CN108658051A - 硝化废酸的回收方法、装置及其回收的硫酸 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硝化废酸的回收方法、装置及其回收的硫酸，该回收方法具有如下步骤：在不同的温度和压力条件下分别进行一级蒸馏、二级蒸馏、三级蒸馏、四级蒸馏，并控制各级蒸酸釜底部流出的硫酸质量浓度逐级升高，直至到达93％以上；还包括一过滤步骤：将一级或二级或三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入陶瓷膜过滤装置进行过滤。该方法能够减少废酸的排放量。

Description

硝化废酸的回收方法、装置及其回收的硫酸

技术领域

本发明涉及一种硝化废酸的回收方法及装置，具体涉及工业上对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化工艺中产生的废酸的回收方法及装置。

背景技术

芳族化合物与硝酸和硫酸所组成的混酸进行硝化反应所产生的废酸一般称为硝化废酸，该废酸是一种具有强腐蚀性且难以处理的工业废酸，废酸中除了含有硫酸、硝酸外，还溶解有部分反应的产物和未反应的原料，若直接排放，将严重污染生态环境。

同时，由于硝化废酸中含有潜在的硫资源，随着国内硫资源紧缺和环保要求的日益严格，对硝化废酸进行资源化利用，是实现可持续发展的必然趋势。目前，工业上对废硫酸的回收工艺主要采用浓缩法、高温裂解法和中和结晶法等。高温裂解法适用于废酸中硫酸浓度较高、含大量可燃成分的情形，而且其投资规模大，过程能耗较高，不适于硝化废酸的处理。

CN1073924A公开了减压热风鼓泡浓缩甲苯硝化废酸的方法和装置，该方法主要针对甲苯硝化产生的废酸，采用热风鼓泡，废酸在负压状态下蒸发浓缩，是废酸浓缩早期采用的工艺之一。

CN101489922B公开了回收来自硝化工艺的经稀释和污染的废硫酸的方法，其中将硝化-废硫酸，任选地与另外的以DNT-酸洗液形式的废硫酸一起，加入到第一个、间接加热的汽提塔的顶部并分离成含硝酸和硝基有机化合物的顶部产物和在底部产物中的预纯化的硫酸，并将由第一个汽提塔底部所抽出的经预纯化的硫酸加入到第二个、串联的另一个间接加热的汽提塔顶部，向该汽提塔的底部区域供入另一种以来自用于高浓缩硝酸的装置的经稀释的硫酸形式的废硫酸，从而在第二个汽提塔中将来自第一个汽提塔的预纯化的硫酸进一步纯化并与来自硝酸的萃取精馏过程的经稀释的硫酸一起预浓缩。此后，将由第二个汽提塔的蒸发器流出的经预浓缩的硫酸随后在一个或多个自身已知的蒸发器级中在负压下进一步浓缩。该方法主要应用于芳基化合物(例如甲苯)硝化从而制得硝基芳族化合物，尤其是二硝基甲苯(2,4-二硝基甲苯)过程中产生的废酸的回收。

CN102648152B公开了加工来自硝基芳香族化合物制造工艺，特别是二硝基甲苯(DNT)或者还有三硝基甲苯(TNT)制造工艺的废酸，重新获得浓缩和净化的硫酸和硝酸的方法，其中，在第一阶段，废酸在反萃取塔中与来自反萃取塔塔底的水蒸气逆流，分离为至少一个含有硝酸以及任选地硝基有机物的蒸气态相，以及预浓缩的硫酸，并在其下游的方法阶段冷凝和/或加工该蒸气态相和预浓缩的硫酸，其中在该方法的第一阶段中，除反萃取外，还在额外浓硫酸存在的情况下对含于反萃取蒸气的硝酸进行浓缩，以便直接在该第一阶段中以适宜于回输到硝化工艺中的高度浓缩形式获得。

CN1036575C公开了一种从芳族化合物混酸硝化得到废硫酸的纯化与浓缩工艺，其改进在于，使纯化和浓缩系统整体化，包括：使废硫酸在进料之前与来自浓缩系统的热浓硫酸进行间接热交换；将汽提塔下部取出的无污染物的硫酸引进多效真空浓缩系统，并在汽提塔下部硫酸取出点与多效真空浓缩系统第一级的进料点之间建立压差。该工艺的流程图具体如附图1所示，甲苯硝化废硫酸在经过换热器后进入汽提塔8与过热蒸汽进行汽提，汽提塔8底部经过纯化后的废硫酸进入多效蒸发器26、28、30、32、34中，每一个蒸发器相应都装配一个塔顶馏分冷凝器26A、28A、30A、32A、34A，每个蒸发器出来的蒸汽都进入该冷凝器进行冷凝回收；汽提塔8塔顶气体经冷却后进入相分离器18中进行分离。但是该发明主要适用于甲苯等芳族化合物硝化所得废酸，废酸中硫酸的浓度一般介于65％-75％(重量)之间。

上述发明主要是针对二硝基甲苯或是三硝基甲苯等生产过程中产生的废酸的处理工艺，由于硝化原料、硝化工艺过程的不同，使得硝化废酸中所含的成分及含量也各不相同，硝化废酸的治理在技术上也会有差别。例如，二硝基甲苯或是三硝基甲苯生产过程中所产生废酸一般含有质量含量为60％-80％左右的硫酸，酸洗液中含有质量含量为10％-20％的硝酸；而对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化生成2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，所得废酸中硫酸的质量浓度为25％-38％，硝酸的质量含量在0.1％以下，酸洗液中硝酸的含量更是微乎其微，另外所含有机物种类与含量也完全不同。因此，二硝基甲苯或是三硝基甲苯等生产过程中产生的废酸的处理工艺并不能直接用于2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚生产中所产生废酸的处理。

