CN103304420A - 一种2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯的清洁制备方法 - Google Patents

一种2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯的清洁制备方法 Download PDF

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方东
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Abstract

本发明公开了一种2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯的清洁制备方法，首先以2,4-二氯三氟甲苯为原料进行一硝化反应，反应后相分离成废酸和一硝化中间体；再将硝酸铵和发烟硫酸与浓缩处理后的废酸混合成混酸，再与一硝化中间体进行二硝化反应，反应后相分离成半废酸和二硝化目标化合物2,4-二氯-3，5-二硝基三氟甲苯；其中二硝化分离出来的半废酸，可直接循环用于一硝化反应中，与2,4-二氯三氟甲苯混合，进行新一轮的一硝化反应。其优点是：采用硝酸铵替代硝酸，原料来源广泛，使用方便，对环境、设备腐蚀较小；一硝化产生的废酸经处理后可供二硝化反应使用，而二硝化后产生的半废酸又可供一硝化反应直接使用，既实现了循环经济，又减少了废酸排放。

Description

一种2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯的清洁制备方法
技术领域
本发明涉及一种2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯的清洁制备的新方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以2,4-二氯-三氟甲苯、硝酸铵为原料，在常压下加热搅拌合成2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯的场合。
背景技术
2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯用作精细有机合成的中间体，以其为原料可以合成许多重要的医药产品、农用化学品、染料等。被广泛应用于医药、农药、精细化工中间体等重要的工业领域。现有工艺常以2,4-二氯-三氟甲基苯为原料，用2,4-二氯-三氟甲苯与半废酸 (二硝化反应废酸) 反应制备一硝化物2,4-二氯-3-硝基三氟甲苯，再用硝-硫混酸硝化法对一硝化产物进行硝化反应得到二硝化物2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯。该方法二硝化反应中，都是采用新鲜配制的混酸，因为一硝化使用的硫酸-硝酸混合物含有水分，加上硝化反应后产生大量水，都与混酸互溶，稀释了酸的浓度，无法继续进行硝化反应，同时，混酸也难以进行浓缩处理，一般用碱中和，然后排放。不但排放污染严重，而且腐蚀性强，副产物多，尾气污染也十分严重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯的方法，该工艺是从生产源头上入手，提出一种新的制备工艺，在不改变基本操作方法的同时，采用新方法从废酸中回收产品，并将废酸回收，使合成目标化合物过程中产生的废酸能循环利用，有利于环境保护，符合绿色化学的发展方向。
实现本发明目的的技术解决方案为：以2,4-二氯三氟甲苯为原料，经二次硝化反应，制取2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯；其中一硝化产生的废酸和二硝化产生的半废酸循环利用，具体方法如下：
第一步，首先对2,4-二氯三氟甲苯进行一硝化反应，反应后相分离得到废酸和一硝化物2,4-二氯-3-硝基三氟甲苯，废酸进入废酸釜浓缩处理；
第二步，将硝酸铵、发烟硫酸与浓缩处理的废酸按比例混合成混酸，再与一硝化物2,4-二氯-3-硝基三氟甲苯一起加入二硝化反应釜中，进行二硝化反应，反应后液-液相分离成半废酸和二硝化目标化合物2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯；
其中二硝化分离出来的半废酸，循环利用，直接进入一硝化反应釜中，与物料2,4-二氯三氟甲苯混合，进行新一轮的一硝化反应，一硝化反应后得到的废酸经浓缩处理后再次循环用于二硝化反应，以此往复，循环利用。
本发明所述一硝化的方法，在实施时，第一批次可以按照常规的硝-硫混酸方法进行；或者用已公开的CN102249927A的方法进行，其中N,N-二甲基-N-十二烷基-N-磺酸丙基硫酸氢铵可以自制或购买商品试剂；第二批次及以后的一硝化即可使用二硝化产生的半废酸循环进行反应。
本发明二硝化反应所用的物料2,4-二氯-3-硝基三氟甲苯、硝酸铵、发烟硫酸、处理的废酸的质量比=1：1～1.2：1～3：1。
本发明所述二硝化反应的温度为80～100℃。
本发明所述二硝化反应的时间为1～5小时。
本发明所依据的化学反应流程如下：
Figure BDA0000338118751
。
