CN105601517B - 一种3,3,3‑三氟丙酸甲酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,3,3‑三氟丙酸甲酯的制备方法。该方法以3,3,3‑三氟丙酸及无水甲醇为原料，难溶性钨化合物为催化剂，磁力搅拌下于60℃‑100℃反应2h‑12h，一步生成3,3,3‑三氟丙酸甲酯。该方法具有步骤少，操作简便，环境友好，产率高的特点，可适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细有机化学领域，具体涉及一种以3,3,3-三氟丙酸及无水甲醇为原料，钨化合物为催化剂，合成3,3,3-三氟丙酸甲酯的方法。
背景技术
3,3,3-三氟丙酸甲酯是一种重要的有机化工原料，可作为医药、农药、染料及有机氟化学合成的原料或中间体使用。
目前文献和专利中报道的3,3,3-三氟丙酸甲酯的主要合成方法如下：
Takeo Komata等采用3,3,3-三氟丙烯基醚或氯化物为起始原料，在催化剂的作用下与甲醇生成二缩醛，二缩醛再在催化剂、盐酸及双氧水的作用下经氧化、脱水等过程生成3,3,3-三氟丙酸甲酯。该制备方法产物收率低，不超过60％，同时过程繁琐，且所使用的催化剂不易回收(Journal of Fluorine Chemistry 129(2008):35-39)。
CN201010509318.4提出直接使用3,3,3-三氟丙烯基甲醚为原料，同时加入质子酸及Lewis酸，再加入27％-50％的双氧水，在60℃-90℃下反应2h-6h，一步得到3,3,3-三氟丙酸酯。其中3,3,3-三氟丙烯基醚:双氧水:质子酸:Lewis酸摩尔比为1:1.2～2.0:0.05～0.5:0.002～0.01。该方法需同时使用质子酸和Lewis酸为催化剂，且无法完全回收。
CN201310062052.7提出将甲醇、Pd/C催化剂、助氧化剂置于反应釜中，通入3,3,3-三氟丙烯及氧气后反应8h-12h，过滤得到滤液，再在双氧水的作用下加入质子酸和助氧化剂制得3,3,3-三氟丙酸甲酯。该方法需使用昂贵的贵金属催化剂，所得产物纯度只有97％，相对较低。
CN103172515A在三口烧瓶中加入3,3,3-三氟丙醛二甲氧基乙烷、质子酸和助氧化剂，升温至60℃-80℃后滴加双氧水反应4h-8h制得3,3,3-三氟丙酸甲酯。其中3,3,3-三氟丙醛二甲氧基乙烷:质子酸:助氧化剂:双氧水的质量比为1:0.04～0.2:0.04～0.1:0.1～0.6。其中助氧化剂为氯化铜、氯化铁或五氧化二钒，质子酸为盐酸或硫酸。该方法中3,3,3-三氟丙酸甲酯的收率可以达到70％，但所使用的盐酸或硫酸、氯化铜、氯化铁等催化剂，难以回收。
目前合成3,3,3-三氟丙酸甲酯的报道中存在反应路径长，步骤繁琐，反应收率低，催化剂难以回收等缺点。
发明内容
为了解决现有技术的不足和缺陷，本发明提供一种步骤少，操作简便，环境友好，产率高，催化剂可回收利用的3,3,3-三氟丙酸甲酯的合成方法。
本发明所提供的3,3,3-三氟丙酸甲酯的合成方法主要以3,3,3-三氟丙酸及无水甲醇为原料，难溶性钨化合物为催化剂，一步生成3,3,3-三氟丙酸甲酯。合成路线如下：
包括以下步骤：将3,3,3-三氟丙酸、无水甲醇及催化剂依次加入到带有磁力搅拌及伴热的反应器中，控制搅拌速度200r/min-1000r/min，待混合均匀，再升温至60℃-100℃，反应2h-12h，冷却至室温，分离催化剂即得3,3,3-三氟丙酸甲酯。其中，3,3,3-三氟丙酸与无水甲醇的摩尔比为1:0.8～2.0；所加催化剂与3,3,3-三氟丙酸的质量比为0.005～0.2:1。
本发明所使用催化剂为难溶性钨化合物，包括三氧化钨、水合氧化钨、钨酸钙中的一种或多种，优选三氧化钨和水合氧化钨，进一步优选三氧化钨。
本发明方法中考虑到3,3,3-三氟丙酸价格较贵，因此优选3,3,3-三氟丙酸与无水甲醇的摩尔比为1:1.0～1.5；同时优选所加催化剂量与3,3,3-三氟丙酸的质量比为0.01～0.1:1；反应温度80℃-90℃；反应时间6h-7h；搅拌速度400r/min-800r/min。
本发明中催化剂的分离可以采用离心、抽滤或静置倾析等方法进行，优选高速离心进行固液分离。本发明不需要任何带水剂及分水装置，若加入带水剂及分水装置有利于酯化反应的进行，也是允许的。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)现有技术需要至少两步及以上步骤或者需要多次加料才能制得3,3,3-三氟丙酸甲酯，本发明仅需一次投料，操作简便，发生一步反应即可制得3,3,3-三氟丙酸甲酯。
