CN106631729A - 苯乙酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及苯乙酮的合成方法。本发明涉及通过选择性氧化乙基苯合成苯乙酮的方法。根据本发明，提供了能够通过简化的工艺以较高收率大批量合成苯乙酮的方法。
Description
本申请是申请号为201480022480.X，发明名称为“苯乙酮的合成方法”，申请日为2014年4月24日的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于制备苯乙酮的方法，并且更具体地，涉及用于通过选择性氧化乙基苯制备苯乙酮的方法。
背景技术
苯乙酮是芳香族酮，其是用于制备多种树脂、药物、香料以及类似物的有用的前体。
苯乙酮可以通过各种方法获得。例如，其可以通过苯和乙酸酐的傅克(Friedel-Craft)反应来合成。然而，该合成方法具有显著的环境缺点，因为在反应完成之后产生大量的酸性废水并且大批量生产是困难的。
此外，当通过异丙苯工艺制备苯酚时，苯乙酮可以作为副产物被获得。然而，根据该方法，可以制备的苯乙酮的量根据异丙苯工艺的制备条件或苯酚的供应与需求来确定。
最近，已经提出在包含钯的催化剂的存在下通过1-苯基乙醇、乙基苯、甲苯以及类似物的氧化反应合成苯乙酮的方法。该合成方法的主要问题包括复杂的工艺和延长的反应时间。在该氧化反应中，苯乙酮是氧化成苯甲酸的中间体，并且在氧化条件下，反应容易进行到苯甲酸。
这样，苯乙酮的先前已知的合成方法涉及相对复杂的工艺，需要昂贵的原料化合物，并且在确保合成反应的收率和对苯乙酮的高度选择性上具有限制。
例如，日本特许公开专利公布号2008-0156347公开了使用负载型钯催化剂制备苯乙酮的新颖方法。尽管该方法可以在某种程度上确保反应收率，但是无机酸比如盐酸以及类似物应该在进行高温反应之后在室温反应期间被添加，从而致使制备工艺复杂化，反应时间长，并且需要昂贵的单体(反应物)，从而降低经济效率。
此外，日本特许公开专利公布号1997-188647公开了使用乙醇或溴代乙基苯制备苯乙酮的方法，其中鏻盐或铵盐被用作催化剂。然而，该方法还涉及复杂的制备过程或应该经过多个步骤，并且包括经过2小时或大于2小时将2.5当量的溴滴至乙基苯的步骤，从而降低生产效率。
此外，日本特许公开专利公布号2008-44858公开了在钯催化剂的存在下使用乙腈和水的混合溶剂合成苯乙酮的方法。然而，该方法是不经济的，因为反应中需要很多种类的材料，并且反应应该在氮气气氛下进行持续约16小时，从而致使工艺时间长且复杂化。
此外，日本特许公开专利公布号1993-309431公开了在重金属催化剂和卤代的鎓助催化剂比如卤代的季铵盐或卤代的季鏻盐以及类似物的存在下通过乙基苯的氧化反应制备苯乙酮的方法。然而，根据该方法，乙基苯在助催化剂和重金属催化剂被添加到有机酸介质之后添加，并且将温度升高到100℃或更高，从而致使制备工艺复杂化，并且根据使用的助催化剂，反应物的转化率或最终合成产物的选择性不是足够的。
发明详述
技术问题
本发明的目的是提供能够通过简化的工艺以高收率合成苯乙酮的方法。
技术方案
根据本发明，提供了制备苯乙酮的方法，所述方法包括在选自由基于酰亚胺的化合物、碱性化合物和水组成的组的至少一种化合物以及包含至少钴作为活性成分的催化剂化合物的存在下，在包含有机酸的有机溶剂中氧化乙基苯的步骤。
在苯乙酮的制备方法中，氧化反应可以在基于酰亚胺的化合物、碱性化合物、水或碱性化合物和水以及催化剂化合物的存在下，在包含有机酸的有机溶剂中进行。
在苯乙酮的制备方法中，氧化反应可以在包含钴作为活性成分的催化剂化合物以及基于酰亚胺的化合物的存在下，在包含有机酸的有机溶剂中进行。
在本文中，基于酰亚胺的化合物可以包括在酰亚胺基的氮原子处被反应性官能团取代的酰亚胺化合物。
在苯乙酮的制备方法中，氧化反应可以在包含钴、锰和溴作为活性成分的催化剂化合物以及碱性化合物的存在下，在包含有机酸的有机溶剂中进行。
在本文中，碱性化合物可以是选自由以下组成的组的至少一种化合物：碳酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、碳酸钾、氢氧化钾和焦磷酸钾。
