KR101633074B1 - 아세토페논의 제조 방법 - Google Patents

아세토페논의 제조 방법

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Abstract

본 발명은 코발트 화합물 및 이미드계 화합물을 포함하는 복합 촉매의 존재 하에, 에틸벤젠(ethylbenzene)을 산화 반응시키는 단계를 포함하는 아세토페논의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

아세토페논의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF ACETOPHENONE}
본 발명은 아세토페논의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반응장치의 부식 위험을 방지함으로서 친환경적이고 경제적인 산화 방법을 통하여 높은 수율로서 고순도의 아세토페논을 제공할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
아세토페논은 향수의 성분 및 제약이나 농약 등의 제품을 제조할 때 화학반응의 중간물질로 사용되는 유기화합물로 포름알데하이드 및 염기와 반응시켜 수지를 제조하는데 사용되며, 코팅 및 잉크의 재료로써 유용한 물질이다.
아세토페논의 고전적 제법은 벤젠과 무수 초산과의 프리델-크래프트(Friedel-craft)반응에 의한 것이다. 이 반응에서는, 화학량론적인 루이스산, 특별히 염화 알루미늄이 소비되고, 반응 종료 후에 다량의 산성 폐수를 만들어내기 때문에 환경상 큰 결점이 있고, 이 방법에 의한 대량 생산은 곤란하다.
쿠멘(cumene)법 페놀 제조 프로세스로부터 부생물로 얻어지는 아세토페논은 증류 및 정제를 통해 얻어진다. 그러나 쿠멘법에 의존하고 있는 한, 아세토페논의 제조 가능량이 쿠멘법 페놀 제조 프로세스의 제조 조건이나 수급 동향에 크게 영향을 받는다는 결점이 있다.
근래의 제조 방법으로는 주로 1-페닐 에탄올류, 에틸벤젠류, 톨루엔류에 팔라듐화합물 촉매를 사용하여 산화시키는 반응을 통해 제조한다. 이러한 반응에서의 주요 문제점은 공정단계가 복잡하고, 반응시간이 길어진다는 것이다. 이러한 산화반응에서 아세토페논은 벤조산으로 산화되는 과정의 중간물질로써, 산화 조건에서 벤조산으로 쉽게 반응이 진행된다.
그런데, 이전에 알려진 아세트페논의 제조 방법은 상대적으로 공정이 복잡하거나 고비용의 장비를 사용하여 하였으며, 합성 반응의 수율 및 반응 결과물의 순도를 높은 수준으로 확보하는데 일정한 한계가 있었다.
일본공개특허 제2008-156347호에는 아세토페논 화합물 및 아세토페논 류의 신규 제조 방법으로 불균일계 촉매인 담지 팔라듐 촉매를 이용하는 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 제조방법에서는 반응 수율이 어느 정도 확보할 수 있으나, 고온 반응을 진행한 이후에 상온에서 반응을 시키면서 염산 등의 무기산을 첨가하는 단계 등을 거쳐야 하여 제조 공정이 상대적으로 복잡하거나 복수의 단계를 거쳐야 하며, 반응 시간이 길고 고가의 단량체(반응물)을 사용하여야 하여 경제성이 높지 않았다.
일본공개특허 제1997-188647호에는 1-페닐 에탄올류 또는 브로모 에틸벤젠류를 브롬을 반응시켜 아세토페논류를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 이러한 방법에서는 포스포늄염 및 암모늄염을 촉매로 이용하는 것을 특징으로 한다. 그러나, 상기 제조 방법은 제조 공정이 상대적으로 복잡하거나 복수의 단계를 거쳐야 하며, 에틸벤젠류에 대해 2.5당량에 해당하는 브롬을 2시간 이상에 걸쳐 적하하는 단계 등을 포함하여 공정의 효율성이 낮다.
