CN110683954A

CN110683954A - 一种废酸回用制备硝酸异辛酯的方法

Info

Publication number: CN110683954A
Application number: CN201911173072.5A
Authority: CN
Inventors: 张超; 梁万根; 杨聪; 马雪菲; 崔卫华; 宋吻吻
Original assignee: Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd
Current assignee: Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd
Priority date: 2019-11-26
Filing date: 2019-11-26
Publication date: 2020-01-14

Abstract

本发明提供一种废酸回用制备硝酸异辛酯的方法，包括以下步骤：A)在废酸中加入98％的硫酸，得到硫酸浓度为90～95％的废酸；所述废酸中硫酸的质量浓度为80～85％，硝酸的质量浓度为2～6％；B)在所述硫酸浓度为90～95％的废酸中加入硝酸，得到混酸原料；所述混酸原料中，所述硝酸与所述步骤A)得到的硫酸浓度90～95％的废酸的质量比为1：(1.5～4)；C)将混酸原料和异辛醇打入微通道反应器内，进行反应，得到硝酸异辛酯。本发明中的废酸可以制得产品硝酸异辛酯，无其他杂质带入，产品的质量较优；且解决了含硝废酸后处理产生氮氧化物排放污染；废酸中的硝酸可再次使用，降低硝酸单耗。

Description

一种废酸回用制备硝酸异辛酯的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种废酸回用制备硝酸异辛酯的方法。

背景技术

作为重要的基本化工原料，硫酸素有“化工之母”的称号，在工农业各领域有广泛应用。截止到2014年底全国硫酸生产能力达1.24亿吨。硫酸的消费主要是两大块：化肥用酸和工业用酸。2015年，我国硫酸表观消费了9770万吨，同比增长4.1％，其中，化肥用酸量占比超过6成。硫酸主要用于硝化行业、蓄电池行业、氯碱行业、氟化氢行业、烷基化行业、离子交换树脂行业和农药行业等。同时废酸产量近亿吨。而国危险废物的焚烧和填埋处置能力不足，焚烧、填埋价格高，危险废物面临无处可去的困境，导致危险废物大量堆存，甚至非法倾倒。据测算，2014年全国危险废物需焚烧和填埋处置量约为1000万吨，能力缺口超过600万吨。

经济成本也是实现废硫酸回收利用的重要因素，我国目前的废酸利用补贴的经济政策不足以支持企业利用废酸的积极性。由于硫酸价格较低，在对废硫酸进行二次利用时，如果进行无害化处理，必然会引起企业处理成本的大幅度增加。

寻找合适的废酸处理方法成为降低生产成本的重要研发方向。下游废酸处理主要方法有：1)浓缩法：加热浓缩废稀酸的过程中，使其中的有机物发生氧化、聚合等反应，转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去，从而达到去除杂质、浓缩稀酸的双重目的；2)中和法：使用碱将废酸中和，形成高盐废水，再处理。因废酸中含有部分硝酸，使用浓缩和氧化处理法，废酸中的硝酸会生成氮氧化物，只能排放，对大气造成严重污染。

市场中有将生产硝酸异辛酯产生的废酸，先将废酸中的硝酸脱除，再将剩余硫酸进行浓缩回用，但目前国内脱硝设备不能完全将废酸中的硝酸脱除，导致浓缩过程中仍然会产生氮氧化物，排放后污染环境。脱硝设备的不成熟和浓缩成本高，严重制约生产成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种废酸回用制备硝酸异辛酯的方法，本发明中的方法解决了废酸浓度直接使转化率低，催化效果不理想的问题，将废酸转化为硝酸异辛酯原料，降低了废酸处理成本，同时将废酸中硝酸再次利用，降低硝酸单耗。

