CN110437072A

CN110437072A - 一种废酸的处理方法

Info

Publication number: CN110437072A
Application number: CN201910768425.XA
Authority: CN
Inventors: 杨聪; 张超; 梁万根; 马雪菲; 崔卫华; 宋吻吻; 崔振杰
Original assignee: Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd
Current assignee: Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd
Priority date: 2019-08-20
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2019-11-12

Abstract

本发明涉及炼油助剂技术领域，尤其涉及一种废酸的处理方法。所述处理方法包括以下步骤：A)将生产硝酸异辛酯产生的废酸与三氧化硫在10～50℃下混合，混合后的废酸中，硫酸的质量浓度为90～97wt％；B)将所述混合后的废酸与硝酸按照质量比为2.7～6.0：1混合，得到混合酸；C)将所述混合酸与异辛醇按照质量比为1.2～2.7：1混合，反应后，得到的产物中的有机相经中和，得到硝酸异辛酯。本发明将生产硝酸异辛酯产生的废酸经上述处理，废酸得到了有效利用，无二次污染，成本较低，同时，可以制得产品硝酸异辛酯，无其他杂质带入，产品的质量较优。

Description

一种废酸的处理方法

技术领域

本发明涉及炼油助剂技术领域，尤其涉及一种废酸的处理方法。

背景技术

作为重要的基本化工原料，硫酸素有“化工之母”的称号，在工农业各领域有广泛应用。截止到2014年底全国硫酸生产能力达1.24亿吨。硫酸的消费主要是两大块：化肥用酸和工业用酸。2015年，我国硫酸表观消费了9770万吨，同比增长4.1％，其中，化肥用酸量占比超过6成。硫酸主要用于硝化行业、蓄电池行业、氯碱行业、氟化氢行业、烷基化行业、离子交换树脂行业和农药行业等。同时废酸产量近亿吨。而国危险废物的焚烧和填埋处置能力不足，焚烧、填埋价格高，危险废物面临无处可去的困境，导致危险废物大量堆存，甚至非法倾倒。据测算，2014年全国危险废物需焚烧和填埋处置量约为1000万吨，能力缺口超过600万吨。

经济成本也是实现废硫酸回收利用的重要因素，我国目前的废酸利用补贴的经济政策不足以支持企业利用废酸的积极性。由于硫酸价格较低，在对废硫酸进行二次利用时，如果进行无害化处理，必然会引起企业处理成本的大幅度增加。

寻找合适的废酸处理方法成为降低生产成本的重要研发方向。市场中有将含硝酸的废酸，先脱除硝酸，再将剩余硫酸进行浓缩回用。但目前国内脱硝设备不能完全将废酸中的硝酸脱除，导致浓缩过程中仍然会产生氮氧化物，排放后污染环境。脱硝设备的不成熟和浓缩成本高仍然制约了生产成本。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种废酸的处理方法，本发明提供的处理方法可以有效利用生产硝酸异辛酯产生的废酸，无二次污染，成本较低。