일본공개특허 제2008-44858호는 아세토페논 류의 제조 방법에 관한 것으로서, 팔라듐 화합물의 촉매의 존재 하에 아세토나이트릴 및 물의 혼합용매를 반응시켜서 아세트페논을 합성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 제조 방법은 반응에 참여하는 물질의 수가 많아서 경제적이지 않고, 질소 분위기 하에서 약 16시간 내외의 시간동안 반응을 진행하여야 하여 제조 공정이 상대적으로 길고 복잡하다.
미국등록특허 제4950794호에는 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드와 아세토페논을 포함하는 합성 결과물 아세토페논의 선택도를 높이는 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 제조 방법은 반응물인 에틸 벤젠의 전환율이 8% 미만에 머물고, 반응 생성물 중 아세트페논의 선택도도 약 33% 정도 머무르는 한계가 있다.
일본공개특허 제1993-309431호는 할로겐화 4급 피리디늄염, 할로겐화 4급 암모늄염 또는 할로겐화 4급 포스포늄염 등의 할로겐화 오늄 조촉매와 중금속 촉매의 존재 하에 에틸벤젠을 산화 반응시켜서 아세트페논을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 제조 방법에서는, 상기 조촉매 및 중금속 촉매를 유기산 매체에 첨가하고 반응액의 온도를 100℃ 이상으로 승온한 이후에 반응물(에틸 벤젠)을 첨가하여야 하는 단계를 거쳐야 해서 제조 공정이 상대적으로 복잡하며, 사용되는 조촉매에 따라서 반응물의 전환율 또는 최종 합성 결과물의 선택도가 충분하지 않았다.
일본공개특허 제2008-156347호 일본공개특허 제1997-188647호 일본공개특허 제2008-44858호 미국등록특허 제4950794호 일본공개특허 제1993-309431호
본 발명은 반응장치의 부식 위험을 제거하여 친환경적이고 경제적인 산화 방법에 의하여 높은 수율로 고순도의 아세토페논을 제공할 수 있는 아세토페논의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 코발트 화합물 및 이미드계 화합물을 포함하는 복합 촉매의 존재 하에, 유기 산을 포함한 유기 용매에서 에틸벤젠(ethylbenzene)을 산화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 이미드계 화합물이 상기 유기 용매 및 에틸 벤젠의 총량 대비 1,500ppmw 내지 20,000ppmw로 사용되는, 아세토페논의 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 아세토 페논의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 코발트 화합물 및 이미드계 화합물을 포함하는 복합 촉매의 존재 하에, 유기 산을 포함한 유기 용매에서 에틸벤젠(ethylbenzene)을 산화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 이미드계 화합물이 상기 유기 용매 및 에틸 벤젠의 총량 대비 1,500ppmw 내지 20,000ppmw로 사용되는, 아세토페논의 제조 방법이 제공될 수 있다.
통상 에틸 벤젠을 산화시키는 과정에서, 반응 온도가 낮으면 제조시간이 길어지고 장시간 열에 노출되어 반응 수율 등의 저하되는 문제가 있었으며, 반응 온도가 높으면 고온으로 인해 부반응물이 다량 생성되어 아세트페논을 고순도 또는 고선택도로 얻기 어려운 문제가 있었다.
이에 반해, 상기 구현예의 아세토페논의 제조 방법에서는 상기 이미드계 화합물을 소정의 함량으로 사용하여, 비교적 온화한 조건에서 선택적으로 산화 반응을 시켜 반응기의 부식을 방지하면서, 반응물인 에틸 벤젠을 높은 효율로 전환시켜서 고순도의 아세토페논을 합성할 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸벤젠(ethylbenzene)을 산화 반응시키는 단계에서 이미드계 화합물이 사용됨에 따라서 반응 온도를 높이지 않고서도 반응 수율을 높은 수준으로 확보할 수 있고 최종 제조되는 아세트페논을 고순도로 얻을 수 있다. 상기 이미드계 화합물은 라디칼 형성을 촉진하는 것으로 보여지며, 이에 따라 상기 산화 반응의 주 촉매로 사용되는 코발트 화합물의 활성을 낮은 온도 영역에서도 향상시킬 수 있는 역할을 하며, 반응 과정에서 부산물의 발생을 억제하여 합성 과정에서 아세트페논의 선택도를 보다 높일 수 있다.
