CN103990492A - 一种用于脱水缩合反应的复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于脱水缩合反应的复合催化剂及其制备方法。所述复合催化剂具有高催化性能和吸水的双重效果，由脱水缩合反应的催化剂和高吸水树脂通过化学键合作用制成。将所述复合催化剂用于脱水缩合反应，能及时移除反应生成的水，使反应物的转化率和目标产物的选择性系数接近100％，明显缩短反应时间，复合催化剂只需经过简单的再生处理就能重复使用，并能保持高催化性能和吸水性能。本发明的复合催化剂可用于酯化、醚化、酰化等脱水缩合反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于脱水缩合反应的复合催化剂及其制备方法，属于化工合成技术领域。
背景技术
脱水缩合反应是指两个或多个有机分子在催化剂条件下相互作用，以共价键结合成一个大分子，同时失去水的反应，比如酸和醇反应生成酯(又叫酯化反应)，胺和酸反应生成酰胺(又叫酰化反应)，都属于脱水缩合反应，可以说脱水缩合反应是化工合成领域中最常见的反应类型之一，生成的目标产物是医药、制革、日化、航天等领域的重要产品或中间体。但是脱水缩合反应是典型的可逆反应，生成的目标产物会在相同条件下分解成反应物，导致反应物转化率低、目标产物选择性差、产品精制困难、生产成本和能耗高。研究表明：反应体系中有水是导致脱水缩合工艺经济性差的决定性因素，当反应体系中水接近于零时，反应具有最高的转化率和选择性，所以有效除去反应生成的水是脱水缩合工艺优劣的关键。
传统的解决方案是在反应体系中加入氯化钙、乙二醇、甲苯等脱水剂，或在有机溶剂中进行反应。但无论哪种方案都会引入杂质，使产品精制十分复杂。因此，研究人员将思路转向对催化剂的改良，不断开发出新型催化剂。中国专利CN101264451A中采用固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2/γ-Al2O3催化合成乙酸乙酯，在80℃时反应2.5-4.0小时，乙酸转化率95-98％，乙酸乙酯收率90％，虽然反应的转化率与收率均有所提高，但所采用催化剂吸水效果欠佳，不能将反应中产生的水及时移走，从而使得反应收率受到了一定的影响。CN102814195A公开了一种负载型酸性离子液体催化剂，反应的转化率和收率均有所提高，但反应速率较慢，最佳反应时间为3-8小时。
虽然目前开发出来的新型催化剂在反应转化率和目标产品收率方面有所提高，但普遍存在反应速率低，目标产物生成量小，生产工时长等缺点。设想如果能将脱水缩合反应中生成的水及时移走，既能使反应向生成目标产物的方向进行，提高目标产物的产率，又能消除目标产物中的杂质，简化精制过程，从而降低生产成本和能耗，提高脱水缩合工艺的经济性。
因此，研究出一种兼有催化作用和脱水作用的复合催化剂用于脱水缩合反应将是化工合成领域的新课题。
发明内容
为了克服现有脱水缩合催化剂作用单一，反应转化率低，反应时间长的缺点，本发明开发出一种以高吸水树脂为载体、以脱水缩合反应催化剂为配体键合而成的具有催化和脱水双重作用的复合催化剂。
本发明所采用的技术构思是：
一种用于脱水缩合反应的复合催化剂，所述复合催化剂是由脱水缩合反应用普通催化剂与高吸水树脂通过化学键合作用制成。
所述复合催化剂中普通催化剂与高吸水树脂的质量比为(35-55):1。
所述脱水缩合反应是酯化反应或醚化反应或酰化反应或酸酐化反应。
所述高吸水树脂是聚丙烯酸类或聚丙烯腈类或聚乙烯醇类高吸水树脂。
优选地，所述复合催化剂是由普通催化剂对氯甲苯磺酸和高吸水树脂聚丙烯酸-丙烯酰胺按照质量比为40:1键合而成的。
本发明的另一目的在于提供一种用于脱水缩合反应的复合催化剂的制备方法，所述制备方法的操作步骤是将高吸水树脂在搅拌的情况下缓慢加入到含有脱水缩合反应用普通催化剂的有机溶剂中，在35-90℃条件下搅拌反应5-10小时后，过滤干燥，即得到复合催化剂。
优选地，所述制备方法的操作步骤是将高吸水树脂丙烯酸-丙烯酰胺共聚物在搅拌的情况下缓慢加入到含有脱水缩合反应用普通催化剂对氯甲苯磺酸的丙酮溶液中，在50-75℃条件下搅拌反应5-8小时后，过滤干燥，即得到复合催化剂。