CN103214388B公开了一种硝化废酸的回收利用方法，该方法以对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化产生的硝化废酸母液为原料液(其中硫酸含量约为25～30％，w/w)，通过中和、冷却过滤除去有机物、脱色氧化、浓缩结晶副产硫酸铵，分离的有机硝化物则返回用作硝化原料。虽然该方法实现了2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚生产过程中废硫酸的回收，但是主要是以硫酸铵的方式进行回收，这样下游硫酸铵的市场规模和供求关系将是制约工业上该工艺规模的关键因素。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种硝化废酸的回收方法、装置及其回收的硫酸，利用该方法能够得到质量浓度大于或等于93％的硫酸，该硫酸可以直接用于对乙酰氨基苯甲醚与混酸的硝化反应，提高了硫酸的利用率，减少了废酸的排放量。

为了达到上述目的，本发明提供了一种硝化废酸的回收方法，该方法包括如下步骤：

一级蒸馏步骤

将硝化废酸引入一级蒸酸釜中，在温度为110～125℃，压力为20KPa～28KPa的条件下进行蒸馏，蒸馏后的硝化废酸从一级蒸酸釜底部流出，控制流出酸中硫酸的质量浓度为55％～59％；

二级蒸馏步骤

将一级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入二级蒸酸釜，在温度为130～140℃，压力为15KPa～25KPa的条件下进行蒸馏，蒸馏后的硝化废酸从二级蒸酸釜底部流出，控制流出酸中硫酸的质量浓度为65％～68％；

三级蒸馏步骤

将二级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入三级蒸酸釜，在温度为185～200℃，压力为8KPa～12KPa的条件下进行蒸馏，蒸馏后的硝化废酸从三级蒸酸釜底部流出，控制流出酸中硫酸的质量浓度为78％～82％；

四级蒸馏步骤

将三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入四级蒸酸釜，在温度为185～200℃，压力为2KPa～5KPa的条件下进行蒸馏，蒸馏后的硝化废酸从四级蒸酸釜底部流出，控制流出酸中硫酸的质量浓度为93％以上；

另外，该方法还包括一过滤步骤，该过滤步骤为将一级蒸酸釜或二级蒸酸釜或三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入陶瓷膜过滤装置进行过滤；

该一级蒸酸釜、二级蒸酸釜、三级蒸酸釜和四级蒸酸釜皆为卧式蒸酸釜，在一级蒸酸釜、二级蒸酸釜、三级蒸酸釜和四级蒸酸釜的至少一个蒸酸釜的中下部按不同高度水平地设置有多组加热器，并且该多组加热器的加热温度按由上至下的顺序依次增高。

本发明所述的硝化废酸的回收方法，其中，

该一级蒸馏步骤中，蒸馏条件优选为温度118～125℃，压力25KPa～28KPa，流出酸中硫酸的质量浓度为55％～59％；

该二级蒸馏步骤中，蒸馏条件优选为温度130～135℃，压力18KPa～22KPa，流出酸中硫酸的质量浓度为65％～68％；

该三级蒸馏步骤中，蒸馏条件优选为温度185～192℃，压力10KPa～12KPa，流出酸中硫酸的质量浓度为78％～82％；

该四级蒸馏步骤中，蒸馏条件优选为温度193～200℃，压力2KPa～4KPa，流出酸中硫酸的质量浓度为93％以上；

该过滤步骤为将三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入陶瓷膜过滤装置进行过滤；

在一级蒸酸釜、二级蒸酸釜、三级蒸酸釜和四级蒸酸釜的中下部皆按不同高度水平地设置有多组加热器。

本发明所述的硝化废酸的回收方法，其中，该硝化废酸在引入一级蒸酸釜前，与四级蒸酸釜底部流出酸进行热交换，预热至温度为80～100℃。

本发明所述的硝化废酸的回收方法，其中优选的是，该硝化废酸在一级蒸酸釜中通过蒸馏产生的蒸汽，从一级蒸酸釜顶部进入一级除沫塔，在一级除沫塔中冷凝的蒸汽回流到一级蒸酸釜中，未冷凝的蒸汽进入多级冷却装置进行冷凝后，冷凝液输入酸性废水罐中，不凝气用碱液处理；

在二级蒸酸釜中通过蒸馏产生的蒸汽，从二级蒸酸釜顶部进入二级除沫塔，在二级除沫塔中冷凝的蒸汽回流到二级蒸酸釜中，未冷凝的蒸汽进入多级冷却装置进行冷凝后，冷凝液输入酸性废水罐中，不凝气用碱液处理；

在三级蒸酸釜中通过蒸馏产生的蒸汽，从三级蒸酸釜顶部进入三级除沫塔，在三级除沫塔中冷凝的蒸汽回流到三级蒸酸釜中，未冷凝的蒸汽进入多级冷却装置进行冷凝后，冷凝液输入酸性废水罐中，不凝气用碱液处理；

在四级蒸酸釜中通过蒸馏产生的蒸汽，从四级蒸酸釜顶部进入四级除沫塔，在四级除沫塔中冷凝的蒸汽回流到四级蒸酸釜中，未冷凝的蒸汽进入多级冷却装置进行冷凝后，冷凝液输入酸性废水罐中，不凝气用碱液处理。

本发明所述的硝化废酸的回收方法，其中，该陶瓷膜过滤装置中陶瓷膜的孔径优选为0.1μm～0.5μm，过滤压力优选为0.02～0.05MPa。

本发明所述的硝化废酸的回收方法，其中优选的是，该硝化废酸是在对乙酰氨基苯甲醚与混酸进行硝化制备2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺过程中产生的，包括2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出步骤和纯化步骤所产生的废酸。

本发明所述的硝化废酸的回收方法，其中，该硝化废酸中优选包括质量浓度为25％～38％的硫酸，质量浓度小于0.1％的硝酸，以及质量浓度为0.2％～0.5％的有机物。

本发明所述的硝化废酸的回收方法，其中，该2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出步骤优选为：

将对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物加水稀释至硫酸质量浓度为28％～38％，并冷却至-25℃～-5℃，-5℃降温至-15℃的过程中，降温速率为3～6℃/h，-15℃降温至-25℃的过程中，降温速率为2～4℃/h，析出固相粗产物2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，液相为废酸母液。