本发明提供一种废酸回用制备硝酸异辛酯的方法，包括以下步骤：

A)在废酸中加入98％的硫酸，得到硫酸浓度为90～95％的废酸；

所述废酸中硫酸的质量浓度为80～85％，硝酸的质量浓度为2～6％；

B)在所述硫酸浓度为90～95％的废酸中加入硝酸，得到混酸原料；

所述硝酸与所述步骤A)得到的硫酸浓度90～95％的废酸的质量比为1：(1.5～4)；

C)将混酸原料和异辛醇打入微通道反应器内，进行反应，得到硝酸异辛酯。

优选的，所述步骤B)在氮气保护下进行。

优选的，所述混酸原料中的硝酸与异辛醇的摩尔比为(1.1～2)：1。

优选的，所述步骤C)中反应的温度为10～60℃；

所述步骤C)中反应的时间为10～60s。

优选的，所述步骤C)中的反应结束后，按照以下步骤操作：

将反应后的产品进行分层，在有机相中加入片碱进行酸碱中和，然后再进行水洗和干燥，得到硝酸异辛酯。

优选的，所述片碱与有机相的质量比为(0.1～0.2)：1；

所述水洗使用的水与有机相的质量比为(0.2～0.6)：1。

优选的，所述干燥的方法为使用硅胶干燥除水。

本发明提供了一种废酸回用制备硝酸异辛酯的方法，包括以下步骤：A)在废酸中加入98％的硫酸，得到硫酸浓度为90～95％的废酸；所述废酸中硫酸的质量浓度为80～85％，硝酸的质量浓度为2～6％；B)在所述硫酸浓度为90～95％的废酸中加入硝酸，得到混酸原料；所述混酸原料中，所述硝酸与所述步骤A)得到的硫酸浓度90～95％的废酸的质量比为1：(1.5～4)；C)将混酸原料和异辛醇打入微通道反应器内，进行反应，得到硝酸异辛酯。本发明将硝酸异辛醇制备过程中产生的废酸进行调节，使其中的硫酸和硝酸的比值调节至一个特定的范围，在微通道反应器中与异辛醇进行反应，能够得到纯度较高且收率较高的硝酸异辛醇。本发明中的废酸得到了有效利用，无二次污染，成本较低，同时，可以制得产品硝酸异辛酯，无其他杂质带入，产品的质量较优；且解决了含硝废酸后处理产生氮氧化物排放污染；废酸中的硝酸可再次使用，降低硝酸单耗。实验结果表明，本发明中的方法得到的硝酸异辛酯的纯度为99.2～99.6％，收率为97.5～98％。

具体实施方式

本发明提供了一种废酸回用制备硝酸异辛酯的方法，包括以下步骤：

在本发明中，所述废酸为硝酸异辛酯生产过程中产生的废酸，所述废酸中的主要成分为硫酸和硝酸，所述硫酸的质量浓度优选为80～85％，所述硝酸的质量浓度优选为2～6％。

在本发明中，废酸中加入98％的硫酸后，将废酸中的硫酸浓度调成90～95％，此时，废酸中硝酸的质量浓度为0.5～5％。

然后，在废酸中加入硝酸，所述硝酸与得到的硫酸浓度90～95％的废酸的质量比为1：(1.5～4)，优选为1：(2～3)，具体的，在本发明的实施例中，可以是1：2，1:2.5或1:1.4。加入硝酸后所得到的混酸中，所述硫酸与硝酸的摩尔比优选为(1～3)：1，具体的，在本发明的实施例中，可以是1.23:1、1.5:1或2.38:1。本发明中的硫酸用量比常规制备硝酸异辛酯的方法中的硫酸用量要高，是因为硫酸作为催化剂，当硫酸浓度降低，催化效果降低，在达到相同的催化效果的要求下，回用硫酸用量较高。但是，即使将回用硫酸的用量提高，催化效果仍然有限，产品转化率偏低，导致原料反应不完全。因此，本申请配合使用微通道反应器。

得到混酸原料后，本发明将混酸原料和异辛醇打入微通道反应器内，进行反应，得到硝酸异辛酯。

在本发明中，所述混酸原料中的硝酸与异辛酯的摩尔比优选为(1.1～2)：1，更优选为(1.5～2)：1，具体的，在本发明的实施例中，可以是1.5:1、1.8:1或2:1；所述反应的温度优选为10～60℃，更优选为20～50℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是20℃、40℃或50℃；所述反应的时间优选为10～60s，更优选为20～50s，具体的，在本发明的实施例中，可以是10s、20s或40s。

经过98％硫酸调配的废酸中，硫酸浓度偏低，常规反应釜中无法对硝酸和异辛酯的反应进行催化，因此，本发明在微通道反应器中进行上述反应，优选为康宁G1型微通道反应器，该G1型反应器比常规反应釜传质和传热效率提高1000倍以上，在硫酸浓度低的条件下可以进行反应。