本发明提供了一种废酸的处理方法，包括以下步骤：

A)将生产硝酸异辛酯产生的废酸与三氧化硫在10～50℃下混合，混合后的废酸中，硫酸的质量浓度为90～97wt％；

B)将所述混合后的废酸与硝酸按照质量比为2.7～6.0：1混合，得到混合酸；

C)将所述混合酸与异辛醇按照质量比为1.2～2.7：1混合，反应后，得到的产物中的有机相经中和，得到硝酸异辛酯。

优选的，步骤A)中，所述生产硝酸异辛酯产生的废酸中，硫酸的浓度为80～85wt％，硝酸的浓度为1～6wt％。

优选的，步骤A)中，所述三氧化硫的质量浓度≥95％。

优选的，步骤A)中，将生产硝酸异辛酯产生的废酸与三氧化硫在10～50℃下混合具体为：

将三氧化硫气体通入10～50℃的生产硝酸异辛酯产生的废酸中。

优选的，所述三氧化硫气体的流量为2～3L/min。

优选的，步骤A)中，收集所述混合过程中挥发出来的三氧化硫，进行再利用。

优选的，步骤B)中，所述混合在保护气体存在的条件下进行。

优选的，步骤C)中，所述反应的温度为20～70℃，所述反应的时间为10～80s；

所述反应后，还包括：静置分层。

优选的，步骤C)中，所述反应后产生的废酸回用于步骤A)中。

优选的，步骤C)中，所述中和采用的试剂为片碱；

所述中和后，还包括对中和后的有机相进行过滤、水洗和除水。

本发明提供了一种废酸的处理方法，包括以下步骤：A)将生产硝酸异辛酯产生的废酸与三氧化硫在10～50℃下混合，混合后的废酸中，硫酸的质量浓度为90～97wt％；B)将所述混合后的废酸与硝酸按照质量比为2.7～6.0：1混合，得到混合酸；C)将所述混合酸与异辛醇按照质量比为1.2～2.7：1混合，反应后，得到的产物中的有机相经中和，得到硝酸异辛酯。本发明将生产硝酸异辛酯产生的废酸经上述处理，废酸得到了有效利用，无二次污染，成本较低，同时，可以制得产品硝酸异辛酯，无其他杂质带入，产品的质量较优。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种废酸的处理方法，包括以下步骤：

本发明提供的废酸处理的方法中，先将生产硝酸异辛酯产生的废酸与三氧化硫在10～50℃下混合，混合后的废酸中，硫酸的质量浓度为90～97wt％。

在本发明的某些实施例中，所述混合具体为：

在某些实施例中，所述生产硝酸异辛酯产生的废酸的温度为10℃、20℃或50℃。

在本发明的某些实施例中，所述三氧化硫气体的流量为2～3L/min。在某些实施例中，所述三氧化硫气体的流量为2L/min。

在本发明的某些实施例中，所述生产硝酸异辛酯产生的废酸中，硫酸的浓度为80～85wt％，硝酸的浓度为1～6wt％。在某些实施例中，所述生产硝酸异辛酯产生的废酸中，硫酸的浓度为81wt％或85wt％，硝酸的浓度为3wt％、1wt％或6wt％。

在本发明的某些实施例中，所述三氧化硫的质量浓度≥95％。

本发明中，生产硝酸异辛酯产生的废酸与三氧化硫混合后的废酸中，硫酸的质量浓度为90～97wt％。在本发明的某些实施例中，所述混合后的废酸中，硫酸的质量浓度为91wt％或96wt％。

在本发明的某些实施例中，收集所述混合过程中挥发出来的三氧化硫，进行再利用。具体的，可以将所述混合过程中挥发出来的三氧化硫进行收集，然后循环通入生产硝酸异辛酯产生的废酸中。

生产硝酸异辛酯产生的废酸与三氧化硫混合后，将所述混合后的废酸与硝酸按照质量比为2.7～6.0：1混合，得到混合酸。

在本发明的某些实施例中，所述混合后的废酸与硝酸的混合在保护气体存在的条件下进行。在本发明的某些实施例中，所述保护气体为氮气。

本发明中，所述混合后的废酸与硝酸的质量比为2.7～6.0：1。在本发明的某些实施例中，所述混合后的废酸与硝酸的质量比为2.7：1或6.0：1。

得到混合酸后，将所述混合酸与异辛醇按照质量比为1.2～2.7：1混合，反应后，得到的产物中的有机相经中和，得到硝酸异辛酯。

本发明中，所述混合酸与异辛醇的质量比为1.2～2.7：1。在本发明的某些实施例中，所述混合酸与异辛醇的质量比为1.2：1、2.0：1或2.7：1。

在本发明的实施例中，所述反应的温度为20～70℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为20℃、50℃或70℃。在本发明的实施例中，所述反应的时间为10～80s。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为20s、50s或80s。

在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：静置分层。静置分层后，得到酸相和有机相。

分出酸相，酸相中的废酸优选回用于步骤A)中。

所述有机相经中和，得到硝酸异辛酯。

在本发明的某些实施例中，所述中和采用的试剂为片碱。所述片碱的质量浓度优选为95～99.5％。在某些实施例中，所述片碱的质量浓度为95％、97％或99.5％。

在本发明的某些实施例中，所述片碱与有机相的质量比为0.3～0.6：1。

在本发明的某些实施例中，所述中和后，还包括对中和后的有机相进行过滤、水洗和除水，得到硝酸异辛酯。

本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的方法即可。过滤的主要作用是过滤出过量的片碱。

所述过滤后，还包括对过滤后的有机相进行水洗。水洗的作用是除去中和后的盐。在本发明的某些实施例中，所述水与过滤后的有机相的质量比为1～2：1。

在本发明的某些实施例中，所述除水采用的除水剂为硅胶。

在本发明的实施例中，得到的硝酸异辛酯的纯度为99.0～99.7％。

本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

另外，在蓄电池行业、氯碱行业、氟化氢行业、烷基化行业、离子交换树脂行业和农药行业等产生的废酸，可以使用上述同样的方法，实现回用，可降低硫酸使用量和废酸处理量。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种废酸的处理方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