本发明所述的硝化废酸的回收方法，其中，该2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的纯化步骤优选为：

将对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物加水稀释，析出固相粗产物2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，液相为废酸母液；

一级洗涤步骤：使用二级洗涤液罐中的洗涤液对固相粗产物进行一级洗涤，洗涤后的一级洗涤液输入一级洗涤液罐中；

二级洗涤步骤：使用三级洗涤液罐中的洗涤液对经一级洗涤后的固相粗产物进行二级洗涤，洗涤后的二级洗涤液输入二级洗涤液罐；

三级洗涤步骤：使用四级洗涤液罐中的洗涤液对经二级洗涤后的固相粗产物进行三级洗涤，洗涤后的三级洗涤液输入三级洗涤液罐；

四级洗涤步骤：使用五级洗涤液罐中的洗涤液对经三级洗涤后的固相粗产物进行四级洗涤，洗涤后的四级洗涤液输入四级洗涤液罐；

五级洗涤步骤：使用来自外界的水对经四级洗涤后的固相粗产物进行五级洗涤，洗涤后的五级洗涤液输入五级洗涤液罐；

其中，所述一级洗涤液罐中洗涤液与废酸液混合进入下游的硫酸浓缩工序。

本发明所述的硝化废酸的回收方法，其中，该方法包括六步洗涤步骤，所述五级洗涤步骤为：使用六级洗涤液罐中的洗涤液对经四级洗涤后的固相粗产物进行五级洗涤，洗涤后的五级洗涤液输入五级洗涤液罐；

另外，还包括六级洗涤步骤：使用来自外界的水对经五级洗涤后的固相粗产物进行六级洗涤，洗涤后的六级洗涤液输入六级洗涤液罐。

本发明所述的硝化废酸的回收方法，其中优选的是，若一级洗涤步骤中所得的一级洗涤液罐中的洗涤液的硫酸质量浓度大于或等于25％时，则与废酸母液混合作为硝化废酸进入硝化废酸的回收循环利用工艺；若一级洗涤步骤中所得的一级洗涤液罐中的洗涤液的硫酸质量浓度小于25％时，则继续使用该一级洗涤液罐中的洗涤液对下一批固相粗产物进行一级洗涤，直至该一级洗涤液罐中洗涤液的硫酸质量浓度大于或等于25％。

本发明所述的硝化废酸的回收方法，其中，该一级蒸酸釜、二级蒸酸釜、三级蒸酸釜和四级蒸酸釜的中心距地面的垂直距离依次减小；该多组加热器为指形加热器，该多组加热器的加热温度按由上至下的顺序依次增高1～4℃。

为了达到上述目的，本发明还提供了上述的硝化废酸的回收方法的装置，该装置包括：

反应釜，该反应釜设置有物料出口与硫酸入口；

换热器，该换热器设置有热物料入口、热物料出口、冷物料入口及冷物料出口，该反应釜的物料出口与该换热器的冷物料入口连接，该反应釜的硫酸入口与该换热器的冷物料出口连接；

一级蒸酸釜，该一级蒸酸釜设置有物料入口以及物料出口，该一级蒸酸釜的物料入口与该换热器的热物料出口连接；

二级蒸酸釜，该二级蒸酸釜设置有物料入口以及物料出口，该二级蒸酸釜的物料入口与该一级蒸酸釜的热物料出口连接；

三级蒸酸釜，该三级蒸酸釜设置有物料入口以及物料出口，该三级蒸酸釜的物料入口与该二级蒸酸釜的热物料出口连接；

四级蒸酸釜，该四级蒸酸釜设置有物料入口以及物料出口，该四级蒸酸釜的物料入口与该三级蒸酸釜的热物料出口连接，该四级蒸酸釜的物料出口与该换热器的热物料入口连接；

陶瓷膜过滤装置，包括入口及出口，该陶瓷膜过滤装置的入口和出口分别连接该一级蒸酸釜物料出口和二级蒸酸釜物料入口，或者分别连接该二级蒸酸釜物料出口和三级蒸酸釜物料入口，或者分别连接该三级蒸酸釜物料出口和四级蒸酸釜物料入口；以及

控制装置，该控制装置控制该一级蒸酸釜、该二级蒸酸釜、该三级蒸酸釜、该四级蒸酸釜的温度、压力和物料出口的出酸浓度。

为了达到上述目的，本发明还提供了上述方法回收得到的硫酸。

本发明的有益效果：

1、本发明硝化废酸的回收利用方法，包括多级减压浓缩步骤和过滤步骤，在浓缩步骤采用卧式蒸酸釜与加热相结合的方法，增大了表面蒸发的面积，通过由上至下加热温度的提高，加快了蒸发速率。在过滤步骤采用陶瓷膜过滤装置，除去废酸液中碳化或未碳化的有机物和盐类成分。该方法可在工业上实现乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化所产生硝化废酸的回收，回收后的硫酸质量浓度大于或等于93％，可直接用于工业上乙酰氨基苯甲醚的硝化工艺。

2、本发明所采用的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的纯化方法，在硫酸质量浓度为28％～38％，温度为-25℃～-5℃下几乎可以完全使产物2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚析出，此时废酸液中产物的残留量控制在0.0055％以下，解决了现有工业中必须在5％左右硫酸浓度下才能几乎完全析出2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的问题，大大减少了产物的损耗，并且使得废酸液中硫酸的浓度提高，为后续硫酸的浓缩回收节省了能耗。

