CN109280007A - 一种硝酸异辛酯的连续合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硝酸异辛酯连续合成方法，用泵将异辛醇、硫酸、硝酸送入微通道反应器，反应中，控制两泵的流速，保持硫酸和硝酸的摩尔比3.5~2.5:1，硝酸和异辛醇的摩尔比1.5~1.0:1，停留时间1~5s，反应温度0~5℃，反应液经连续分液、中和、膜过滤得到硝酸异辛酯产品。本发明具有以下特点：以微反应器作酯化反应器，以静态混合器作为中和反应器，以膜过滤器为脱盐脱水反应器。操作连续化，工艺稳定；安全度高，生产效率高；无固废，废水量少。

Description

一种硝酸异辛酯的连续合成方法

技术领域

本发明涉及一种硝酸异辛酯的连续合成方法，具体涉及一种用微通道反应器生产硝酸异辛酯产品的连续合成方法。

背景技术

硝酸异辛酯是一种重要的柴油十六烷值改进剂，作为添加剂加入到柴油中，可以大大降低柴油自燃活化能，改善着火性能，提高十六烷值。

硝酸异辛酯是一种重要的柴油十六烷值改进剂。硝酸异辛酯受热分解产生活性自由基，引发一系列氧化链式反应，作为添加剂加入到柴油中，可以大大降低柴油自燃活化能，改善着火性能，提高十六烷值。

硝酸异辛酯通常采用硝硫混酸与异辛醇反应的方法生产，反应速度快，在高于35℃式，反应瞬间完成；放热量大，热效应约700kJ/kg。热量不及时移除将使反应温度升高，引起氧化等副反应，甚至发生爆炸。工艺安全性是影响硝酸异辛酯生产的重要因素。

专利US2768964公开了一种减压共沸蒸出酯和水的方法，适用于合成低沸点的硝酸酯，但对于高沸点硝酸酯只有约50wt%收率；US4479905公开了一种连续硝化乙氧基及异辛醇混合物的方法；CN87105712.3公开了一种采用混酸硝化的方法，该方法使硝化反应在常温下进行，收率为95~97wt%。以上方法都需要大量的制冷装置及迅速带走反应放出的大量热量。这些合成方法存在巨大安全隐患，操作稍有不慎，反应温度就会迅速上升，引起爆炸。

CN90105260.4公开了一种不需要冷却系统，在略高于常温反应温度下（30-38℃），以尿素或硝胺类等含氮物质作为稳定剂的方法。但在实践中，在反应温度范围内硝酸有可能分解，产生氧化副产物，产品收率低于95%。CN1814581A公开了一种通过添加惰性溶剂减少集中放热的方法。以上两种加入添加剂的方法都存在着操作步骤和后续分离步骤增加，原料成本上升的问题。

反应液分离得到的有机相通常采用碱洗、水洗、干燥等后处理得到产品。

目前碱洗、水洗通常在反应釜中进行，效率低，废水量大；干燥脱水的方法有真空干燥脱水、吸附剂吸附脱水、利用亲油疏水材料脱水。CN1031525A公开了真空干燥脱水的方法，此种方法需专门的真空设备，投资和运行费用高。CN1045773A公开了一种利用亲油疏水材料脱水的工艺，脱水材料主要为油毡，此种材料脱水能力差，需进一步吸附脱水。CN1903829A公开了一种以无水硫酸钠为吸附剂的脱水方法，此方法中无水硫酸钠吸水易结块，影响流体流动；再生和拆卸麻烦，使用一定时间后形成的废硫酸钠需另外处理。CN101696168B公开了一种用硅胶进行粗脱水、分子筛进行精脱水的方法，该方法中硅胶、分子筛随着使用时间延长，吸附脱水能力减弱，再生数次后硅胶、分子筛无法再生，形成固废，需另外处理。

发明内容

本发明涉及一种硝酸异辛酯的连续合成工艺，具体涉及一种用泵将异辛醇、浓硫酸、浓硝酸送入微通道反应器，反应液经连续分液、中和、膜过滤得到硝酸异辛酯产品的连续合成工艺。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：硝酸异辛酯的连续合成方法，包括：

(1)将浓硝酸、浓硫酸和异辛醇按比例送入微通道反应器，在微通道反应器内停留后反应液流入分液器中；

(2)反应液在油-水分液装置中静置后分别从上端和下端出口连续流出，上端酸性硝酸异辛酯粗品进入酸性硝酸异辛酯粗品储罐；下端反应酸去反应酸储罐，再经泵送至浓缩回收系统；