(2)现有技术会产生大量的无机盐，无机酸和催化剂等废弃物，本发明环境友好，无三废污染，所使用催化剂可以回收，能够重复使用。
(3)本发明所得产物选择性大于99.5％，收率大于80％，而对比文件中3,3,3-三氟丙酸甲酯选择性为98％，收率为76.8％。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
分析条件：岛津GC-2014气相色谱，氢火焰离子检测器，柱炉初始温度50℃，15℃/min程序升温至120℃，柱前压100kPa，汽化室温度和检测器温度为270℃，DB-624毛细管色谱柱。
实施例1
在反应器中依次加入0.30g三氧化钨、12.0g三氟丙酸及4.8g无水甲醇，控制搅拌速度800r/min，搅拌10min，升温至90℃，反应7h后冷却至室温，将所得反应液高速离心，倾取清液得到3,3,3-三氟丙酸甲酯。3,3,3-三氟丙酸转化率为83％，3,3,3-三氟丙酸甲酯选择性为99.8％，3,3,3-三氟丙酸甲酯收率为82.6％。
实施例2
依次加入0.08g黄钨酸、6.0g三氟丙酸及3.6g无水甲醇到反应器中，控制搅拌速度400r/min，搅拌30min至混合均匀，升温至85℃，反应7.5h后冷却至室温，对所得反应液静置倾析，取其清液即得3,3,3-三氟丙酸甲酯。3,3,3-三氟丙酸转化率为86.0％，3,3,3-三氟丙酸甲酯选择性为99.8％，3,3,3-三氟丙酸甲酯收率为85.8％。
实施例3
在反应器中依次加入0.16g WO3·0.33H2O、6.40g三氟丙酸及2.43g无水甲醇，控制搅拌速度600r/min，搅拌10min至混合均匀，升温至90℃，反应7h后冷却至室温，将所得反应液高速离心，倾取清液得到3,3,3-三氟丙酸甲酯。3,3,3-三氟丙酸转化率为81.1％，3,3,3-三氟丙酸甲酯选择性为99.5％，3,3,3-三氟丙酸甲酯收率为80.7％。
实施例4
在反应器中依次加入0.48g三氧化钨、6.40g三氟丙酸及2.56g无水甲醇，控制搅拌速度1000r/min，搅拌至混合均匀，升温至90℃，反应6h后冷却至室温，将所得反应液高速离心，倾取清液得到3,3,3-三氟丙酸甲酯。3,3,3-三氟丙酸转化率为82.3％，3,3,3-三氟丙酸甲酯选择性为99.8％，3,3,3-三氟丙酸甲酯收率为82.1％。
实施例5
在反应器中依次加入0.12g WO3·H2O、6.40g三氟丙酸及2.88g无水甲醇，控制搅拌速度600r/min，搅拌均匀，升温至90℃，反应7h后冷却至室温，将所得反应液高速离心，倾取清液得到3,3,3-三氟丙酸甲酯。3,3,3-三氟丙酸转化率为85.3％，3,3,3-三氟丙酸甲酯选择性为99.5％，3,3,3-三氟丙酸甲酯收率为84.9％。
实施例6
将实施例5分离出的催化剂经甲醇洗涤、烘干后，于500℃空气气氛中焙烧4小时后使用。3,3,3-三氟丙酸转化率为80.8％，3,3,3-三氟丙酸甲酯选择性为99.5％，3,3,3-三氟丙酸甲酯收率为80.4％，活性未有明显降低，催化剂可重复使用。
Claims (2)
1.一种3,3,3-三氟丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，以3,3,3-三氟丙酸及无水甲醇为原料，难溶性钨化合物为催化剂，一步生成3,3,3-三氟丙酸甲酯；包括以下步骤：将3,3,3-三氟丙酸、无水甲醇及催化剂依次加入带有磁力搅拌及伴热的反应器中，控制搅拌速度200r/min-1000r/min，待混合均匀后，再升温至60℃-100℃，反应2h-12h，冷却至室温，分离催化剂后，经精馏得到3,3,3-三氟丙酸甲酯产品；其中3,3,3-三氟丙酸与无水甲醇的摩尔比为1:0.8～2.0；难溶性钨化合物为三氧化钨、水合氧化钨中的一种或多种，催化剂用量与3,3,3-三氟丙酸的质量比为0.005～0.2:1。
2.如权利要求1所述的3,3,3-三氟丙酸甲酯的合成方法，其特征在于所用难溶性钨化合物为三氧化钨或水合氧化钨。
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