CN109534991B - 一种癸二酸二异十三醇酯的制备方法 - Google Patents

一种癸二酸二异十三醇酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种癸二酸二异十三醇酯的制备方法，属于有机合成中酯类化合物的制备技术领域。本发明涉及一种癸二酸二异十三醇酯的制备方法,包括如下步骤：按一定比例向反应釜中投入癸二酸、异十三醇、WO3/Al2O3催化剂、氯化亚铁、高吸水性树脂，升温至反应温度，在氮气保护下反应一定时间后抽真空脱除过量的异十三醇，过滤后即得成品。使用本发明制备癸二酸二异十三醇酯，具有工艺合理、操作简单、酯含量高、产品色泽浅等优点。

Description

一种癸二酸二异十三醇酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种癸二酸二异十三醇酯的制备方法，属于有机合成中酯类化合物的合成技术领域。
背景技术
癸二酸酯类化合物是性能优良的耐寒增塑剂，具有耐热、耐光、耐水性和电绝缘性等性能，增塑效率高，挥发性低，常用于聚氯乙烯耐寒塑料薄膜、合成橡胶、硝基纤维素、乙基纤维素和人造革等制品。癸二酸酯类化合物用作润滑油基础油具有较高的粘度指数、优良的粘温性和低温流动性，良好的高温性和热氧化安定性，因此，还被广泛应用在航空发动机油、汽车机油、压缩机油和液压油等领域。目前癸二酸酯类化合物的合成报道比较多。
陈利等（广州化工，2008，36(5)：48-50）以SiO2负载磷钨酸（负载量为50%）为催化剂催化合成癸二酸二异辛酯。在装有温度计、油水分离器和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入一定量的癸二酸、异辛醇、甲苯和PW/SiO2催化剂，在130℃下进行回流酯化，反应结束后过滤分离出催化剂，将反应液转入蒸馏瓶中进行减压蒸馏，制得癸二酸二异辛酯。该工艺过程需使用有毒的甲苯作为带水剂。
舒学军等（江西师范大学学报，自然科学版，2003，27(4)：301-303）利用癸二酸和2-乙基己醇在对甲基苯磺酸催化下酯化，甲苯作溶剂，加热回流，将反应后的的溶液用甲苯萃取2次，用10%的NaCl溶液洗一次，再用蒸馏水洗2次，冼涤至pH=6.5～7.0之间，最后用无水MgSO4干燥，过滤，接上水泵进行减压蒸馏，以除去溶剂甲苯。在蒸馏快完成时，将水泵改为油泵继续减压蒸馏，直至溶剂被完全蒸出，最后得到淡黄色的癸二酸二异辛酯，产率为96%～98.5%，纯度为96.26%。该制备过程需要使用中和、水洗等工艺，产生废水较多，且需使用有毒的甲苯作为带水剂。
Dos等（Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 2016, 133: S166-S171）以癸二酸和辛醇为原料，在无溶剂条件下，研究了不同种类的商业固定酶（(Novozym435，Lipozyme RM IM，Lipozyme TL IM）、酶的使用量（3，5，7，9，11，13wt.%）、反应温度（90，100，110℃）、酸醇摩尔比（1:4，1:5，1:6，1:7）对酯化反应的影响。在优化的工艺条件（Novozym 435作催化剂，5%的酶用量，反应温度100℃，酸醇摩尔比1:5）下，癸二酸转化率达100%，双酯收率94%。该工艺使用酶作催化剂，反应条件温和、环境友好，但反应时间太长，合成效率不高。
Narayan等（Reaction Chemistry & Engineering, 2017, 2(1): 27-35）首次在不使用催化剂的条件下合成了癸二酸二（2-乙基己）酯，以癸二酸和2-乙基己醇为原料，在2-乙基己醇的亚临界或超临界条件（高温、高压）下直接酯化制得，优化的工艺条件为：反应压力60bar、醇酸比5:1，反应温度350℃。该工艺虽不需使用催化剂，但是反应条件苛刻，需要很高的反应温度和反应压力。
CN105130814A公开了一种甲基磺酸催化制备癸二酸二乙酯的方法，属催化合成癸二酸二乙酯的方法。用癸二酸和无水乙醇为原料，以甲基磺酸作催化剂，环己烷作带水剂，反应结束后，产物经中和、水洗、蒸馏、纯化，得到癸二酸二乙酯。该工艺过程需要使用中和、水洗等工艺，产生废水较多，且需使用有毒的环己烷作为带水剂。