在苯乙酮的制备方法中，氧化反应可以在包含钴、锰和溴作为活性成分的催化剂化合物以及水的存在下，在包含有机酸的有机溶剂中进行。
在苯乙酮的制备方法中，氧化反应可以在包含钴、锰和溴作为活性成分的催化剂化合物以及碱性化合物和水的存在下，在包含有机酸的有机溶剂中进行。
包含在有机溶剂中的有机酸可以是具有2个至20个碳数的羧酸。
氧化反应可以通过使含氧气体与乙基苯接触来进行。此外，氧化反应可以在5巴至75巴的压力下在50℃至250℃的温度下进行。
本申请提供了以下项目：
项目1.一种用于制备苯乙酮的方法，包括在选自由基于酰亚胺的化合物、碱性化合物和水组成的组的至少一种化合物以及包含至少钴作为活性成分的催化剂化合物的存在下，在包含有机酸的有机溶剂中氧化乙基苯。
项目2.根据项目1所述的方法，其中氧化反应在基于酰亚胺的化合物、碱性化合物、水或碱性化合物和水以及所述催化剂化合物的存在下，在包含有机酸的有机溶剂中进行。
项目3.根据项目1所述的方法，其中氧化反应在包含钴作为活性成分的催化剂化合物以及基于酰亚胺的化合物的存在下，在包含有机酸的有机溶剂中进行。
项目4.根据项目1所述的方法，其中所述催化剂化合物包含基于所述有机溶剂和所述乙基苯的总重量的5ppmw至300ppmw的钴作为活性成分。
项目5.根据项目1所述的方法，其中所述基于酰亚胺的化合物以基于所述有机溶剂和所述乙基苯的总重量的1500ppmw至20,000ppmw的量存在。
项目6.根据项目1所述的方法，其中所述基于酰亚胺的化合物包括在酰亚胺基的氮原子处被反应性官能团取代的酰亚胺化合物。
项目7.根据项目1所述的方法，其中所述基于酰亚胺的化合物是选自由以下组成的组的至少一种化合物：N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基-1,8-萘酰亚胺、N-乙酰氧基-邻苯二甲酰亚胺、三羟基-亚氨基-氰尿酸、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基氯代邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯代萘酰亚胺和N-羟基硝基邻苯二甲酰亚胺。
项目8.根据项目1所述的方法，其中氧化反应在包含钴、锰和溴作为活性成分的催化剂化合物以及碱性化合物的存在下，在包含有机酸的有机溶剂中进行。
项目9.根据项目1所述的方法，其中氧化反应在包含钴、锰和溴作为活性成分的催化剂化合物以及水的存在下，在包含有机酸的有机溶剂中进行。
项目10.根据项目1所述的方法，其中氧化反应在包含钴、锰和溴作为活性成分的催化剂化合物以及碱性化合物和水的存在下，在包含有机酸的有机溶剂中进行。
项目11.根据项目1所述的方法，其中所述催化剂化合物包含基于所述有机溶剂和所述乙基苯的总重量的5ppmw至300ppmw的钴、50ppmw至500ppmw的锰和50ppmw至800ppmw的溴。
项目12.根据项目1所述的方法，其中所述碱性化合物以基于所述有机溶剂和所述乙基苯的总重量的0.1ppmw至70ppmw的碱离子浓度存在。
项目13.根据项目1所述的方法，其中所述碱性化合物是选自由以下组成的组的至少一种化合物：碳酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、碳酸钾、氢氧化钾和焦磷酸钾。
项目14.根据项目1所述的方法，其中所述水以基于所述有机溶剂和所述乙基苯的总重量的10ppmw至50,000ppmw的量存在，。
项目15.根据项目1所述的方法，其中包含在所述有机溶剂中的所述有机酸是具有2个至20个碳数的羧酸。
项目16.根据项目1所述的方法，其中所述有机溶剂以基于乙基苯1:5至1:50的重量比被使用。
项目17.根据项目1所述的方法，其中氧化反应通过使含氧气体与乙基苯接触来进行。
项目18.根据项目1所述的方法，其中氧化反应在5巴至75巴的压力下进行。
项目19.根据项目1所述的方法，其中氧化反应在50℃至250℃的温度下进行。
项目20.根据项目1所述的方法，其中氧化反应在以10rpm至1000rpm搅拌时进行。
有益效果