依据本发明提供的2,4-二氯-3-硝基三氟甲苯的清洁制备方法，其技术关键是将硝酸铵、发烟硫酸与一硝化产生的废酸按比例混合成混酸，再与一硝化物一起加入二硝化釜中进行反应得到2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯化合物，二硝化产生的半废酸可直接循环用于一硝化反应中。本发明与现有技术相比，所具备的其优点是：（1）采用硝酸铵替代硝酸，原料来源广泛，使用方便，对环境、设备腐蚀较小；（2）一硝化产生的废酸经处理后可供二硝化反应使用，而二硝化产生的半废酸又可供一硝化再次反应使用，既实现了循环经济，又减少了废酸排放，是环境友好的化工过程。
附图说明
附图是本发明2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯的清洁制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过实施例详述本发明，这些实施例只为清楚公开本发明，不作为对本发明的限制。
实施例1
在500mL四口烧瓶中，依次加入2,4-二氯三氟甲苯35 g，95%的硝酸30 g，98%的浓硫酸45 g，于40℃下混合搅拌2小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品2,4-二氯-3-硝基三氟甲苯，用于下一步的二硝化反应；下层废酸经环己烷萃取、干燥可以回收用于二硝化流程。
实施例2
在500mL四口烧瓶中，依次加入2,4-二氯三氟甲苯35 g，68%的硝酸55 g，N,N-二甲基-N-十二烷基-N-磺酸丙基硫酸氢铵10 g，于50℃下混合搅拌4小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品2,4-二氯-3-硝基三氟甲苯，用于下一步的二硝化反应；下层废酸经环己烷萃取、干燥可以回收用于二硝化流程。
实施例3
在500mL四口烧瓶中，依次加入实施例1制备的一硝化的产物2,4-二氯-3-硝基三氟甲苯10 g，硝酸铵10 g，20% 的发烟硫酸10 g，实施例1产生的、经处理的废酸10 g，于100℃下混合搅拌4小时，冷却到70℃，静置相分离，上层粗产品冷却到常温下进行水洗、中和、精制、真空干燥，得到二硝化纯产品2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯，产率80%；下层的半废酸直接用于一硝化反应流程。
实施例4
在500mL四口烧瓶中，依次加入实施例2制备的一硝化的产物2,4-二氯-3-硝基三氟甲苯10 g，硝酸铵10 g，20% 的发烟硫酸10 g，实施例2产生的、经处理的废酸10 g，于100℃下混合搅拌4小时，冷却到70℃，静置相分离，上层粗产品冷却到常温下进行水洗、中和、精制、真空干燥，得到二硝化纯产品2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯，产率81%；下层的半废酸直接用于一硝化反应流程。
实施例5
在500mL四口烧瓶中，依次加入对氯三氟甲苯10 g，实施例3产生的半废酸30 g，于50℃下混合搅拌3小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品2,4-二氯-3-硝基三氟甲苯，用于下一步的二硝化反应；下层废酸经环己烷萃取、干燥、滤除无机盐沉淀，可以回收用于二硝化流程。
实施例6
在500mL四口烧瓶中，依次加入一硝化的产物2,4-二氯-3-硝基三氟甲苯10 g，硝酸铵12 g，20% 的发烟硫酸15 g，实施例5产生的、经处理的废酸10 g，于90℃下混合搅拌1.5小时，静置冷却至70℃相分离，上层粗产品冷却到常温下水洗、中和、精制、真空干燥得到二硝化纯产品2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯，产率83%；下层的半废酸直接用于一硝化反应流程。
实施例 7
在500mL四口烧瓶中，依次加入实施例5制备的一硝化的产物2,4-二氯-3-硝基三氟甲苯11 g，硝酸铵10 g，20% 的发烟硫酸30 g，实施例5产生的、经处理的废酸10 g，于90℃下混合搅拌1小时，静置冷却至70℃相分离，上层粗产品冷却到常温下进行水洗、中和、精制、真空干燥得到纯二硝化产品2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯，产率82%；下层的半废酸直接用于一硝化反应流程。
实施例 8
在500mL四口烧瓶中，依次加入实施例5制备的一硝化的产物2,4-二氯-3-硝基三氟甲苯10 g，硝酸铵12 g，30% 的发烟硫酸10 g，实施例5产生的、经处理的废酸10 g，于80℃下混合搅拌4小时，静置后相分离，上层粗产品冷却到常温下进行水洗、中和、精制、真空干燥得到纯二硝化产品2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯，产率86%；下层的半废酸直接用于一硝化反应流程。
实施例 9
在500mL四口烧瓶中，依次加入实施例5制备的一硝化的产物2,4-二氯-3-硝基三氟甲苯10 g，硝酸铵12 g，30% 的发烟硫酸12 g，实施例5产生的、经处理的废酸10 g，于80℃下混合搅拌1小时，静置冷却至70℃相分离，上层粗产品冷却到常温下进行水洗、中和、精制、真空干燥得到纯二硝化产品2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯，产率85%；下层的半废酸直接用于一硝化反应流程。

