논의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산화 반응은 10 내지 1000 rpm의 교반 속도 하에서 수행되는 아세토페논의 제조 방법.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130046177A KR101535987B1 (ko) | 2013-04-25 | 2013-04-25 | 아세토페논의 제조 방법 |
| CN201610983936.XA CN106631729A (zh) | 2013-04-25 | 2014-04-24 | 苯乙酮的合成方法 |
| JP2016506261A JP2016517846A (ja) | 2013-04-25 | 2014-04-24 | アセトフェノンの合成方法 |
| PCT/KR2014/003579 WO2014175670A1 (ko) | 2013-04-25 | 2014-04-24 | 아세토페논의 합성 방법 |
| CN201480022480.XA CN105121399B (zh) | 2013-04-25 | 2014-04-24 | 苯乙酮的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130046177A KR101535987B1 (ko) | 2013-04-25 | 2013-04-25 | 아세토페논의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140127611A KR20140127611A (ko) | 2014-11-04 |
| KR101535987B1 true KR101535987B1 (ko) | 2015-07-10 |
Family
ID=52451816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130046177A Active KR101535987B1 (ko) | 2013-04-25 | 2013-04-25 | 아세토페논의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101535987B1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102441561B1 (ko) * | 2018-12-20 | 2022-09-06 | 주식회사 엘지화학 | 페놀계 부산물의 분해 방법 및 이의 분해 장치 |
| CN113398948B (zh) * | 2021-05-06 | 2022-04-22 | 合肥工业大学 | 非晶态CoxMnyWO4/活性炭复合催化材料的制备方法及应用 |
-
2013
- 2013-04-25 KR KR1020130046177A patent/KR101535987B1/ko active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| bulletin of the chemical society of japan, 1973, vol.46, pp.905-908 * |
| Tetrahedron, 2000, vol.56, pp.7797-7803, * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140127611A (ko) | 2014-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105121399B (zh) | 苯乙酮的合成方法 | |
| CN109384660B (zh) | 一种2-甲基-1,4-萘醌的合成方法 | |
| KR101535987B1 (ko) | 아세토페논의 제조 방법 | |
| Kshirsagar et al. | Mg–Al hydrotalcites as the first heterogeneous basic catalysts for the Kornblum oxidation of benzyl halides to benzaldehydes using DMSO | |
| KR101645612B1 (ko) | 환형 케톤의 촉매적 산화 방법 | |
| CN104151133A (zh) | 一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法 | |
| CN104945353B (zh) | 一种减少副产物的烯烃环氧化反应方法 | |
| CN103467434A (zh) | 一种复合催化制备ε-己内酯的方法 | |
| JP4306430B2 (ja) | アジピン酸の製造方法 | |
| KR101540050B1 (ko) | 아세토페논의 제조 방법 | |
| JP6245605B2 (ja) | α，β‐不飽和カルボニル化合物の製造法 | |
| CN103724314A (zh) | 一种复合催化酮类化合物制备内酯的方法 | |
| US3804902A (en) | Process for producing acetone | |
| KR20150143489A (ko) | 사이클로알칸 산화 촉매, 및 알코올과 케톤을 생성하는 방법 | |
| CN114685252A (zh) | 肉桂醛的合成方法 | |
| WO2014175670A1 (ko) | 아세토페논의 합성 방법 | |
| KR101642960B1 (ko) | 벤조산의 제조 방법 | |
| KR101671429B1 (ko) | 벤조산의 제조 방법 | |
| JP2005255419A (ja) | パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトおよびその用途 | |
| KR101633074B1 (ko) | 아세토페논의 제조 방법 | |
| JP6210488B2 (ja) | シクロヘキサノンの製造方法 | |
| KR20150123039A (ko) | 벤조산의 제조 방법 | |
| KR20150123040A (ko) | 벤조산의 제조 방법 | |
| CN103204775A (zh) | 一种苯乙酮的氧化方法 | |
| JP2008246400A (ja) | アルコールの脱水素反応及び触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20130425 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20141204 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20150626 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20150706 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20150706 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180627 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20180627 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190702 Year of fee payment: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20190702 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200702 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20240603 Start annual number: 10 End annual number: 10 |