3、本发明采用多级套用的漂洗技术，不仅节约了水资源，而且提高了洗涤水中硫酸的含量，再次为后续硫酸的浓缩回收节省了能耗。

附图说明

图1为现有技术甲苯硝化废酸的回收方法的流程图。

图2为本发明硝化废酸的回收方法的流程图。

其中，附图标记：

8 汽提塔

18 相分离器

26、28、30、32、34 蒸发器

26A、28A、30A、32A、34A 塔顶馏分冷凝器

R101 硝化反应釜

E105 换热器

V101 一级蒸酸釜

V102 二级蒸酸釜

V103 三级蒸酸釜

V104 四级蒸酸釜

V105 酸性废水罐

Y101 过滤装置

T101 一级除沫塔

T102 二级除沫塔

T103 三级除沫塔

T104 四级除沫塔

E101a 一级一冷装置

E101b 一级二冷装置

E102a 二级一冷装置

E102b 二级二冷装置

E103a 三级一冷装置

E103b 三级二冷装置

E104a 四级一冷装置

E104b 四级二冷装置

V1～V4 碱液罐

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明提供了一种硝化废酸的回收方法，该硝化废酸是在对乙酰氨基苯甲醚与混酸进行硝化制备2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺过程中产生的。

2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的制备步骤

本发明对于对乙酰氨基苯甲醚和硝酸、硫酸的混合物进行硝化的过程并不进行特别限定，现有技术中可实现对乙酰氨基苯甲醚与混酸进行硝化反应的方法均可，例如可以按照如下方法进行：

将98％的浓硝酸和93％的浓硫酸按比例1:1～7:1配置成混酸，将对乙酰氨基苯甲醚加入硝化反应釜R101中，然后缓慢滴加入混酸，对乙酰氨基苯甲醚与硝酸的摩尔比为1:1～1:1.5，在50～100℃下进行硝化反应，反应时间为0.2～4h。

2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的纯化步骤

2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出步骤

对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物输入产物罐中，加软水稀释至硫酸质量浓度为28％～38％，并间接冷却至-25℃～-5℃，液固分层，下层固相为粗产物2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，上层液相为废酸母液；

其中，加软水稀释后硫酸的质量浓度为28％～38％，进一步优选为30％～36％，间接冷却温度为-25℃～-5℃，进一步优选为-20℃～-10℃，若硫酸的质量浓度太低，则对于后续的硫酸浓缩工艺能耗增加，若硫酸的质量浓度太高，则硝化产物析出不彻底，造成硝化产物的浪费。

一级洗涤步骤

将二级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，对固相粗产物进行一级洗涤，洗涤后的一级洗涤液输入一级洗涤液罐中；

二级洗涤步骤

将三级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，对经一级洗涤后的固相粗产物进行二级洗涤，洗涤后的二级洗涤液输入二级洗涤液罐；

三级洗涤步骤

将四级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，对经二级洗涤后的固相粗产物进行三级洗涤，洗涤后的三级洗涤液输入三级洗涤液罐；

……

N-1级洗涤步骤

将N级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，对经N-2级洗涤后的固相粗产物进行N-1级洗涤，洗涤后的N-1级洗涤液输入N-1级洗涤液罐；

N级洗涤步骤

将来自外界经处理的软水通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，对经N-1级洗涤后的固相粗产物进行N级洗涤，洗涤后的N级洗涤液输入N级洗涤液罐，经过N级洗涤后的固相粗产物即为纯净的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，可以进入下一工序使用；

其中，5≤N≤9；若一级洗涤液罐中洗涤液的硫酸质量浓度大于或等于25％，则与废酸母液混合作为硝化废酸进入硝化废酸的回收循环利用工艺；若一级洗涤液罐中洗涤液的硫酸质量浓度＜25％，则继续对下一批固相粗产物进行一级洗涤，直至硫酸质量浓度大于或等于25％。

硝化废酸的回收循环利用步骤

将废酸母液与一级洗涤液罐中的洗涤液混合得到硝化废酸，该硝化废酸中包括质量浓度为25％～38％的硫酸，质量浓度小于0.1％的硝酸，以及质量浓度为0.2％～0.5％的有机物。该硝化废酸采用多级减压浓缩的方法对其中硫酸进行回收，该方法包括如下步骤：

热交换步骤

使硝化废酸与从该多级减压浓缩得到的热浓硫酸进行热交换，预热至温度为80～100℃；

一级蒸馏步骤

将经过预热的硝化废酸引入一级蒸酸釜中，在温度为110～125℃，压力为20KPa～28KPa的条件下进行蒸馏，控制一级蒸酸釜底部流出酸中硫酸的质量浓度为55％～59％；

二级蒸馏步骤

将一级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入二级蒸酸釜，在温度为130～140℃，压力为15KPa～25KPa的条件下进行蒸馏，控制二级蒸酸釜底部流出酸中硫酸的质量浓度为65％～68％；

三级蒸馏步骤

将二级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入三级蒸酸釜，在温度为185～200℃，压力为8KPa～12KPa的条件下进行蒸馏，控制三级蒸酸釜底部流出酸中硫酸的质量浓度为78％～82％；

四级蒸馏步骤

将三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入四级蒸酸釜，在温度为185～200℃，压力为2KPa～5KPa的条件下进行蒸馏，控制四级蒸酸釜底部流出酸中硫酸的质量浓度大于或等于93％，该四级蒸酸釜底部流出的酸即为该多级减压浓缩得到的热浓硫酸，循环用于对乙酰氨基苯甲醚和混酸的硝化；

另外，该方法还包括一过滤步骤，该过滤步骤为将一级或二级或三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入陶瓷膜过滤装置进行过滤。

本发明所述的过滤步骤优选在三级蒸馏步骤之后以及四级蒸馏步骤之前，该过滤步骤为将三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入陶瓷膜过滤装置进行过滤，过滤后的硝化废酸继续引入四级蒸酸釜进行蒸馏。

该一级、二级、三级和四级蒸酸釜皆为卧式蒸酸釜，在一级、二级、三级和四级蒸酸釜中下部皆设置有多组加热器，并且该多组加热器的加热温度按由上至下的顺序依次增高。

硝化废酸在各级蒸酸釜中通过蒸馏产生的蒸汽，从蒸酸釜顶部进入除沫塔，部分蒸汽在除沫塔冷凝后回流到蒸酸釜中，未冷凝的蒸汽进入多级冷却装置进行冷凝后，冷凝液输入酸性废水罐中，不凝气体用碱液处理。