상기 이미드계 화합물은 상기 에틸벤젠(ethylbenzene)의 산화 반응 과정에서 사용되는 유기 용매 및 에틸 벤젠의 총량 대비 1,500ppmw 내지 20,000ppmw, 바람직하게는 2,000ppmw 내지 10,000ppmw, 보다 바람직하게는 2,500ppmw 내지 7,500ppmw의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 이미드계 화합물의 함량이나 사용량이 너무 작으면, 에틸 벤젠의 전환율이 너무 낮을 수 있고, 구체적으로 산화 반응 과정에서 에틸 벤젠이 20% 미만의 전환율을 나타낼 수 있고, 최종 제조되는 결과물 중 아세트페논의 선택도 또한 그리 높지 않을 수 있다. 또한, 상기 상기 이미드계 화합물의 함량이나 사용량이 너무 크면, 산화 반응이 오히려 억제되어 미반응 에틸벤젠이 많아질 수 있고, 최종 제조되는 결과물 중 아세트페논의 선택도 또한 저하될 수 있다.
상기 이미드계 화합물의 구체적인 예로는, 이미드 그룹의 질소 원자에 반응성 작용기가 치환된 이미드 화합물을 들 수 있다. 상기 반응성 작용기의 예로는 수산화기, 아세톡시기, 카르복실기 등이 있으며, 바람직하게는 수산화기를 들 수 있다.
상기 이미드계 화합물의 보다 구체적인 예로는, 화합물은 N-하이드록시프탈이미드(N-hydroxyphthalimide), 하이드록시숙신이미드(N-Hydroxysuccinimide), N-하이드록시-1,8-나프탈이미드(N-Hydroxy-1,8-naphthalimide), N-아세톡시프탈이미드(N-acetoxy-phthalimide), 트리하이드록시이미노시아누릭산(TriHydroxy-imino- cyanuric acid)_N-하이드록시말레이미드(N-hydroxymaleimide), N-하이드록시클로로프탈이미드(N-hydroxychlorophthalimide), N-하이드록시클로로나프탈이미드(N-hydroxychloronaphthalimide,) N-하이드록시니트로프탈이미드(N-hydroxynitrophthalimide) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 구현예의 아세토페논의 제조 방법은, 상기 이미드계 화합물과 함께 코발트 화합물을 포함하는 복합 촉매의 존재 하에, 상기 에틸 벤젠을 산화시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 코발트 화합물은 상기 에틸 벤젠을 산화시키는 단계에서 주촉매 역할을 할 수 있으며, 구체적으로 반응물에 대하여 신속하게 작용하여 산화 반응을 포함한 전체 반응 속도를 증가시킬 수 있다.
상기 코발트 화합물의 구체적인 예로는, 코발트 질산염, 코발트 황산염, 코발트 염산염, 코발트의 탄소수 2 내지 20의 카르복실산염 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 또한 상술한 화합물들을 수화물(hydrate)의 형태로도 사용할 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 20의 카르복실산으로는 탄소수 2 내지 20의 지방족 카르복실산 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 카르복실산을 들 수 있고, 구체적인 예로는 아세트산, 뷰티르산, 팔미트산, 옥살산, 프로피온산 또는 안식향 등을 들 수 있다.