完成上述反应后，将反应得到的产品进行分层，酸项进行后处理，有机相为产品相，依次进行酸碱中和、水洗和干燥后，得到产品。

在本发明中，所述酸碱中和优选使用片碱，即氢氧化钠，所述片碱与有机相的质量比优选为(0.1～0.2)：1；

所述水洗使用的水与有机相的质量比优选为(0.2～0.6:)：1，更优选为(0.3～0.5)：1。

所述干燥的方法优选使用硅胶进行干燥除水。

本发明提供了一种废酸回用制备硝酸异辛酯的方法，包括以下步骤：A)在废酸中加入98％的硫酸，得到硫酸浓度为90～95％的废酸；所述废酸中硫酸的质量浓度为80～85％，硝酸的质量浓度为2～6％；B)在所述硫酸浓度为90～95％的废酸中加入硝酸，得到混酸原料；所述硝酸与所述步骤A)得到的硫酸浓度90～95％的废酸的质量比为1：(1.5～4)；C)将混酸原料和异辛醇打入微通道反应器内，进行反应，得到硝酸异辛酯。本发明将硝酸异辛醇制备过程中产生的废酸进行调节，使其中的硫酸和硝酸的比值调节至一个特定的范围，在微通道反应器中与异辛醇进行反应，能够得到纯度较高且收率较高的硝酸异辛醇。本发明中的废酸得到了有效利用，无二次污染，成本较低，同时，可以制得产品硝酸异辛酯，无其他杂质带入，产品的质量较优；且解决了含硝废酸后处理产生氮氧化物排放污染；废酸中的硝酸可再次使用，降低硝酸单耗。实验结果表明，本发明中的方法得到的硝酸异辛酯的纯度为99。2～99.6％，收率为97.5～98％。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种废酸回用制备硝酸异辛酯的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

取1000g废酸，检测硫酸含量83％，硝酸含量5％，使用浓度为98％的硫酸按照1：1混合均匀，检测硫酸含量为90.5％，硝酸含量为2.5％。

使用该酸与硝酸按照1：1的比例在氮气保护下调和成混酸。混酸中硫酸与硝酸摩尔比为0.58：1所述混合酸中硝酸与异辛醇(含量99.5％)按照摩尔比为2：1进入微通道反应器中，在50℃下反应50s。

将反应后的样品分层，分出酸相，分出的酸相回用于原料废酸中。得到的有机相中加入质量浓度为97％的片碱301g(片碱与产品质量比为0.12：1)进行中和，过滤后，经829g水洗(水与产品质量比为0.33：1)和硅胶除水，得到硝酸异辛酯，经检测硝酸异辛酯收率为93％，纯度为94.8％。

实施例2

取1000g废酸，检测硫酸含量83％，硝酸含量5％，使用浓度为98％的硫酸按照1.7：1混合均匀，检测硫酸含量为92.4％，硝酸含量为1.8％。

使用该酸与硝酸按照2.5:1的比例在氮气保护下调和成混酸，混酸中硫酸和硝酸的摩尔比为1.5：1。所述混合酸中硝酸与异辛醇(含量99.5％)按照摩尔比为1.8：1进入微通道反应器中，在40℃下反应20s。

将反应后的样品分层，分出酸相，分出的酸相回用于原料废酸中。得到的有机相中加入质量浓度为97％的片碱190g(片碱与产品质量比未0.15：1)进行中和，过滤后，经385g水洗(水与产品质量比为0.3：1)和硅胶除水，得到硝酸异辛酯，经检测硝酸异辛酯收率为98％，纯度为99.5％。

实施例3

取1000g废酸，检测硫酸含量83％，硝酸含量5％，使用浓度为98％的硫酸按照2.8：1混合均匀，检测硫酸含量为94％，硝酸含量为0.8％。

使用该酸与硝酸按照2:1的比例在氮气保护下调和成混酸，混酸中硫酸和硝酸的摩尔比为1.23:1。所述混合酸中硝酸与异辛醇(含量99.5％)按照摩尔比为1.5：1进入微通道反应器中，在20℃下反应40s。

将反应后的样品分层，分出酸相，分出的酸相回用于原料废酸中。得到的有机相中加入质量浓度为97％的片碱620g(片碱与产品质量比未0.17：1)进行中和，过滤后，经1500g水洗(水与产品质量比为0.42：1)和硅胶除水，得到硝酸异辛酯，经检测硝酸异辛酯收率为98％，纯度为99.6％。

比较例1

按照实施例1中的方法利用废酸制备硝酸异辛酯，不同的是，硫酸与硝酸的摩尔比为0.58：1。

经检测，本比较例中硝酸异辛酯收率为93％，纯度为94.8％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种废酸回用制备硝酸异辛酯的方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B)在氮气保护下进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混酸原料中的硝酸与异辛醇的摩尔比为(1.1～2)：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C)中反应的温度为10～60℃；

所述步骤C)中反应的时间为10～60s。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C)中的反应结束后，按照以下步骤操作：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述片碱与有机相的质量比为(0.1～0.2)：1；

所述水洗使用的水与有机相的质量比为(0.2～0.6)：1。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方法为使用硅胶干燥除水。