图2为本发明硝化废酸的回收方法的流程图。本发明硝化废酸的回收方法，还可以详细叙述如下：

热交换步骤

在换热器E105中，将硝化废酸与工艺过程中热物料进行热交换，热物料可以是从该多级减压浓缩得到的热浓硫酸，也可以是酸性废水罐中的废水，或者工艺过程中其它热物料，预热至温度为80～100℃。其中，换热器设置有热物料入口、热物料出口、冷物料入口及冷物料出口，该反应釜的物料出口与该换热器的冷物料入口连接，该反应釜的硫酸入口与该换热器的冷物料出口连接。具体而言，换热器的热物料入口为多级减压浓缩得到的热浓硫酸入口，热物料出口为硝化废酸出口，冷物料入口为硝化废酸入口，冷物料出口为浓硫酸出口。

一级蒸馏步骤

将经过预热的硝化废酸引入一级蒸酸釜V101中，在温度为110～125℃，压力为20KPa～28KPa的条件下进行蒸馏，蒸馏产生的蒸汽从一级蒸酸釜顶部进入一级除沫塔T101，部分蒸汽在一级除沫塔中冷凝后回流到一级蒸酸釜，未冷凝的蒸汽进入一级一冷装置E101a以及一级二冷装置E101b进行冷凝，冷凝液输入酸性废水罐V105中，不凝气输入碱液罐V1中用碱液吸收；经过蒸馏后，釜中硝化废酸从一级蒸酸釜V101底部流出，控制流出酸中硫酸的质量浓度为55％～59％。

二级蒸馏步骤

将一级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入二级蒸酸釜V102，在温度为130～140℃，压力为15KPa～25KPa的条件下进行蒸馏，蒸馏产生的蒸汽从二级蒸酸釜顶部进入二级除沫塔T102，部分蒸汽在二级除沫塔中冷凝后回流到二级蒸酸釜，未冷凝的蒸汽进入二级一冷装置E102a以及二级二冷装置E102b进行冷凝，冷凝液输入酸性废水罐V105中，不凝气输入碱液罐V2中用碱液吸收；经过蒸馏后，釜中硝化废酸从二级蒸酸釜V102底部流出，控制流出酸中硫酸的质量浓度为65％～68％。

三级蒸馏步骤

将二级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入三级蒸酸釜V103，在温度为185～200℃，压力为8KPa～12KPa的条件下进行蒸馏，蒸馏产生的蒸汽从三级蒸酸釜顶部进入三级除沫塔T103，部分蒸汽在三级除沫塔中冷凝后回流到三级蒸酸釜，未冷凝的蒸汽进入三级一冷装置E103a以及三级二冷装置E103b进行冷凝，冷凝液输入酸性废水罐V105中，不凝气输入碱液罐V3中用碱液吸收；经过蒸馏后，釜中硝化废酸从三级蒸酸釜V103底部流出，控制流出酸中硫酸的质量浓度为78％～82％。

四级蒸馏步骤

将三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入四级蒸酸釜V104，在温度为185～200℃，压力为2KPa～5KPa的条件下进行蒸馏，蒸馏产生的蒸汽从四级蒸酸釜顶部进入四级除沫塔T104，部分蒸汽在四级除沫塔中冷凝后回流到四级蒸酸釜，未冷凝的蒸汽进入四级一冷装置E104a以及四级二冷装置E104b进行冷凝，冷凝液输入酸性废水罐V105中，不凝气输入碱液罐V4中用碱液吸收；经过蒸馏后，釜中硝化废酸从四级蒸酸釜V104底部流出，控制流出酸中硫酸的质量浓度大于或等于93％，该四级蒸酸釜底部流出的酸即为该多级减压浓缩得到的热浓硫酸，循环用于对乙酰氨基苯甲醚和混酸的硝化；

另外，该方法还包括一过滤步骤，该过滤步骤为将一级或二级或三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入陶瓷膜过滤装置Y101中进行过滤，该过滤步骤优选将三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸进行过滤。

该一级、二级、三级和四级蒸酸釜皆为卧式蒸酸釜，在一级、二级、三级和四级蒸酸釜中下部皆设置有多组加热器，并且该多组加热器的加热温度按由上至下的顺序依次增高。

本发明的陶瓷膜过滤装置，包括一外壳和一陶瓷膜过滤单元，所述陶瓷膜过滤单元为平板式、管式或多孔道陶瓷膜，所述外壳套设在所述陶瓷膜过滤单元外，两者之间有一定间隙，外壳上设有入料口和出料口，陶瓷膜过滤单元上设置有入料口和出料口。运行陶瓷膜过滤装置时，蒸酸釜底部流出酸通过该陶瓷膜过滤单元上设置的进料口进入，通过陶瓷膜后，从外壳上设置的出料口流出，进行进入下一级蒸酸釜继续蒸馏。从四级蒸酸釜底部流出的热浓硫酸，可以与还未进入一级蒸酸釜的硝化废酸进行热交换后，直接用于对乙酰氨基苯甲醚和混酸的硝化，也可以加入氧化剂对其进行氧化脱色处理后再用于对乙酰氨基苯甲醚和混酸的硝化，本发明对氧化剂不作特别限定，只要能满足本发明工艺条件即可，比如双氧水、fenton试剂等。

一级一冷装置中得到的冷凝液与其他冷凝装置的冷凝液相比，含有有机物，而其他冷凝装置的冷凝液几乎不含有有机物或含有的有机物极其微量，若将一级一冷装置中得到的冷凝液与其他冷凝装置的冷凝液一样通入酸性废水罐中，会影响酸性废水罐中废水的再利用，因此优选将一级一冷装置中得到的冷凝液单独收集或单独进行处理，图2中未示出。酸性废水罐中废水可以用于硝化产物的稀释析出、产物的洗涤等工艺过程。