상기 코발트 화합물은 상기 유기 용매 및 에틸 벤젠의 총량 대비 5 pppmw 내지 300ppmw, 또는 10 pppmw 내지 200ppmw, 또는 20 pppmw 내지 100ppmw의 양으로 사용될 수 있다. 상기 코발드 화합물의 함량 또는 사용량이 너무 작으면, 상기 에틸 벤젠의 산화 반응 속도가 크게 떨어질 수 있다. 또한, 상기 코발드 화합물의 함량 또는 사용량이 너무 크면, 상기 산화 반응이 급격하게 진행되어 부반응물이 과량으로 생성되거나 최종 제조되는 아세트페논의 선택도가 저하될 수 있다.
상기 복합 촉매는 금속 촉매 성분으로 코발트 금속 또는 상술한 코발트 화합물을 포함할 수 있고, 코발트 이외의 다른 금속 성분도 포함할 수 있다. 다만, 상기 구현예의 아세토페논의 제조 방법에서는 이미드계 화합물을 사용함에 따라서, 코발트 이외의 금속 활성 성분을 추가로 더 포함하지 않고서도 에틸 벤젠을 높은 비율로 전환 가능하며 최종 제조되는 아세트페논의 선택도를 높일 수 있다. 이에 따라, 상기 상기 복합 촉매는 금속 활성 성분으로 코발트 화합물만을 포함할 수 있다.
한편, 상기 에틸벤젠(ethylbenzene)을 산화 반응시키는 단계는 유기산을 포함한 유기 용매를 이용하여 수행되거나, 또는 상기 유기 용매 내에서 수행될 수 있다.
상기 유기 용매는 유기산을 10중량%이상, 또는 50중량%이상 포함할 수 있으며, 상기 유기 용매로 유기산만을 사용할 수도 있다.
상기 유기 용매에 포함되는 유기산은 탄소수 2 내지 20의 카르복실산일 수 있다. 상기 탄소수 2 내지 20의 카르복실산은 탄소수 2 내지 20의 지방족 카르복시산 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 카르복실산일 수 있고, 보다 구체적인 예로는 아세트산, 뷰티르산, 팔미트산, 옥살산, 프로피온산 또는 안식향 등을 들 수 있다.
상기 에틸벤젠(ethylbenzene)을 산화 반응시키는 단계에서는 상기 유기 산을 포함한 유기 용매를 상기 에틸벤젠 100중량부에 대하여 50중량부 내지 5,000중량부로 사용할 수 있다.
상기 산화 반응은 산소를 포함한 기체를 상기 에틸벤젠과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 산소를 포함한 기체는 산소를 10부피% 이상, 또는 20부피%, 또는 50부피%이상 포함할 수 있으며, 기타의 불활성 기체를 잔량으로 포함할 수 이고, 산소만을 포함할 수도 있다.
상기 유기 산을 포함한 유기 용매에 존재하는 에틸 벤젠(ethylbenzene)이 상술한 복합 촉매 존재 하에 산소를 포함한 기체와 접촉함에 따라서 산화 반응이 진행되게 되며, 이에 따라 에틸 벤젠으로부터 아세토페논이 제조될 수 있다.
상기 산화 반응은 5 bar 내지 75 bar의 압력, 또는 10 bar 내지 50 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 산화 반응의 압력이 너무 낮으면 산화 반응이 충분히 일어나지 않아서 아세토페논의 제조 공정의 효율이 저하될 수 있다. 또한, 상기 산화 반응의 압력이 너무 높으면, 제조 공정에서 많은 에너지가 소요되어 제조 비용이 크게 증가할 수 있고, 최종 제조되는 아세토페논에 부산물이 과량으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 산화 반응은 50℃ 내지 250℃의 온도, 또는 70℃ 내지 220℃의 온도, 또는 100℃ 내지 200℃의 온도, 또는 110℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 산화 반응이 수행되는 온도가 낮으면, 반응 속도가 충분하지 않거나 제조 반응의 수율이 저하될 수 있다. 또한, 상기 산화 반응이 수행되는 온도가 높으면, 반응물인 에틸 벤젠이 고온에 노출될 수 있고 부반응물이 과량을 생성되어 아세트페논의 선택도나 순도가 저하될 수 있다.
