CN103274945A - 一种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的清洁制备方法 - Google Patents
一种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的清洁制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的清洁制备的新方法。首先以对氯三氟甲苯为原料进行一硝化反应，反应后相分离成废酸和一硝化中间体；然后将硝酸钾、发烟硫酸与废酸按比例混合成混酸，再与一硝化中间体进行二硝化反应，反应后相分离成半废酸和二硝化目标化合物4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯；其中二硝化分离出来的半废酸，可直接循环用于一硝化反应中，与对氯三氟甲苯混合，进行新一轮的一硝化反应。其优点是：采用硝酸钾替代硝酸，原料来源广泛，使用方便，对环境、设备腐蚀较小；一硝化产生的废酸经处理后可供二硝化反应使用，而二硝化后产生的半废酸又可供一硝化反应直接使用，既实现了循环经济，又减少了废酸排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的清洁制备的新方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以对氯三氟甲苯、硝酸钾为原料，在常压下加热搅拌合成4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的场合。
背景技术
4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯用作有机合成中间体，本品也是医药、染料的重要中间体。被广泛应用于医药、农药、精细化工中间体等工业领域。是旱田除草剂氟乐灵的中间体，由它所生产的氟乐灵等除草剂，具有安全、高效、低毒、低残留等特点，广泛用于棉花、大豆、向日葵等旱地作物，防除一年生禾本科杂草及部分阔叶杂草。该药是优良的旱田除草剂。现有工艺常以三氟甲基苯为原料，用对氯三氟甲苯与半废酸 (二硝化反应废酸) 反应制备一硝化物4-氯-3-硝基三氟甲苯，再用硝-硫混酸硝化法对一硝化产物进行硝化反应得到二硝化物4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯，该方法二硝化反应中，都是采用新鲜配制的混酸，因为一硝化使用的硫酸-硝酸混合物含有水分，加上硝化反应后产生大量水，都与混酸互溶，稀释了酸的浓度，无法继续进行硝化反应，同时，混酸也无法进行浓缩处理，只能用碱中和，然后排放。不但排放污染严重，而且腐蚀性强，副产物多，尾气污染也十分严重。
Kwiatkowski等人公开了由4-氯三氟甲苯制备4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的方法。该方法首先用硝酸-发烟硫酸的混合物将4-氯三氟甲苯转化为一硝化产物4-氯-3-硝基三氟甲苯；然后加入二氯乙烷进行萃取，除去萃取剂得到一硝化物；然后用新鲜的硝-硫混酸对一硝化物进行二硝化反应，得到目标二硝化物4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯。二氯乙烷作为萃取剂用于一硝化阶段，分离得到一硝化物。此工艺消除了以水稀释分离剧烈放热所需的冷却装置，但这种方法需要用到有毒有害的二氯乙烷的萃取工序。
Schneider公开了一种由4-氯三氟甲苯制备4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的方法，在50～55℃下，将得到的一硝基产物在5 min 内加入到盛有新鲜混酸的反应釜中，该新鲜混酸中各组分分别为：硝酸20 g，30%发烟硫酸80 g，硝酸与三氧化硫的摩尔比为2.4∶1，然后在20 min 内迅速升温至90℃，保温20 h。反应结束后用气相色谱分析，原料转化率达到99.2%，产品纯度达到96.5%。下层废酸在80℃下分离出二硝基产物后，废酸可再利用。上层为二硝基产物 (因含有原料4-氯三氟甲苯，理论产品纯度为94.8%)，在冷却到55～57℃后冷凝为固体。这种方法转化率和收率都很高，但反应温度较低，需要大量的能量冷却，造成能量浪费。反应周期很长，硝酸挥发，造成浪费。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯的方法，该工艺改进方向是从生产源头上入手，提出一种新的制备工艺，在不改变基本操作方法的同时，采用新方法从废酸中回收产品，并将废酸回收，使合成目标化合物过程中产生的废酸能循环利用，避免了使用有毒有害的二氯乙烷（VOCs）的萃取工序，有利于环境保护。
本发明的技术解决方案为：以对氯三氟甲苯和硝酸钾为原料，经过二步硝化反应，制取4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯；其中一硝化产生的废酸和二硝化产生的半废酸循环使用，具体方法如下：
第一步，首先将对氯三氟甲苯进行一硝化反应，反应后液-液相分离成废酸和一硝化中间体化合物4-氯-3-硝基三氟甲苯，废酸进入废酸釜浓缩处理；
第二步，将硝酸钾、发烟硫酸与一硝化产生的浓缩处理的废酸按比例混合成混酸，再与一硝化中间体化合物4-氯-3-硝基三氟甲苯一起加入二硝化反应釜中，进行二硝化反应，反应后相分离成半废酸和二硝化目标化合物4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯；
其中二硝化分离出来的半废酸，直接进入一硝化反应釜中，与对氯三氟甲苯混合，进行新一轮的一硝化反应，一硝化反应后得到的废酸经浓缩处理后再次循环用于二硝化反应中。
本发明二硝化反应物料4-氯-3-硝基三氟甲苯、硝酸钾、发烟硫酸、浓缩处理后废酸的质量比=1：1～1.5：2～3：1。
本发明二硝化反应的温度为80～100℃。
本发明二硝化反应的时间为2～5小时。
本发明一硝化反应的方法，第一批次按照已公开的CN102249927A的方法进行，其中N,N-二甲基-N-十二烷基-N-磺酸丙基硫酸氢铵自制或购买商品试剂；第二批次及以后的一硝化反应，直接使用二硝化反应后产生的半废酸进行反应。
本发明所依据的化学反应原理如下：
本发明所用的废酸、半废酸经多次循环使用后，会产生无机盐沉淀，只需在废酸储槽中静置滤除即可。