本发明所述的硝化废酸的回收方法可以以连续的方式进行，也可以以间歇的方式进行，本发明对此不作特别限制。

本发明所述的硝化废酸的回收方法，其中，该蒸酸釜优选采用间接加热的方式控制温度。

本发明与二硝基甲苯或是三硝基甲苯等生产过程中产生的废酸相比，由于硝化原料、硝化工艺过程的不同，使得硝化废酸中所含的成分及含量也各不相同，硝化废酸的治理在技术上也会有差别。例如，二硝基甲苯或是三硝基甲苯生产过程中所产生废酸一般含有质量含量为60％-80％左右的硫酸，酸洗液中含有质量含量为10％-20％的硝酸；而本发明对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化生成2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，所得废酸中硫酸的质量浓度为25％-38％，硝酸的质量含量在0.1％以下，酸洗液中硝酸的含量更是微乎其微，另外所含有机物种类与含量也完全不同。因此，二硝基甲苯或是三硝基甲苯等生产过程中产生的废酸的处理工艺并不适用于2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚生产中所产生废酸的处理。

而且，发明人也经过具体的工业实践证实，对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化所得废酸，若仅仅经过多级减压浓缩的步骤，或者先经过汽提塔的气体步骤除去有机物再进行多级减压浓缩步骤都不能得到质量浓度大于或等于93％的浓硫酸。分析其原因有可能为本发明的废酸不能通过汽提塔完全除去，残留的部分有机物仍旧对后续的减压浓缩有一定影响；本发明废酸中存在大分子无机物盐分，该盐分不能通过汽提塔除去，只能通过本发明设置的特定的过滤装置有效除去。

该一级、二级、三级和四级蒸酸釜中下部皆设置多组指形加热器，通过在该指形加热器中通入蒸汽对该蒸酸釜进行加热，通入该指形加热器的蒸汽温度由上至下依次增高。本发明因为采用了卧式蒸酸釜，很大程度上避免了立式蒸酸釜蒸发表面积小，容易出现液泛的问题；本发明在蒸酸釜中对硫酸进行蒸馏浓缩，势必会形成由上至下逐渐升高的硫酸浓度梯度，若在蒸酸釜中加热器的加热温度相同，如果该温度较高，则会使得表层蒸发过于剧烈，如果该温度较低，则会使得底层加热量不够，蒸发速度过慢，该现象在小剂量实验过程中可能表现不太明显，但是在工业上确意义重大。本发明采用加热器温度由上至下依次增高的设置，使得蒸酸釜中针对不同层次的硫酸浓度进行不同的温度设置，表层充分蒸发，中下层加热量充足，加快蒸发速率。虽然蒸发速率有所增加，因为采用了卧式蒸发器，并不容易出现气液共沸的现象，即使有少量硫酸随着水蒸气进入除沫塔中，因除沫塔冷凝液全部回流回蒸酸釜，并不会造成硫酸的浪费。

该一级蒸酸釜、二级蒸酸釜、三级蒸酸釜和四级蒸酸釜距地面的垂直距离逐渐减小。蒸酸釜高度的逐渐降低，能够实现无需泵送设备，即可使蒸馏废酸在各级蒸酸釜之间的依次流动，减少能耗。

下面将通过具体实施过程对本发明技术方案进一步进行详细说明。

2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的制备步骤

本发明对于对乙酰氨基苯甲醚和硝酸、硫酸的混合物进行硝化的过程并不进行特别限定，现有技术中可实现对乙酰氨基苯甲醚与混酸进行硝化反应的方法均可，例如可以按照如下方法进行：

将98％的浓硝酸和93％的浓硫酸按比例1:2配置成混酸，将对乙酰氨基苯甲醚加入硝化反应釜中，然后缓慢滴加入混酸，对乙酰氨基苯甲醚与硝酸的摩尔比为1:1，在80温度下进行硝化反应，反应时间为2h，得到乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物。

实施例1

2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的纯化步骤

将对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物输入30m³产物罐中，加软水稀释为硫酸质量浓度为38％，并用液氮对产物罐冷却，冷却至-25℃，液固分层，下层固相为粗产物2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，体积为5m³，上层液相为废酸母液，将上层液相输入废酸母液储罐中，经测试，废酸母液中硝化产物的质量百分数小于0.0055％；

一级洗涤步骤

将二级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的洗涤液体积为10m³，对固相粗产物进行一级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为2h，洗涤后的一级洗涤液输入一级洗涤液罐中；

二级洗涤步骤

将三级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的洗涤液体积为10m³，对经一级洗涤后的固相粗产物进行二级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为2h，洗涤后的二级洗涤液输入二级洗涤液罐；

三级洗涤步骤

将四级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的洗涤液体积为10m³，对经二级洗涤后的固相粗产物进行三级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为2h，洗涤后的三级洗涤液输入三级洗涤液罐；

四级洗涤步骤

将五级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的洗涤液体积为10m³，对经三级洗涤后的固相粗产物进行四级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为2h，洗涤后的四级洗涤液输入四级洗涤液罐；

五级洗涤步骤

将来自外界经处理的软水通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的软水体积为10m³，对经四级洗涤后的固相粗产物进行五级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为2h，洗涤后的五级洗涤液输入五级洗涤液罐，经过五级洗涤后的固相粗产物即为纯净的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，经检测，其中，经五级洗涤后的固相粗产物中硫酸含量已经检测不出，可以进入下一工序使用；

经测试，一级洗涤液罐中洗涤液的硫酸质量浓度为33％，与粗产物的析出步骤中得到的废酸母液混合作为硝化废酸进入硝化废酸的回收循环利用步骤。

硝化废酸的回收循环利用步骤

将废酸母液与一级洗涤液罐中的洗涤液混合得到硝化废酸，该硝化废酸中包括质量浓度为31％的硫酸，质量浓度为0.04％的硝酸，以及质量浓度为0.25％的有机物。该硝化废酸采用多级减压浓缩的方法对其中硫酸进行回收，步骤为：