상기 산화 반응이 수행되는 시간이 크게 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 30분 내지 10시간, 또는 1시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있다. 상기 산화 반응 시간이 너무 짧으면 산화 반응이 충분히 수행되지 않아서 최종 반응 수율 등이 크게 저하될 수 있으며, 상기 산화 반응 시간이 너무 길면 반응 시간이 길어져서 부반응물 생성이 촉진될 수 있다.
한편, 상기 구현예의 아세토페논의 제조 방법에서, 상기 산화 반응은 에틸 벤젠을 포함한 반응물을 10 내지 1,000rpm의 속도로 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 에틸 벤젠을 포함한 반응물을 교반함에 따라서, 전체 반응물에 걸쳐서 균일한 산화 반응이 진행되어 에틸 벤젠의 전환율과 반응 수율을 높일 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응장치의 부식 위험을 제거하여 친환경적이고 경제적인 산화 방법에 의하여 높은 수율로 고순도의 아세토페논을 제공할 수 있는 아세토페논의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 제조 방법에 따르면, 환경오염물질을 사용하지 않고 친환경적으로 선택적 산화반응을 진행시킴으로써 의술, 농약 및 각종 화학품의 중간체로서 유용한 아세토페논(acetophenone)을 고순도 및 고수율로 제공할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에 따르면, 산화 반응 과정에 수행되는 반응기의 부식을 방지하여 경제성을 크게 향상시킬 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예1 내지 3: 아세토페논의 제조]
실시예1
교반기를 갖춘 500mL 고압 반응기에 에틸벤젠(ethylbenzene)과 초산(acetic acid)을 1:19중량비로 투입하고, cobalt acetate tetrahydrate 및 N-하이드록시프탈이미드를 각각 상기 에틸 벤젠 및 초산의 총 중량 대비 80ppm 및 5,000ppm 를 투입하였다.
상기 고압 반응기 내부를 질소 분위기로 치환하고 30bar의 압력으로 공기를 공급한 후, 반응기 온도 130℃까지 올려 산화 반응을 진행하였다. 이때, 상기 산화 반응 과정에서 교반 속도 400rpm으로 고정하고 압력 변화가 없을 때까지 반응을 진행하였다.
상기 산화 반응 완료 후, 반응기 내부의 온도를 상온까지 냉각시키고, 반응물 생성물을 채취한다. 그리고, 상기 반응생성물을 불꽃이온화 검출기가 부착된 가스크로마토그래프로 분석하여, 반응물의 전환률 및 반응생성물의 선택도를 계산하였다.
실시예2
하이드록시프탈이미드 5,000ppm 대신에 하이드록시숙신이미드(N-Hydroxysuccinimide 5,000ppm 첨가한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 아세토페논을 제조하여, 반응물의 전환률 및 반응생성물의 선택도를 구하였다.
실시예3
하이드록시프탈이미드 5,000ppm 대신에 N-하이드록시-1,8-나프탈이미드(N-Hydroxy-1,8-naphthalimide) 5,000ppm 첨가한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 아세토페논을 제조하여, 반응물의 전환률 및 반응생성물의 선택도를 구하였다.
[ 비교예1 : 아세토페논의 제조]
교반기를 갖춘 500mL 고압 반응기에 에틸벤젠(ethylbenzene)과 초산(acetic acid)을 1:19중량비로 투입하고, 초산염코발트(4수화물)(cobalt acetate tetrahydrate), 초산염 망간(4수화물)(Manganese acetate tetrahydrate) 및 브롬화수소 (HBr)를 각각 상기 에틸 벤젠 및 초산의 총 중량 대비 80ppm, 160ppm, 200ppm 투입하였다.
상기 고압 반응기 내부를 질소 분위기로 치환하고 공기를 공급하여 반응기 내부의 압력을 30bar으로 조절한 후, 반응기 온도 130℃까지 올려 산화 반응을 진행하였다. 이때, 상기 산화 반응 과정에서 교반 속도 400rpm으로 고정하고 압력 변화가 없을 때까지 반응을 진행하였다.