以下实施例所用的原料均为一般市售。

实施例1

取1000g生产硝酸异辛酯产生的废酸，检测硫酸的浓度为81wt％，硝酸的浓度为3wt％，使用质量浓度为99％的三氧化硫气体通入所述废酸中，控制三氧化硫气体的流量为2L/min，收集未吸收的尾气，循环通入生产硝酸异辛酯产生的废酸中。通入三氧化硫气体1h后，检测混合后的废酸中，硫酸含量为96wt％，硝酸含量为3wt％。

在氮气保护下，将所述混合后的废酸与硝酸按照质量比为2.7：1混合，得到混合酸。

所述混合酸与异辛醇按照质量比为2.0：1进入微通道反应器中，在20℃下反应80s。将反应后的样品分层，分出酸相，分出的酸相回用于原料废酸中。得到的有机相中加入质量浓度为95％的片碱60g进行中和，过滤后，经水洗和硅胶除水，得到硝酸异辛酯，硝酸异辛酯的纯度为99.0％。

经过处理后，除了得到纯度较高的产品硝酸异辛酯，分出的酸相可回用于原料废酸中，因而，生产硝酸异辛酯产生的废酸得到了有效利用，所述废酸的处理方法无二次污染，成本较低。

实施例2

取1000g生产硝酸异辛酯产生的废酸，检测硫酸的浓度为81wt％，硝酸的浓度为1wt％，使用质量浓度为99％的三氧化硫气体通入所述废酸中，控制三氧化硫气体的流量为2L/min，收集未吸收的尾气，循环通入生产硝酸异辛酯产生的废酸中。通入三氧化硫气体1.2h后，检测混合后的废酸中，硫酸含量为96wt％，硝酸含量为1wt％。

在氮气保护下，将所述混合后的废酸与硝酸按照质量比为6.0：1混合，得到混合酸。

所述混合酸与异辛醇按照质量比为2.7：1进入微通道反应器中，在50℃下反应50s。将反应后的样品分层，分出酸相，分出的酸相回用于原料废酸中。得到的有机相中加入质量浓度为97％的片碱60g进行中和，过滤后，经水洗和硅胶除水，得到硝酸异辛酯，硝酸异辛酯的纯度为99.5％。

实施例3

取1000g生产硝酸异辛酯产生的废酸，检测硫酸的浓度为85wt％，硝酸的浓度为6wt％，使用质量浓度为99％的三氧化硫气体通入所述废酸中，控制三氧化硫气体的流量为2L/min，收集未吸收的尾气，循环通入生产硝酸异辛酯产生的废酸中。通入三氧化硫气体0.9h后，检测混合后的废酸中，硫酸含量为91wt％，硝酸含量为6wt％。

所述混合酸与异辛醇按照质量比为2.7：1进入微通道反应器中，在70℃下反应20s。将反应后的样品分层，分出酸相，分出的酸相回用于原料废酸中。得到的有机相中加入质量浓度为99.5％的片碱60g进行中和，过滤后，经水洗和硅胶除水，得到硝酸异辛酯，硝酸异辛酯的纯度为99.5％。

另外，本发明中，废酸处理成本为1000～1500元/吨，按照每年产生8000吨废酸计算，由于产品的回收与再利用，每年可以节约处理费用800～1200万元。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种废酸的处理方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤A)中，所述生产硝酸异辛酯产生的废酸中，硫酸的浓度为80～85wt％，硝酸的浓度为1～6wt％。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤A)中，所述三氧化硫的质量浓度≥95％。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤A)中，将生产硝酸异辛酯产生的废酸与三氧化硫在10～50℃下混合具体为：

5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述三氧化硫气体的流量为2～3L/min。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤A)中，收集所述混合过程中挥发出来的三氧化硫，进行再利用。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤B)中，所述混合在保护气体存在的条件下进行。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤C)中，所述反应的温度为20～70℃，所述反应的时间为10～80s；

所述反应后，还包括：静置分层。

9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤C)中，所述反应后产生的废酸回用于步骤A)中。

10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤C)中，所述中和采用的试剂为片碱；