本发明提供的苯乙酮的制备方法展示对苯乙酮的高选择性，同时具有高的原料化合物转化率，从而能够实现通过简化的工艺大批量生产苯乙酮。此外，该制备方法可以在温和的条件下进行，从而最小化合成设备的腐蚀，并且允许通过环境友好的工艺进行选择性氧化，而不使用环境污染物。
具体实施方案
在下文中，将解释根据本发明的具体实施方案的苯乙酮的制备方法。
首先，本文使用的技术术语仅仅是为了提到具体实施方案，并且不意图限制本发明。本文使用的单数形式包括其复数形式，除非其具有明确相反的含义。本文使用的“包括”或“包含”的含义体现特定的性质、区域、整体、步骤、操作、要素或成分，并且不排除添加其它特定的性质、区域、整体、步骤、操作、要素或成分。
根据本发明，提供了制备苯乙酮的方法，所述方法包括在选自由基于酰亚胺的化合物、碱性化合物和水组成的组的至少一种化合物以及包含至少钴作为活性成分的催化剂化合物的存在下，在包含有机酸的有机溶剂中氧化乙基苯的步骤。
由本发明提供的苯乙酮的制备方法是通过乙基苯的氧化反应合成苯乙酮的方法，乙基苯是相对便宜的原料化合物。
然而，如在下面的化学式1所示，在乙基苯的氧化反应中，根据反应进程，可以产生除苯乙酮之外的各种化合物，比如苯酚、苯甲酸、1-苯基乙醇、苯甲醛、苯乙烯以及类似物。
[化学式1]
因此，为了提高通过乙基苯的氧化反应合成苯乙酮的反应效率，基本上，原料化合物乙基苯的转化率应该是高的，并且对苯乙酮提供高选择性是特别重要的。
然而，迄今为止已知的通过乙基苯的氧化反应的苯乙酮的制备方法具有低的乙基苯转化率，或对苯乙酮的低选择性，并且从而不能同时满足以上两个要求。
此外，通常，在乙基苯的氧化中，如果反应温度低，则制备时间可能变得更长，从而长时间暴露于热，这减少反应收率，并且相反，如果反应温度高，则副产物可能由于高温而大量产生，致使其难以获得具有高纯度或高选择性的苯乙酮。
相反，本发明的苯乙酮的制备方法在选自由基于酰亚胺的化合物、碱性化合物和水组成的组的至少一种化合物连同包含至少钴作为活性成分的催化剂化合物的存在下进行乙基苯的氧化反应，从而获得具有高选择性的苯乙酮，同时具有高的乙基苯转化率。此外，通过所述方法合成苯乙酮可以通过一个简化的工艺来实现，并且其可以在相对温和的条件下进行，从而降低关于合成设备的腐蚀的关注。
具体地，由于选自由基于酰亚胺的化合物、碱性化合物和水组成的组的至少一种化合物被用于乙基苯的氧化步骤中，所以可以确保高反应收率，而不升高温度，并且特别地，可以获得具有高选择性的苯乙酮。
看起来，选自由基于酰亚胺的化合物、碱性化合物和水组成的组的至少一种化合物有利于自由基的形成，从而甚至在低温范围中改进用于氧化反应中的催化剂化合物的活性。
还看起来，这些化合物充当选择性反应抑制剂，从而在乙基苯的氧化过程中抑制除苯乙酮之外的副产物(主要地，酸性化合物)的产生。
这样，乙基苯的氧化反应可以在选自由基于酰亚胺的化合物、碱性化合物和水组成的组的至少一种化合物以及包含至少钴作为活性成分的催化剂化合物的存在下进行。
在本文中，可以以基于乙基苯和用于乙基苯的氧化反应中的有机溶剂的总重量的1500ppmw至20,000ppmw、或2000ppmw至10,000ppmw、或2500ppmw至7,500ppmw的含量添加基于酰亚胺的化合物。具体地，有利的是以1500ppmw或更多的含量使用基于酰亚胺的化合物，以便确保乙基苯的转化率和对苯乙酮的选择性超出最佳水平。然而，如果过多地使用基于酰亚胺的化合物，则氧化反应可能相反被抑制，并且对苯乙酮的选择性可能降低。因此，有利的是以20,000ppmw或更少的含量使用酰亚胺化合物。
根据本发明，基于酰亚胺的化合物的具体实例可以包括在酰亚胺基的氮原子处被反应性官能团取代的基于酰亚胺的化合物。在本文中，反应性官能团的实例可以包括羟基、乙酰氧基、羧基以及类似物，并且优选地，其可以是羟基。
基于酰亚胺的化合物的更具体的实例可以包括选自由以下组成的组的至少一种化合物：N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基-1,8-萘酰亚胺、N-乙酰氧基-邻苯二甲酰亚胺、三羟基-亚氨基-氰尿酸、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基氯代邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯代萘酰亚胺和N-羟基硝基邻苯二甲酰亚胺。