本发明的还提供一种用于脱水缩合反应的复合催化剂的循环再生处理方法，所述复合催化剂循环使用时，其再生处理方法是将使用过的复合催化剂浸入25-35％的氯化钠溶液中20min-60min，过滤后干燥。
本发明具有的有益效果是：本发明将脱水缩合反应用普通催化剂与具有强吸水作用的高吸水树脂相结合，开发出了具有催化和吸水双重作用的复合催化剂，使缩合反应与脱水过程几乎同时进行，及时移走反应生成的水，打破脱水缩合反应的平衡限制，提高了反应速率，明显缩短了反应时间，简化了目标产物的精制过程。
具体实施方式
本发明中的复合催化剂是由脱水缩合反应用普通催化剂与高吸水树脂通过化学键合作用制成，所指脱水缩合反应是酯化反应或醚化反应或酰化反应或酸酐化反应或其他符合脱水缩合反应本质的反应物组合。其中的普通催化剂是指对于本发明所说的脱水缩合反应本领域的技术人员熟知的且普遍采用的脱水缩合反应催化剂，如酯化反应的常用普通催化剂包括酸、无水酸式盐、氧化物、强酸性离子交换树脂、分子筛等；高吸水树脂是可以是聚丙烯酸类或聚丙烯腈类或聚乙烯醇类高吸水树脂，优选聚丙烯酸类高吸水树脂，更加优选的是聚丙烯酸-丙烯酰胺；其中的有机溶剂只要能溶解相应反应的普通催化剂即可，无其他特别要求，例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、苯、甲苯、乙醚中的一种或几种的混合溶剂，优选丙酮。本发明中的复合催化剂还可以循环使用，其再生处理方法是将使用过的复合催化剂浸入25-35％的氯化钠溶液中20min-60min，过滤后干燥。
通过以下实施例对本发明进行详细说明，尽管给出了实施例，但还应包括在不偏离本发明技术范围的条件下，对本领域技术人员而言显而易见的各种改变。
首先采用行业内技术人员熟知的水溶液聚合法：以丙烯酸、丙烯酰胺为单体合成聚丙烯酸-丙烯酰胺。首先取12.0g丙烯酸于烧杯内，加入65ml蒸馏水，边搅拌边滴加12mol/l的氢氧化钠溶液将pH调至7，在搅拌条件下依次加入2.0g丙烯酰胺、0.21gN,N-亚甲基双丙烯酰胺和1.54g过硫酸钾，65℃搅拌反应5小时，反应结束后，将所得透明凝胶滤出，干燥至恒重，研碎，即得聚丙烯酸-丙烯酰胺。经实验测定其吸水倍率为1260g/g，在0.9％氯化钠溶液中吸水倍率是150g/g。实施例中所用聚丙烯酸-丙烯酰胺均为通过此方法制得。
实施例1
用于合成乙酸乙酯的复合催化剂的制备：将聚丙烯酸-丙烯酰胺在搅拌的情况下缓慢加入到含有对氯甲苯磺酸的丙酮中，对氯甲苯磺酸与聚丙烯酸-丙烯酰胺的质量比为40:1，在35℃条件下搅拌反应10小时，反应结束后过滤干燥，即得到复合催化剂聚丙烯酸-丙烯酰胺-对氯甲苯磺酸。
乙酸乙酯的合成：向反应釜内加入30g乙酸、23g乙醇和5.1g的复合催化剂(聚丙烯酸-丙烯酰胺-对氯甲苯磺酸)，在80℃条件下搅拌反应1.0小时，反应结束后过滤出复合催化剂，利用气相色谱分析过滤液的组成，计算得乙酸的转化率为99.7％，乙酸乙酯的选择性系数为99.9％。将过滤出的复合催化剂浸入25％的氯化钠溶液中60min，过滤干燥，完成复合催化剂的再生。
实施例2
用于合成乙酸异丙酯的复合催化剂的制备：将聚丙烯酸-丙烯酰胺在搅拌的情况下缓慢加入到含有对氯甲苯磺酸的丙酮中，对氯甲苯磺酸与聚丙烯酸-丙烯酰胺的质量比为50:1，在50℃条件下搅拌反应5小时，反应结束后过滤干燥，即得到复合催化剂聚丙烯酸-丙烯酰胺-对氯甲苯磺酸。
乙酸异丙酯的合成：向反应釜内加入30g乙酸、60g异丙醇和9g的复合催化剂(聚丙烯酸-丙烯酰胺-对氯甲苯磺酸)，85℃条件下搅拌反应2.0小时，反应结束后过滤出复合催化剂，利用气相色谱分析过滤液的组成，计算得乙酸的转化率为99.8％，乙酸异丙酯的选择性系数为99.9％。将过滤出的复合催化剂浸入30％的氯化钠溶液中35min，过滤干燥，完成复合催化剂的再生。
实施例3
用于合成乙醚的复合催化剂的制备：将市售聚丙烯腈在搅拌的情况下缓慢加入到含有三氟甲基磷酸的乙醇中，三氟甲基磷酸与聚丙烯腈的质量比为35:1，在50℃条件下搅拌反应8小时，反应结束后过滤干燥，即得到复合催化剂聚丙烯腈-三氟甲基磷酸。