综上所述，目前合成癸二酸酯类化合物的技术，或需使用有毒的带水剂；或需使用中和、水洗等工艺，产生废水较多；或反应时间太长，合成效率不高；或反应条件苛刻，需要很高的反应温度和反应压力。基于此，做出本申请。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明提供一种癸二酸二异十三醇酯的制备方法，该制备方法不使用有毒的带水剂，不需使用中和、水洗等工艺，产生废水较少，操作简单、工艺合理，产品色泽较好。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种癸二酸二异十三醇酯的制备方法，按一定比例向反应釜中投入癸二酸、异十三醇、WO3/Al2O3催化剂、氯化亚铁和高吸水性树脂（SAP），升温至反应温度，在氮气保护下反应一定时间后抽真空脱除过量的异十三醇，过滤后即得成品。
进一步的，作为优选：
所述癸二酸与异十三醇的摩尔比为1：2.1-2.8。
所述WO3/Al2O3催化剂的用量为癸二酸与异十三醇总质量的0.05-0.2%。
所述氯化亚铁的用量为癸二酸与异十三醇总质量的0.005-0.02%。
所述高吸水性树脂（SAP）为除水剂，其用量为癸二酸与异十三醇总质量的0.2-1.0%。
所述的反应温度为190-220℃。
所述的反应一定时间为5-10小时。
上述制备方法中的酯化反应方程式为：
Figure 331337DEST_PATH_IMAGE002
本发明癸二酸二异十三醇酯的制备方法，以市售癸二酸和异十三醇为原料，以高吸水性树脂（SAP）为除水剂，氯化亚铁为还原剂，在WO3/Al2O3催化剂的作用下进行酯化反应，制得癸二酸二异十三醇酯。
通过本发明方法制备癸二酸二异十三醇酯的有益效果如下：
（1）使用固体酸WO3/Al2O3为催化剂，与传统液体酸相比，使用固体酸WO3/Al2O3为催化剂，分离较简单，经过滤即可去除，可重复使用，不需要中和、水洗等繁琐步骤，产生废水较少。
（2）不使用有毒的带水剂，选用高吸水性树脂（SAP）为除水剂，更加节能环保，且SAP过滤烘干后可回收再利用。
（3）加入适量还原剂氯化亚铁，防止物料被氧化而变色，而氯化亚铁的氧化产物氯化铁对酯化反应具有催化作用，能够加速反应的进行，提高酯化率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
在2L四口烧瓶中加入400克癸二酸，833克异十三醇（癸二酸和异十三醇的摩尔比为1：2.1），2.466克WO3/Al2O3催化剂（用量为癸二酸和异十三醇总质量的0.2%），0.0616克氯化亚铁（用量为癸二酸和异十三醇总质量的0.005%），12.33克高吸水性树脂（用量为癸二酸和异十三醇总质量的1%），启动搅拌，使物料充分混合，升温至190℃，在氮气保护下反应10小时后在温度180℃、真空小于100Pa的条件下脱醇2小时，过滤后即得成品。通过该实施例所制产品的酸值为0.1mgKOH/g，酯含量97.9%，闪点236℃，倾点-53℃，色泽（Pt-Co）10。
实施例2
在2L四口烧瓶中加入350克癸二酸，971克异十三醇（癸二酸和异十三醇的摩尔比为1：2.8），0.6605克WO3/Al2O3催化剂（用量为癸二酸和异十三醇总质量的0.05%），0.2642克氯化亚铁（用量为癸二酸和异十三醇总质量的0.02%），2.642克高吸水性树脂（用量为癸二酸和异十三醇总质量的0.2%），启动搅拌，使物料充分混合，升温至220℃，在氮气保护下反应5小时后在温度180℃、真空小于100Pa的条件下脱醇2小时，过滤后即得成品。通过该实施例所制产品的酸值为0.07mgKOH/g，酯含量98.3%，闪点242℃，倾点-55℃，色泽（Pt-Co）11。
实施例3
在2L四口烧瓶中加入380克癸二酸，942克异十三醇（癸二酸和异十三醇的摩尔比为1：2.5），1.322克WO3/Al2O3催化剂（用量为癸二酸和异十三醇总质量的0.1%），0.1322克氯化亚铁（用量为癸二酸和异十三醇总质量的0.01%），6.61克高吸水性树脂（用量为癸二酸和异十三醇总质量的0.5%），启动搅拌，使物料充分混合，升温至210℃，在氮气保护下反应8小时后在温度180℃、真空小于100Pa的条件下脱醇2小时，过滤后即得成品。通过该实施例所制产品的酸值为0.06mgKOH/g，酯含量98.7%，闪点248℃，倾点-58℃，色泽（Pt-Co）9。
实施例4