此外，可以以基于乙基苯和用于乙基苯的氧化反应中的有机溶剂的总重量的0.1ppmw至70ppmw、或1ppmw至70ppmw、或1ppmw至50ppmw、或1ppmw至45ppmw、或5ppmw至45ppmw、或1ppmw至35ppmw、或5ppmw至30ppmw的碱离子浓度添加可以用于乙基苯的氧化反应中的碱性化合物。具体地，有利的是以0.1ppmw或更大的碱离子浓度包含碱性化合物，以便充分地表现由碱性化合物的添加造成的效果。然而，如果过多地使用碱性化合物，则其可能对催化剂化合物的活性有不利的影响，对苯乙酮的选择性可能降低，并且氧化反应时间可能变得更长，从而增加副产物。因此，有利的是以70ppmw或更小的碱离子浓度包含碱性化合物。
碱性化合物的具体实例可以包括选自由以下组成的组的至少一种化合物：碳酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、碳酸钾、氢氧化钾和焦磷酸钾。
此外，可以以基于乙基苯和用于乙基苯的氧化反应中的有机溶剂的总重量的10ppmw至50,000ppmw、或100ppmw至30,000ppmw、或1000ppmw至20,000ppmw的含量添加可以用于乙基苯的氧化反应中的水。
即，有利的是以10ppmw或更多的含量包含水，以便充分地表现由水的添加造成的效果。然而，如果水多于必需地包含在反应系统中，则氧化反应可能被抑制以减少乙基苯的转化率。因此，有利的是以50,000ppmw或更少的含量包含水。
在本文中，选自由基于酰亚胺的化合物、碱性化合物和水组成的组的至少一种化合物可以以各种组合应用于乙基苯的氧化反应。具体地，这些化合物可以分别单独地用于乙基苯的氧化反应；或其两种或更多种，比如基于酰亚胺的化合物和碱性化合物、基于酰亚胺的化合物和水、碱性化合物和水、以及基于酰亚胺的化合物和碱性化合物和水可以一起使用。特别地，根据一个实施方案，如果碱性化合物和水一起用于乙基苯的氧化反应，则可以较高选择性获得苯乙酮。
同时，乙基苯的氧化反应在包含至少钴作为活性成分的催化剂化合物的存在下进行。
在本文中，催化剂化合物可以充当用于提高包括氧化反应的总反应速度的主催化剂。
催化剂化合物包含至少钴作为活性成分，催化剂化合物还可以包含除钴之外的其它活性成分，并且活性成分的种类可以根据反应系统中存在的化合物而变化。
对于一个实施例，如果将基于酰亚胺的化合物应用于乙基苯的氧化反应，则催化剂化合物可以展示高的乙基苯转化率和对苯乙酮的高选择性，而不包含除钴之外的其它活性成分。即，根据本发明的一个实施方案，氧化反应可以在包含钴作为活性成分的催化剂化合物和基于酰亚胺的化合物的存在下，在包含有机酸的有机溶剂中进行。
对于另一个实施例，如果将碱性化合物或水应用于乙基苯的氧化反应，则可能有利的是，催化剂化合物还包含除钴之外的锰和溴作为活性成分，以便确保高的乙基苯转化率和对苯乙酮的高选择性，。
即，根据本发明的另一实施方案，氧化反应可以在包含钴、锰和溴作为活性成分的催化剂化合物以及碱性化合物的存在下，在包含有机酸的有机溶剂中进行。
此外，根据本发明的又一实施方案，氧化反应可以在包含钴、锰和溴作为活性成分的催化剂化合物以及水的存在下，在包含有机酸的有机溶剂中进行。
此外，根据又一实施方案，氧化反应可以在包含钴、锰和溴作为活性成分的催化剂化合物以及碱性化合物和水的存在下，在包含有机酸的有机溶剂中进行。
关于包含在催化剂化合物中的活性成分，钴和锰可以以其金属盐或水合物的形式被包含，并且溴可以以酸的形式被包含。在本文中，金属盐可以包括无机盐或有机盐，并且其具体实例可以包括硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐和具有2个至20个碳数的羧酸盐。羧酸包括脂肪族羧酸和芳香族羧酸，并且其具体实例可以包括乙酸、丁酸、棕榈酸、草酸、丙酸、苯甲酸以及类似物。
包含在催化剂化合物中的活性成分的浓度可以根据乙基苯的氧化反应速度和对苯乙酮的选择性以及类似的来调整。