상기 산화 반응 완료 후, 반응기 내부의 온도를 상온까지 냉각시키고, 반응물 생성물을 채취한다. 그리고, 상기 반응생성물을 불꽃이온화 검출기가 부착된 가스크로마토그래프로 분석하여, 반응물의 전환률 및 반응생성물의 선택도를 계산하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예의 합성 결과를 하기 표1에 기재하였다.
구분 촉매 중 금속 화합물
[코발트/망간/ 브롬]
(ppmw)		 반응조건 첨가물 전환률
(%)		 선택도
(%)
온도
(℃)		 압력(bar) 종류 농도
(ppmw)		 에틸
벤젠		 아세토
페논		 벤조산 1-페닐
에탄올
비교예1 80/160/200 130 30 - - 26.9 41.5 10.4 17.3
실시예1 80/ 0/ 0 130 30 NHPI 5,000 27.4 65.8 3.8 5.6
실시예2 80/ 0/ 0 130 30 NHSI 5,000 28.8 67.0 1.3 7.9
실시예3 80/ 0/ 0 130 30 NHNI 5,000 70.5 80.9 7.1 9.0
* NHPI:하이드록시프탈이미드 / NHSI: 하이드록시석시닐이미드 / NHNI: 하이드록시나프탈이미드
상기 표1에 나타난 바와 같이, 코발트 화합물 및 이미드계 화합물을 사용한 실시예 1 내지 3의 합성 결과, 이미드계 화합물을 사용하지 않고 코발트, 망간 및 브롬 화합물을 포함한 촉매를 사용하여 아세트 페논을 제조한 비교예1에 비하여 높은 반응물(에틸 벤젠) 전환율을 나타내었다. 특히, 실시예 1 내지 3에서는 비교예1에 비하여 보다 높은 아세트페논 선택도를 구현한다는 점이 확인되었다.
[ 실시예 4 내지 6: 아세토페논의 제조]
실시예4
하이드록시프탈이미드 5,000ppm 대신에 N-하이드록시-1,8-나프탈이미드(N-Hydroxy-1,8-naphthalimide) 2,000ppm 첨가한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 아세토페논을 제조하여, 반응물의 전환률 및 반응생성물의 선택도를 구하였다.
실시예5
하이드록시프탈이미드 5,000ppm 대신에 N-하이드록시-1,8-나프탈이미드(N-Hydroxy-1,8-naphthalimide) 3,000ppm 첨가한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 아세토페논을 제조하여, 반응물의 전환률 및 반응생성물의 선택도를 구하였다.
실시예6
하이드록시프탈이미드 5,000ppm 대신에 N-하이드록시-1,8-나프탈이미드(N-Hydroxy-1,8-naphthalimide) 4,000ppm 첨가한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 아세토페논을 제조하여, 반응물의 전환률 및 반응생성물의 선택도를 구하였다.
[ 비교예 2 내지 4: 아세토페논의 제조]
비교예2
하이드록시프탈이미드 5,000ppm 대신에 N-하이드록시-1,8-나프탈이미드(N-Hydroxy-1,8-naphthalimide) 100ppm 첨가한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 아세토페논을 제조하여, 반응물의 전환률 및 반응생성물의 선택도를 구하였다.
비교예3
하이드록시프탈이미드 5,000ppm 대신에 N-하이드록시-1,8-나프탈이미드(N-Hydroxy-1,8-naphthalimide) 500ppm 첨가한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 아세토페논을 제조하여, 반응물의 전환률 및 반응생성물의 선택도를 구하였다.
비교예4
하이드록시프탈이미드 5,000ppm 대신에 N-하이드록시-1,8-나프탈이미드(N-Hydroxy-1,8-naphthalimide) 1,000ppm 첨가한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 아세토페논을 제조하여, 반응물의 전환률 및 반응생성물의 선택도를 구하였다.