在2L四口烧瓶中加入390克癸二酸，890克异十三醇（癸二酸和异十三醇的摩尔比为1：2.3），1.92克WO3/Al2O3催化剂（用量为癸二酸和异十三醇总质量的0.15%），0.0896克氯化亚铁（用量为癸二酸和异十三醇总质量的0.007%），10.24克高吸水性树脂（用量为癸二酸和异十三醇总质量的0.8%），启动搅拌，使物料充分混合，升温至200℃，在氮气保护下反应7小时后在温度180℃、真空小于100Pa的条件下脱醇2小时，过滤后即得成品。通过该实施例所制产品的酸值为0.04mgKOH/g，酯含量99.1%，闪点251℃，倾点-60℃，色泽（Pt-Co）7。
对比例1
该对比例使用与实施例3相同的方法，区别在于该对比例没有加入高吸水性树脂。通过该对比例所制产品的酸值为25.35mgKOH/g，酯含量75%，闪点192℃，倾点-35℃，色泽（Pt-Co）45。
对比例2
该对比例使用与实施例4相同的方法，区别在于该对比例没有加入氯化亚铁。通过该对比例所制产品的酸值为15.62mgKOH/g，酯含量82%，闪点203℃，倾点-40℃，色泽（Pt-Co）65。
上述实施例1~4和对比例1~2中所制备的癸二酸二异十三醇酯的具体指标如下表：
表1 各实施例和对比例的成品测试结果
成品 酸值（mgKOH/g） 酯含量（%） 闪点（℃） 倾点（℃） 色泽（Pt-Co）
实施例1 0.1 97.9 236 -53 10
实施例2 0.07 98.3 242 -55 11
实施例3 0.06 98.7 248 -58 9
实施例4 0.04 99.1 251 -60 7
对比例1 25.35 75.3 192 -35 35
对比例2 15.62 85.2 203 -40 65
从表1可以看出，没有使用高吸水性树脂(对比例1）时，酸值很大、酯含量很低，这说明由于反应过程中生成的水难以排除，使得酯化反应（可逆反应）达到平衡，所以酸值大、酯含量低，而制备过程中使用了高吸水性树脂（实施例1~4）的产品则具有很高的酯含量以及很小的酸值，说明高吸水性树脂能够有效地吸收反应生成的水，使可逆反应向生成酯的方向移动，从而提高产品中酯的含量。
从表1可以看出，没有使用氯化亚铁(对比例2）时，色泽明显大于使用氯化亚铁的产品（实施例1~4），同时酯含量也较小、酸值较大，说明氯化亚铁的加入可以防止物料被氧化而变色，而氯化亚铁的氧化产物氯化铁对酯化反应具有催化作用，能够加速反应的进行，提高酯化率，故而实施例1~4的产品与对比例2相比酯含量较高且酸值较小。
本发明癸二酸二异十三醇酯的制备方法，以癸二酸和异十三醇为原料，氯化亚铁为还原剂，高吸水性树脂为吸水剂，在WO3/Al2O3的催化作用下进行酯化反应，制得癸二酸二异十三醇酯。本发明反应条件温和，所使用的设备简单，设备投资及能耗少。使用固体酸WO3/Al2O3为催化剂，与传统液体酸相比，使用固体酸WO3/Al2O3为催化剂，分离较简单，经过滤即可去除，可重复使用，不需要中和、水洗等繁琐步骤，产生废水较少。不使用有毒的带水剂，选用高吸水性树脂（SAP）为除水剂，更加节能环保，且SAP过滤烘干后可回收再利用。加入适量还原剂氯化亚铁，防止物料被氧化而变色，而氯化亚铁的氧化产物氯化铁对酯化反应具有催化作用，能够加速反应的进行，提高酯化率。
以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。

Claims (3)

1.一种癸二酸二异十三醇酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按一定比例向反应釜中投入癸二酸、异十三醇、WO 3 /Al 2 O 3 催化剂、氯化亚铁和高吸水性树脂，升温至反应温度，在氮气保护下反应一定时间后抽真空脱除过量的异十三醇，过滤后即得成品；所述癸二酸与异十三醇的摩尔比为1：2.1-2.8；所述WO 3 /Al 2 O 3 催化剂的用量为癸二酸与异十三醇总质量的0.05-0.2%；所述氯化亚铁的用量为癸二酸与异十三醇总质量的0.005-0.02%；所述高吸水性树脂为除水剂，其用量为癸二酸与异十三醇总质量的0.2-1.0%。
2.如权利要求1所述的一种癸二酸二异十三醇酯的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为190-220℃。
3.如权利要求1所述的一种癸二酸二异十三醇酯的制备方法，其特征在于：所述的反应一定时间为5-10小时。
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