例如，可以以基于乙基苯和用于乙基苯的氧化反应中的有机溶剂的总重量的5ppmw至300ppmw、或10ppmw至200ppmw、或20ppmw至100ppmw的含量来包含钴。
此外，如果包含除钴之外的其它活性成分，则可以以基于有机溶剂和乙基苯的总重量的50ppmw至500ppmw、或80ppmw至300ppmw的含量包含锰；且可以以基于有机溶剂和乙基苯的总重量的50ppmw至800ppmw或100ppmw至400ppmw的含量包含溴。
即，有利的是，催化剂包含超出范围的下限的活性成分，以便确保乙基苯的氧化反应速度和转化率。然而，如果活性成分过多地包含在催化剂化合物中，则由于氧化反应的快速进展，可能难以控制选择性氧化反应，并且从而对苯乙酮的选择性可能降低。因此，有利的是，催化剂化合物包含在范围的上限以下的活性成分。
同时，乙基苯的氧化反应可以使用包含有机酸的有机溶剂来进行，或其可以在有机溶剂中进行。
在本文中，有机溶剂可以包含以10wt％或更多，或50wt％或更多的含量的有机酸，并且其可以仅包括有机酸。
包含在有机溶剂中的有机酸可以是具有2个至20个碳数的酸酸。羧酸可以包括脂肪族羧酸或芳香族羧酸，并且其具体实例可以包括乙酸、丁酸、棕榈酸、草酸、丙酸、苯甲酸以及类似物。
此外，有机溶剂的量可以考虑氧化反应的效率以及类似来确定。作为非限制性实施例，可以以基于乙基苯的1:5至1:50、或1:5至1:30、或1:5至1:25的重量比使用有机溶剂。
乙基苯的氧化反应可以通过使含氧气体与乙基苯接触来进行。在本文中，含氧气体可以包含10vol％或更多、或20vol％或更多、或50vol％或更多的氧气，以及剩余量的惰性气体。含氧气体可以仅包含氧气。作为非限制性实施例，空气可以用于乙基苯的氧化反应。
乙基苯的氧化反应可以在5巴至75巴、或10巴至50巴的压力下进行。即，有利的是，氧化反应在5巴或更大的压力下进行，以便充分地进行氧化反应。同时，由于氧化反应压力较高，所以反应速度可能增加。然而，为了满足高压条件，可能引起设施限制和设备成本增加。因此，有利的是，氧化反应在75巴或更小的压力下进行。
乙基苯的氧化反应可以在50℃至250℃、或70℃至220℃、或100℃至200℃、或110℃至150℃的温度下进行。即，如果氧化反应温度低，则反应速度可能降低或收率可能降低。相反，如果氧化反应温度太高，则可能难以控制反应速度，从而增加副产物并且降低对苯乙酮的选择性。
进行乙基苯的氧化反应的时间可以考虑反应收率和副产物的生产量以及类似物来确定，并且从而不被具体地限制。作为非限制性实施例，乙基苯的氧化反应可以进行持续30分钟至10小时、或1小时至8小时、或2小时至5小时。
乙基苯的氧化反应可以在反应物的搅拌下进行，以便提高反应效率。在本文中，搅拌速度(尽管未具体地限制)可以被有利地控制为10rpm至1000rpm、或150rpm至750rpm、或200rpm至500rpm，以便提高反应效率。
在下文中，提供优选实施例以帮助理解本发明。然而，这些实施例仅为了例证本发明，并且本发明的范围不限于此。
在下面的实施例和比较实施例中，氧化反应的产物的组分分析利用火焰电离检测器使用气相色谱法来进行。基于组分分析的结果，乙基苯的转化率(＝[最初引入的乙基苯的含量-包含在产物中的乙基苯的含量]/[最初引入的乙基苯的含量]*100)和对苯乙酮的选择性(＝苯乙酮在反应产物中的含量百分比)被计算并且分别地显示在下面的表1和表2中。
实施例1-1
将乙基苯和乙酸以1:19的重量比引入到配备有搅拌器的500ml高压反应器中。此外，将基于Co浓度的80ppmw的四水合乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)，以及5000ppmw的N-羟基邻苯二甲酰亚胺引入到反应器中。高压反应器的内部利用氮气气氛置换，供应约30巴的空气，并且然后，将反应器的温度升高到约130℃以进行氧化反应。在本文中，搅拌速度在氧化反应期间被维持在400rpm，并且进行反应直到没有压力变化为止。在氧化反应完成之后，反应器的内部被冷却至室温，并且然后获得包含苯乙酮的产物。
实施例1-2
包含苯乙酮的产物通过与实施例1-1相同的方法获得，除了添加5000ppmw的N-羟基丁二酰亚胺而不是5000ppmw的N-羟基邻苯二甲酰亚胺之外。