(3)用泵分别将碱液和酸性硝酸异辛酯粗产品打入静态混合器，在静态混合器反应中和后进入油-水分液装置，分去无机相，有机相进入中间罐；

(4)中和过后的有机相进入膜过滤器，循环过滤后产品含水量控制≤50ppm。

一般地，所述浓硝酸为65-68%的浓硝酸，浓硫酸为98%的浓硫酸；所述比例为硫酸和硝酸的摩尔比3.5~2.5:1，硝酸和异辛醇的摩尔比1.5~1.0:1。

所述停留时间为1~5s。

所述步骤（1）中控制反应温度0~5℃。

所述膜过滤器的膜材料可以为改性的陶瓷膜或者不锈钢膜。

所述步骤（4）中循环时间为2-3h。

本发明工艺技术与现有技术相比，具有以下优势：

1）微通道反应器传质传热快，反应可在定温条件下进行，消除了一般反应器的飞温爆炸危险，有效提高工艺安全性；

2）反应无需添加额外催化剂或副反应抑制剂，简化后处理，有利于废酸的循环使用；

3）静态混合器替代反应釜进行中和过程，混合效果好，操作稳定，所需空间小；

4）以膜过滤器除水除盐，过滤效果好，清洗简单易恢复过滤性能，无固体废物产生，洗涤废水减少。

附图说明

图1是本发明实施例方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面通过实施例和附图对本发明做进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

参考以下仅仅为说明而给出的实施例，本发明进一步的细节和优点将变得更加清楚。需要说明的是，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。

实施例1

参见附图1，采用加热制冷循环器对反应器进行供热和制冷，控制反应温度4℃，在一定温度下，将浓硝酸、浓硫酸和异辛醇用泵送入微通道反应器，控制泵的流速，保持硫酸和硝酸的摩尔比3.0，异辛醇与硝酸的摩尔比1.08；在微通道反应器中停留5s后，反应液从中部进口进入油-水分液装置中，调节上端出料口位置，保持分液时间为5分钟，上层酸性硝酸异辛酯粗品进入酸性硝酸异辛酯粗品储罐；下层反应酸去反应酸储罐。

将硝酸异辛酯粗品以200ml/min，液碱以8ml/min打入静态混合器，在静态混合器中混合后进入油-水分液装置，停留5分钟后静置分层后连续流出，上层硝酸异辛酯粗品进入膜过滤器，膜过滤器材料陶瓷，在过滤器内循环3.0小时后出料；过滤后硝酸异辛酯无色透明，纯度99.83%，收率99.34%，产品含水量40ppm；下层中和水去废水中间罐。

实施例2

过程同实施例1，将硫酸与硝酸摩尔比改为2.5。

硝酸异辛酯浅黄色透明，纯度99.23%，收率99.14%，产品含水量40ppm。

实施例3

过程同实施例1，将硫酸与硝酸摩尔比改为3.5。

硝酸异辛酯无色透明，纯度99.65%，收率99.43%。

实施例4

过程同实施例1，将膜过滤材料改为聚四氟乙烯改性的不锈钢膜，循环时间改为2.5h，硝酸异辛酯含水量50ppm。

Claims (6)

1.一种硝酸异辛酯的连续合成方法，包括：

(1)将浓硝酸、浓硫酸和异辛醇按比例送入微通道反应器，在微通道反应器内停留后反应液流入分液器中；

(2)反应液在油-水分液装置中静置后分别从上端和下端出口连续流出，上端酸性硝酸异辛酯粗品进入酸性硝酸异辛酯粗品储罐；下端反应酸去反应酸储罐，再经泵送至浓缩回收系统；

(3)用泵分别将碱液和酸性硝酸异辛酯粗产品打入静态混合器，在静态混合器反应中和后进入油-水分液装置，分去无机相，有机相进入中间罐；

(4)中和过后的有机相进入膜过滤器，循环过滤后产品含水量控制≤50ppm。

2.如权利要求1所述的硝酸异辛酯的连续合成方法，其特征在于浓硝酸为65-68%的浓硝酸，浓硫酸为98%的浓硫酸；所述比例为硫酸和硝酸的摩尔比3.5~2.5:1，硝酸和异辛醇的摩尔比1.5~1.0:1。

3.如权利要求1所述的硝酸异辛酯的连续合成方法，其特征在于所述停留时间为1~5s。

4.如权利要求1所述的硝酸异辛酯的连续合成方法，其特征在于所述步骤（1）中控制反应温度0~5℃。

5.如权利要求1所述的硝酸异辛酯的连续合成方法，其特征在于所述膜过滤器的膜材料为改性的陶瓷膜或者不锈钢膜。

6.如权利要求1所述的硝酸异辛酯的连续合成方法，其特征在于步骤（4）中循环时间为2-3h。