依据本发明提供的4-氯-3-硝基三氟甲苯的清洁制备方法，其技术关键是将硝酸钾、发烟硫酸和废酸按比例混合成混酸，与一定量的一硝化中间体化合物一起加入二硝化釜中，进行二硝化反应得到目标化合物4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯，其中一硝化产生的废酸和二硝化产生的半废酸可循环利用。本发明与现有技术相比，所具备的优点：一是采用硝酸钾替代硝酸，原料来源广泛，使用方便，对设备腐蚀较小；二是一硝化反应中产生的废酸经处理后可进入二硝化反应中，二硝化产生的半废酸可直接进入到一硝化反应中，既实现了循环经济，又减少了废酸排放，是环境友好的化工过程，有良好的工业化应用前景。
附图说明
附图是本发明4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯的清洁制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过实施例详述本发明，这些实施例只为清楚公开本发明，不作为对本发明的限制。
实施例1
在500mL四口烧瓶中，依次加入对氯三氟甲苯35 g，68%的硝酸55 g，N,N-二甲基-N-十二烷基-N-磺酸丙基硫酸氢铵10 g，于50℃下混合搅拌4小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品4-氯-3-硝基三氟甲苯，用于下一步的二硝化反应；下层废酸经环己烷萃取、干燥可以回收用于二硝化流程。
实施例2
在500mL四口烧瓶中，依次加入实施例1制备的一硝化的产物4-氯-3-硝基三氟甲苯10 g，硝酸钾10 g，30% 的发烟硫酸20 g，实施例1产生的、经处理的废酸10 g，于80℃下混合搅拌5小时，静置相分离，上层粗产品水洗、中和、精制、真空干燥得到纯二硝化产品4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯，产率82%；下层的半废酸直接用于一硝化反应流程。
实施例3
在500mL四口烧瓶中，依次加入对氯三氟甲苯10 g，实施例2产生的半废酸30 g，于50℃下混合搅拌3小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品4-氯-3-硝基三氟甲苯，用于下一步的二硝化反应；下层废酸经环己烷萃取、干燥、滤除无机盐沉淀，可以回收用于二硝化流程。
实施例4
在500mL四口烧瓶中，依次加入一硝化的产物4-氯-3-硝基三氟甲苯10g，硝酸钾12 g，20% 的发烟硫酸25 g，实施例3产生的、经处理的废酸10 g，于100℃下混合搅拌2小时，静置冷却至80℃相分离，上层粗产品水洗、中和、精制、真空干燥得到纯二硝化产品4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯，产率85%；下层的半废酸直接用于一硝化反应流程。
实施例 5
在500mL四口烧瓶中，依次加入实施例3制备的一硝化的产物4-氯-3-硝基三氟甲苯10 g，硝酸钾10 g，30% 的发烟硫酸20 g，实施例3产生的、经处理的废酸10 g，于90℃下混合搅拌3小时，静置冷却至80℃相分离，上层粗产品水洗、中和、精制、真空干燥得到纯二硝化产品4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯，产率82%；下层的半废酸直接用于一硝化反应流程。
实施例 6
在500mL四口烧瓶中，依次加入实施例3制备的一硝化的产物4-氯-3-硝基三氟甲苯10 g，硝酸钾15 g，30% 的发烟硫酸30 g，实施例3产生的、经处理的废酸10 g，于80℃下混合搅拌4小时，静置后相分离，上层粗产品水洗、中和、精制、真空干燥得到纯二硝化产品4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯，产率83%；下层的半废酸直接用于一硝化反应流程。
Claims (5)
1.一种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的清洁制备方法，其特征在于：以对氯三氟甲苯和硝酸钾为原料，经二次硝化反应，制取4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯；其中一硝化产生的废酸和二硝化产生的半废酸循环使用，具体方法如下：
第一步，首先将对氯三氟甲苯进行一硝化反应，反应后液-液相分离成废酸和一硝化中间体化合物4-氯-3-硝基三氟甲苯，废酸进入废酸釜浓缩处理；
第二步，将硝酸钾、发烟硫酸与一硝化产生的浓缩处理的废酸按比例混合成混酸，再与一硝化中间体化合物4-氯-3-硝基三氟甲苯一起加入二硝化反应釜中，进行二硝化反应，反应后相分离成半废酸和二硝化目标化合物4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯；
其中二硝化分离出来的半废酸，直接进入一硝化反应釜中，与对氯三氟甲苯混合，进行新一轮的一硝化反应，一硝化反应后得到的废酸经浓缩处理后再次循环用于二硝化反应中。
2.根据权利要求1所述的一种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的清洁制备方法，其特征在于：二硝化反应物料4-氯-3-硝基三氟甲苯、硝酸钾、发烟硫酸、浓缩处理后废酸的质量比=1：1～1.5：2～3：1。
3.根据权利要求1或2所述的一种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的清洁制备方法，其特征在于：二硝化反应的温度为80～100℃。
4.根据权利要求1或2所述的一种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的清洁制备方法，其特征在于：二硝化反应的时间为2～5小时。
5.如权利要求1所述的一种2,4-二氯-3，5-二硝基三氟甲苯的制备方法，其特征在于：所述一硝化反应的方法，第一批次按照已公开的CN102249927A的方法进行，其中N,N-二甲基-N-十二烷基-N-磺酸丙基硫酸氢铵自制或购买商品试剂；第二批次及以后的一硝化反应，直接使用二硝化反应后产生的半废酸进行反应。
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