实施例1-3
包含苯乙酮的产物通过与实施例1-1相同的方法获得，除了添加5000ppmw的N-羟基-1,8-萘酰亚胺而不是5000ppmw的N-羟基邻苯二甲酰亚胺之外。
实施例1-4
包含苯乙酮的产物通过与实施例1-1相同的方法获得，除了添加2000ppmw的N-羟基-1,8-萘酰亚胺而不是5000ppmw的N-羟基邻苯二甲酰亚胺之外。
实施例1-5
包含苯乙酮的产物通过与实施例1-1相同的方法获得，除了添加3000ppmw的N-羟基-1,8-萘酰亚胺而不是5000ppmw的N-羟基邻苯二甲酰亚胺之外。
实施例1-6
包含苯乙酮的产物通过与实施例1-1相同的方法获得，除了添加4000ppmw的N-羟基-1,8-萘酰亚胺而不是5000ppmw的N-羟基邻苯二甲酰亚胺之外。
比较实施例1
包含苯乙酮的产物通过与实施例1-1相同的方法获得，除了分别地添加基于Co浓度的80ppmw的四水合乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、基于Mn浓度的160ppmw的四水合乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)和基于Br浓度的200ppmw的溴化氢(HBr)而不是四水合乙酸钴作为催化剂化合物并且进行氧化反应而不添加N-羟基邻苯二甲酰亚胺之外。
比较实施例2
包含苯乙酮的产物通过与实施例1-1相同的方法获得，除了添加基于Ru浓度的800ppmw的三水合氯化钌(III)(RuCl3·3H2O)而不是四水合乙酸钴作为催化剂化合物并且进行氧化反应而不添加N-羟基邻苯二甲酰亚胺之外。
表1
在表1中，“AP”表示苯乙酮，“BA”表示苯甲酸，“PE”表示1-苯基乙醇，并且“其它”表示除AP、BA和PE之外的剩余化合物。
如从表1中可以看到，确认的是，相对于比较实施例1和比较实施例2，实施例1-1至实施例1-6展示高的乙基苯转化率，并且特别地在对苯乙酮的选择性上展示显著不同。其中，尽管实施例1-1和实施例1-2具有与比较实施例1和比较实施例2相似的乙基苯转化率，但其在对苯乙酮的选择性上展示显著不同。此外，其中使用不同种类的催化剂化合物的比较实施例2相比于实施例具有低的乙基苯转化率，并且还具有对苯乙酮的低选择性，从而确认差的反应效率。
实施例2-1
将乙基苯和乙酸以1:19的重量比引入到配备有搅拌器的500ml高压反应器中。此外，将基于Co浓度的80ppmw的四水合乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、基于Mn浓度的160ppmw的四水合乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)和基于Br浓度的200ppmw的溴化氢(HBr)分别地引入到反应器中，随后引入基于Na浓度的10ppmw的碳酸钠。高压反应器的内部利用氮气气氛置换，供应约30巴的空气，并且将反应器的温度升高到约130℃以进行氧化反应。在本文中，搅拌速度在氧化反应期间被维持在400rpm，并且进行反应直到没有压力变化为止。在氧化反应完成之后，反应器的内部被冷却至室温，并且然后获得包含苯乙酮的产物。
实施例2-2
包含苯乙酮的产物通过与实施例2-1相同的方法获得，除了碳酸钠以25ppmw(基于Na浓度)的量添加之外。
实施例3-1
将乙基苯和乙酸以1:19的重量比引入到配备有搅拌器的500ml高压反应器中。此外，将基于Co浓度的80ppmw的四水合乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、基于Mn浓度的160ppmw的四水合乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)以及基于Br浓度的200ppmw的溴化氢(HBr)分别地引入到反应器中，随后引入5000ppmw的水。高压反应器的内部利用氮气气氛置换，供应约30巴的空气，并且然后将反应器的温度升高到约130℃以进行氧化反应。在本文中，搅拌速度在氧化反应期间被维持在400rpm，并且进行反应直到没有压力变化为止。在氧化反应完成之后，反应器的内部被冷却至室温，并且然后获得包含苯乙酮的产物。