구분 촉매 중 금속 화합물
[코발트/망간/ 브롬]
(ppmw)		 반응조건 첨가물 전환률
(%)		 선택도
(%)
온도
(℃)		 압력(bar) 종류 농도
(ppmw)		 에틸
벤젠		 아세토
페논		 벤조산 1-페닐
에탄올
비교예2 80/ 0/ 0 130 30 NHNI 100 1.3 60.1 0 12.4
비교예3 80/ 0/ 0 130 30 NHNI 500 10.6 62.2 0 12.2
비교예4 80/ 0/ 0 130 30 NHNI 1,000 16.0 68.3 0 12.1
실시예4 80/ 0/ 0 130 30 NHNI 2,000 31.4 73.9 3.4 12.1
실시예5 80/ 0/ 0 130 30 NHNI 3,000 65.2 85.4 6.3 4.0
실시예6 80/ 0/ 0 130 30 NHNI 4,000 67.3 81.6 6.9 8.4
* NHNI: N-하이드록시-1,8-나프탈이미드(N-Hydroxy-1,8-naphthalimide)
상기 표2에 나타난 바와 같이, 하이드록시나프탈이미드를 각각 2,000ppmw, 3,000ppmw 및 4,000ppmw 사용한 실시예 4 내지 6에서는 합성 결과물에서 70%이상의 아세트페논 선택도가 확보되었으며, 반응물인 에틸벤젠의 전환율 또한 30%이상, 또는 60%이상으로 확보된다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 하이드록시나프탈이미드를 각각 1,000ppmw 이하로 사용한 비교예 2 내지 4의 경우, 합성 결과물에서 아세트페논 선택도가 70%미만이였으며, 반응물인 에틸벤젠의 전환율도 16%이하, 또는 10.6%이하로 나타났다.

Claims (14)

  1. 코발트 화합물 및 이미드계 화합물을 포함하는 복합 촉매의 존재 하에, 탄소수 2 내지 20의 카르복실산을 포함한 유기 용매에서 에틸벤젠(ethylbenzene)을 산화 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 이미드계 화합물은 N-하이드록시-1,8-나프탈이미드(N-Hydroxy-1,8-naphthalimide), 및 N-하이드록시클로로나프탈이미드(N-hydroxychloronaphthalimide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 코발트 화합물은 코발트 질산염, 코발트 황산염, 코발트 염산염, 코발트의 탄소수 2 내지 20의 카르복실산염 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 이미드계 화합물이 상기 유기 용매 및 에틸 벤젠의 총량 대비 1,500ppmw 내지 20,000ppmw로 사용되는, 아세토페논의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이미드계 화합물이 상기 유기 용매 및 에틸 벤젠의 총량 대비 2,000ppmw 내지 10,000ppmw로 사용되는, 아세토페논의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코발트 화합물은 상기 유기 용매 및 에틸 벤젠의 총량 대비 5 pppmw 내지 300ppmw로 사용되는, 아세토페논의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합 촉매는 금속 활성 성분으로 코발트 화합물만을 포함하는, 아세토페논의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에틸벤젠 100중량부에 대하여 상기 유기 용매 50중량부 내지 5,000중량부를 사용하는, 아세토페논의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산화 반응은 산소를 포함한 기체를 상기 에틸벤젠과 접촉시키는 단계를 포함하는, 아세토페논의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 산화 반응은 5 bar 내지 75 bar의 압력 하에서 수행되는, 아세토페논의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 산화 반응은 50℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는, 아세토페논의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 산화 반응은 30분 내지 10시간 동안 수행되는, 아세토페논의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 산화 반응은 에틸 벤젠을 포함한 반응물을 10 내지 1,000rpm의 속도로 교반하는 단계를 더 포함하는, 아세토페논의 제조 방법.
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