Claims (5)

1.一种2,4-二氯-3，5-二硝基三氟甲苯的清洁制备方法，其特征在于：以2,4-二氯三氟甲苯为原料，经二步硝化反应，制取2,4-二氯-3，5-二硝基三氟甲苯；其中一硝化产生的废酸和二硝化产生的半废酸循环使用，具体方法如下：
第一步，首先对2,4-二氯三氟甲苯进行一硝化反应，反应后液-液相分离成废酸和一硝化中间体化合物2,4-二氯-3-硝基三氟甲苯，废酸进入废酸釜浓缩处理；
第二步，将硝酸铵和发烟硫酸与浓缩处理后的废酸按比例混合成混酸，再与一硝化中间体化合物2,4-二氯-3-硝基三氟甲苯一起加入二硝化反应釜中，进行二硝化反应，反应后液-液相分离成半废酸和二硝化目标化合物2,4-二氯-3，5-二硝基三氟甲苯；
其中二硝化分离出来的半废酸，直接进入一硝化反应釜中，与原料2,4-二氯三氟甲苯混合，进行新一轮的一硝化反应，一硝化反应后得到的废酸经浓缩处理后再次循环用于二硝化反应中。
2.如权利要求1所述的一种2,4-二氯-3，5-二硝基三氟甲苯的清洁制备方法，其特征在于：本发明二硝化反应所用的物料2,4-二氯-3-硝基三氟甲苯、硝酸铵、发烟硫酸、浓缩处理后废酸的质量比=1：1～1.2：1～3：1。
3.如权利要求1或2所述的一种2,4-二氯-3，5-二硝基三氟甲苯的清洁制备方法，其特征在于：本发明所述二硝化反应的温度为80～100℃。
4.如权利要求1或2所述的一种2,4-二氯-3，5-二硝基三氟甲苯的清洁制备方法，其特征在于：本发明所述二硝化反应的时间为1～5小时。
5.如权利要求1所述的一种2,4-二氯-3，5-二硝基三氟甲苯的清洁制备方法，其特征在于：所述一硝化反应的方法，第一批次可以按照常规的硝-硫混酸方法进行；或者用已公开的CN102249927A的方法进行，其中N,N-二甲基-N-十二烷基-N-磺酸丙基硫酸氢铵自制或购买商品试剂；第二批次及以后的一硝化反应，直接使用二硝化反应后产生的半废酸进行反应。
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