实施例3-2
包含苯乙酮的产物通过与实施例3-1相同的方法获得，除了添加8000ppmw的水时进行氧化反应之外。
实施例3-3
包含苯乙酮的产物通过与实施例3-1相同的方法获得，除了添加10,000ppmw的水时进行氧化反应之外。
实施例4-1
包含苯乙酮的产物通过与实施例2-1相同的方法获得，除了将8000ppmw的水另外添加到反应器时进行氧化反应之外。
实施例4-2
包含苯乙酮的产物通过与实施例2-1相同的方法获得，除了添加25ppmw(基于Na浓度)的碳酸钠并且添加8000ppmw的水时进行氧化反应之外。
表2
在表2中，“AP”表示苯乙酮，“BA”表示苯甲酸，“PE”表示1-苯基乙醇，并且“其它”表示除了AP、BA和PE之外的剩余化合物。
如从表2中可以看到，确认的是，相比于比较实施例1和比较实施例2，实施例2-1至实施例4-2展示高的乙基苯转化率，并且特别地在对苯乙酮的选择性上展示显著不同。此外，尽管比较实施例1使用与实施例相同种类的催化剂化合物，因为氧化反应被进行而没有添加碱性化合物和水，所以乙基苯转化率是相对低的，并且对苯乙酮的选择性被显著降低。
Claims (14)
1.一种用于制备苯乙酮的方法，包括在选自由碱性化合物和水组成的组的至少一种化合物以及包含至少钴、锰和溴作为活性成分的催化剂化合物的存在下，在包含有机酸的有机溶剂中氧化乙基苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化反应在包含钴、锰和溴作为活性成分的催化剂化合物以及碱性化合物的存在下，在包含有机酸的有机溶剂中进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中氧化反应在包含钴、锰和溴作为活性成分的催化剂化合物以及水的存在下，在包含有机酸的有机溶剂中进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中氧化反应在包含钴、锰和溴作为活性成分的催化剂化合物以及碱性化合物和水的存在下，在包含有机酸的有机溶剂中进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物包含基于所述有机溶剂和所述乙基苯的总重量的5ppmw至300ppmw的钴、50ppmw至500ppmw的锰和50ppmw至800ppmw的溴。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性化合物以基于所述有机溶剂和所述乙基苯的总重量的0.1ppmw至70ppmw的碱离子浓度存在。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性化合物是选自由以下组成的组的至少一种化合物：碳酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、碳酸钾、氢氧化钾和焦磷酸钾。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述水以基于所述有机溶剂和所述乙基苯的总重量的10ppmw至50,000ppmw的量存在。
9.根据权利要求1所述的方法，其中包含在所述有机溶剂中的所述有机酸是具有2个至20个碳数的羧酸。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂以基于乙基苯1:5至1:50的重量比被使用。
11.根据权利要求1所述的方法，其中氧化反应通过使含氧气体与乙基苯接触来进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其中氧化反应在5巴至75巴的压力下进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中氧化反应在50℃至250℃的温度下进行。
14.根据权利要求1所述的方法，其中氧化反应在以10rpm至1000rpm搅拌时进行。
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