乙醚的合成：向反应釜内加入60g乙醇和4.1g的复合催化剂(聚丙烯腈-三氟甲基磷酸)，在100℃条件下搅拌反应1.0小时，反应结束后过滤出复合催化剂，利用气相色谱分析过滤液的组成，计算得乙醇的转化率为99.6％，乙醚的选择性系数为99.5％。将过滤出的复合催化剂浸入35％的氯化钠溶液中50min，过滤干燥，完成复合催化剂的再生。
实施例4
用于合成乙酸酐的复合催化剂的制备：将市售聚乙烯醇在搅拌的情况下缓慢加入到含有对氯甲苯磺酸的甲醇中，对氯甲苯磺酸与聚乙烯醇的质量比为55:1，在90℃条件下搅拌反应9.5小时，反应结束后过滤干燥，即得到复合催化剂聚乙烯醇-对氯甲苯磺酸。
乙酸酐的合成：向反应釜内加入60g乙酸和5.2g的复合催化剂(聚乙烯醇-对氯甲苯磺酸)，在85℃条件下搅拌反应3.0小时，反应结束后过滤出复合催化剂，利用气相色谱分析过滤液的组成，计算得乙酸的转化率为99.4％，乙酸乙酯的选择性系数为99.6％。将过滤出的复合催化剂浸入25％的氯化钠溶液中45min，过滤干燥，完成复合催化剂的再生。
实施例5
用于合成苯乙酰胺的复合催化剂的制备：将市售丙烯酸-丙烯酰胺共聚物在搅拌的情况下缓慢加入到含有对氯甲苯磺酸的甲苯中，对氯甲苯磺酸与丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的质量比为45:1，在75℃条件下搅拌反应10小时，反应结束后过滤干燥，即得到复合催化剂丙烯酸-丙烯酰胺-对氯甲苯磺酸。
苯乙酰胺的合成：向反应釜内加入13.6g苯乙酸、4.5g乙胺和1.3g的复合催化剂，在65℃条件下搅拌反应2.5小时，反应结束后过滤出复合催化剂，利用气相色谱分析过滤液的组成，计算得苯乙酸的转化率为99.5％，苯乙酰胺的选择性系数为99.7％。将过滤出的复合催化剂浸入30％的氯化钠溶液中60min，过滤干燥，完成复合催化剂的再生。
以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (8)
1.一种用于脱水缩合反应的复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂是由脱水缩合反应用普通催化剂与高吸水树脂通过化学键合作用制成。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂中普通催化剂与高吸水树脂的质量比为(35-55):1。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述脱水缩合反应是酯化反应或醚化反应或酰化反应或酸酐化反应。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述高吸水树脂是聚丙烯酸类或聚丙烯腈类或聚乙烯醇类高吸水树脂。
5.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂是由普通催化剂对氯甲苯磺酸和高吸水树脂聚丙烯酸-丙烯酰胺按照质量比为40:1键合而成的。
6.一种如权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法的操作步骤是将高吸水树脂在搅拌的情况下缓慢加入到含有脱水缩合反应用普通催化剂的有机溶剂中，在35-90℃条件下搅拌反应5-10小时后，过滤干燥，即得到复合催化剂。
7.一种如权利要求6所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法的操作步骤是将高吸水树脂丙烯酸-丙烯酰胺共聚物在搅拌的情况下缓慢加入到含有脱水缩合反应用普通催化剂对氯甲苯磺酸的丙酮溶液中，在50-75℃条件下搅拌反应5-8小时后，过滤干燥，即得到复合催化剂。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂循环使用时，其再生处理方法是将使用过的复合催化剂浸入25-35％的氯化钠溶液中20min-60min，过滤后干燥。
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