热交换步骤

使硝化废酸与从四级蒸馏步骤中得到的热浓硫酸进行热交换，预热至温度为80℃；

一级蒸馏步骤

将经过预热的硝化废酸引入一级蒸酸釜中，在温度为110℃，压力为20KPa的条件下进行蒸馏，控制一级蒸酸釜底部流出酸中硫酸的质量浓度为59％；

二级蒸馏步骤

将一级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入二级蒸酸釜，在温度为130℃，压力为15KPa的条件下进行蒸馏，控制二级蒸酸釜底部流出酸中硫酸的质量浓度为68％；

三级蒸馏步骤

将二级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入三级蒸酸釜，在温度为185℃，压力为8KPa的条件下进行蒸馏，控制三级蒸酸釜底部流出酸中硫酸的质量浓度为82％；

过滤步骤

将三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入陶瓷膜过滤装置进行过滤，过滤温度为常温，过滤压力为0.02MPa。

四级蒸馏步骤

将过滤后的硝化废酸引入四级蒸酸釜，在温度为185℃，压力为2KPa的条件下进行蒸馏，控制四级蒸酸釜底部流出酸中硫酸的质量浓度为93％，该四级蒸酸釜底部流出的酸即为该多级减压浓缩得到的热浓硫酸，可以循环用于对乙酰氨基苯甲醚和混酸的硝化。

其中，该一级蒸酸釜、二级蒸酸釜、三级蒸酸釜和四级蒸酸釜距地面的垂直距离逐渐依次减小0.5m；该一级、二级、三级和四级蒸酸釜中下部皆设置3组指形加热器，通入该指形加热器的蒸汽温度由上至下依次增高2℃。

实施例2

2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的纯化步骤

a批次粗产物的析出步骤

将第a批次对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物输入30m³产物罐中，加软水稀释为硫酸质量浓度为28％，并用液氮对产物罐冷却，冷却至-5℃，液固分层，下层固相为粗产物2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，体积为3.5m³，上层液相为废酸液，将上层液相输入废酸液储罐中，经测试，废酸液中硝化产物的质量百分数小于0.0055％；

a批次粗产物一级洗涤步骤

将二级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的洗涤液体积为10m³，对a批次固相粗产物进行一级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为3h，洗涤后的一级洗涤液输入一级洗涤液罐中；

a批次粗产物二级洗涤步骤

将三级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的洗涤液体积为10m³，对经一级洗涤后的a批次固相粗产物进行二级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为3h，洗涤后的二级洗涤液输入二级洗涤液罐；

a批次粗产物三级洗涤步骤

将四级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的洗涤液体积为10m³，对经二级洗涤后的a批次固相粗产物进行三级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为3h，洗涤后的三级洗涤液输入三级洗涤液罐；

a批次粗产物四级洗涤步骤

将五级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的洗涤液体积为10m³，对经三级洗涤后的a批次固相粗产物进行四级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为3h，洗涤后的四级洗涤液输入四级洗涤液罐；

a批次粗产物五级洗涤步骤

将六级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的洗涤液体积为10m³，对经四级洗涤后的a批次固相粗产物进行五级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为3h，洗涤后的五级洗涤液输入五级洗涤液罐；

a批次粗产物六级洗涤步骤

将来自外界经处理的软水通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的软水体积为10m³，对经五级洗涤后的a批次固相粗产物进行六级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为3h，洗涤后的六级洗涤液输入六级洗涤液罐，经过六级洗涤后的固相粗产物即为纯净的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，经检测，其中，经六级洗涤后的固相粗产物中硫酸含量已经检测不出，可以进入下一工序使用；

经测试，一级洗涤液罐中洗涤液的硫酸质量浓度为21％，低于25％，储存在一级洗涤液罐中。

b批次粗产物的析出步骤

将第b批次对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物输入30m³产物罐中，加软水稀释为硫酸质量浓度为30％，并用液氮对产物罐冷却，冷却至-10℃，液固分层，下层固相为粗产物2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，体积为4.2m³，上层液相为废酸液，将上层液相输入废酸液储罐中；

b批次粗产物一级洗涤

将上述储存在一级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的洗涤液体积为10m³，对第b批次固相粗产物进行一级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为2h，洗涤后的一级洗涤液输入一级洗涤液罐中；

b批次粗产物二级洗涤

将三级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的洗涤液体积为10m³，对经一级洗涤后的b批次固相粗产物进行二级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为2h，洗涤后的二级洗涤液输入二级洗涤液罐；

b批次粗产物三级洗涤步骤

将四级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的洗涤液体积为10m³，对经二级洗涤后的b批次固相粗产物进行三级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为2h，洗涤后的三级洗涤液输入三级洗涤液罐；

b批次粗产物四级洗涤步骤

将五级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的洗涤液体积为10m³，对经三级洗涤后的b批次固相粗产物进行四级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为2h，洗涤后的四级洗涤液输入四级洗涤液罐；

b批次粗产物五级洗涤步骤

将来自外界经处理的软水通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的软水体积为10m³，对经四级洗涤后的b批次固相粗产物进行五级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为2h，洗涤后的五级洗涤液输入五级洗涤液罐，经过五级洗涤后的固相粗产物即为纯净的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，经检测，其中，经五级洗涤后的固相粗产物中硫酸含量已经检测不出，可以进入下一工序使用；

经检测，此时一级洗涤液罐中洗涤液的硫酸质量浓度为28％，与a批次和b批次粗产物的析出步骤中得到的废酸液混合进入硝化废酸的回收循环利用步骤。

硝化废酸的回收循环利用步骤

将废酸母液与一级洗涤液罐中的洗涤液混合得到硝化废酸，该硝化废酸中包括质量浓度为26％的硫酸，质量浓度为0.02％的硝酸，以及质量浓度为0.30％的有机物。该硝化废酸采用多级减压浓缩的方法对其中硫酸进行回收，步骤为：

热交换步骤

使硝化废酸与从四级蒸馏步骤中得到的热浓硫酸进行热交换，预热至温度为100℃；

一级蒸馏步骤

将经过预热的硝化废酸引入一级蒸酸釜中，在温度为125℃，压力为28KPa的条件下进行蒸馏，控制一级蒸酸釜底部流出酸中硫酸的质量浓度为55％；

二级蒸馏步骤

将一级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入二级蒸酸釜，在温度为140℃，压力为25KPa的条件下进行蒸馏，控制二级蒸酸釜底部流出酸中硫酸的质量浓度为65％；

过滤步骤

将二级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入陶瓷膜过滤装置进行过滤，过滤温度为常温，过滤压力为0.05MPa。

三级蒸馏步骤

将过滤后的硝化废酸引入三级蒸酸釜，在温度为200℃，压力为12KPa的条件下进行蒸馏，控制三级蒸酸釜底部流出酸中硫酸的质量浓度为78％；

四级蒸馏步骤

将三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入四级蒸酸釜，在温度为200℃，压力为5KPa的条件下进行蒸馏，控制四级蒸酸釜底部流出酸中硫酸的质量浓度为93％，该四级蒸酸釜底部流出的酸即为该多级减压浓缩得到的热浓硫酸，可以循环用于对乙酰氨基苯甲醚和混酸的硝化。

其中，该一级蒸酸釜、二级蒸酸釜、三级蒸酸釜和四级蒸酸釜距地面的垂直距离逐渐依次减小0.5m；该一级、二级、三级和四级蒸酸釜中下部皆设置3组指形加热器，通入该指形加热器的蒸汽温度由上至下依次增高2℃。

实施例3

2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的纯化步骤

粗产物的析出步骤

将对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物输入30m³产物罐中，加软水稀释为硫酸质量浓度为36％，并用液氮对产物罐冷却，冷却至-20℃，液固分层，下层固相为粗产物2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，体积为4.5m³，上层液相为废酸液，将上层液相输入废酸液储罐中，经测试，废酸液中硝化产物的质量百分数小于0.0055％；

一级洗涤步骤

将二级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的洗涤液体积为8m³，对固相粗产物进行一级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为1h，洗涤后的一级洗涤液输入一级洗涤液罐中；

二级洗涤步骤

将三级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的洗涤液体积为8m³，对经一级洗涤后的固相粗产物进行二级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为1h，洗涤后的二级洗涤液输入二级洗涤液罐；

三级洗涤步骤

将四级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的洗涤液体积为8m³，对经二级洗涤后的固相粗产物进行三级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为1h，洗涤后的三级洗涤液输入三级洗涤液罐；

四级洗涤步骤

将五级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的洗涤液体积为8m³，对经三级洗涤后的固相粗产物进行四级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为1h，洗涤后的四级洗涤液输入四级洗涤液罐；

五级洗涤步骤

将六级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的洗涤液体积为8m³，对经四级洗涤后的固相粗产物进行五级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为1h，洗涤后的五级洗涤液输入五级洗涤液罐；

六级洗涤步骤

将七级洗涤液罐中的洗涤液通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的洗涤液体积为5m³，对经五级洗涤后的固相粗产物进行六级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为2h，洗涤后的六级洗涤液输入六级洗涤液罐；

七级洗涤步骤

将来自外界经处理的软水通过由上至下喷淋的方式输入产物罐中，输入的软水体积为5m³，对经六级洗涤后的固相粗产物进行七级洗涤，洗涤温度为常温，洗涤时间为3h，洗涤后的七级洗涤液输入七级洗涤液罐，经过七级洗涤后的固相粗产物即为纯净的2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，经检测，其中，经七级洗涤后的固相粗产物中硫酸含量已经检测不出，可以进入下一工序使用；

经测试，一级洗涤液罐中洗涤液的硫酸质量浓度为29％，与粗产物析出步骤中得到的废酸母液混合进入硝化废酸的回收循环利用步骤。

硝化废酸的回收循环利用步骤

将废酸母液与一级洗涤液罐中的洗涤液混合得到硝化废酸，该硝化废酸中包括质量浓度为29％的硫酸，质量浓度为0.07％的硝酸，以及质量浓度为0.39％的有机物。该硝化废酸采用多级减压浓缩的方法对其中硫酸进行回收，步骤为：

热交换步骤

使硝化废酸与从四级蒸馏步骤中得到的热浓硫酸进行热交换，预热至温度为90℃；

一级蒸馏步骤

将经过预热的硝化废酸引入一级蒸酸釜中，在温度为118℃，压力为25KPa的条件下进行蒸馏，控制一级蒸酸釜底部流出酸中硫酸的质量浓度为55％；

二级蒸馏步骤

将一级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入二级蒸酸釜，在温度为135℃，压力为22KPa的条件下进行蒸馏，控制二级蒸酸釜底部流出酸中硫酸的质量浓度为66％；

三级蒸馏步骤

将二级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入三级蒸酸釜，在温度为195℃，压力为10KPa的条件下进行蒸馏，控制三级蒸酸釜底部流出酸中硫酸的质量浓度为80％；

过滤步骤

将三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入陶瓷膜过滤装置进行过滤，过滤温度为常温，过滤压力为0.04MPa。

四级蒸馏步骤

将过滤后的硝化废酸引入四级蒸酸釜，在温度为195℃，压力为4KPa的条件下进行蒸馏，控制四级蒸酸釜底部流出酸中硫酸的质量浓度为93％，该四级蒸酸釜底部流出的酸即为该多级减压浓缩得到的热浓硫酸，可以循环用于对乙酰氨基苯甲醚和混酸的硝化。

其中，该一级蒸酸釜、二级蒸酸釜、三级蒸酸釜和四级蒸酸釜距地面的垂直距离逐渐依次减小0.5m；该一级、二级、三级和四级蒸酸釜中下部皆设置3组指形加热器，通入该指形加热器的蒸汽温度由上至下依次增高2℃。

本发明的有益效果：

1、通过实施例中数据可以看出，本发明在硫酸质量浓度为28％～38％，温度为-25℃～-5℃下，硝化产物几乎可以全部析出，解决了现有技术中废酸液浓度过低，后续浓缩回收硫酸能耗高，经济价值低的问题。

2、经测试，残留在废酸液中的硝化产物的含量均小于0.0055％，相对于现有技术中硝化产物的损耗，该损失量已经大大降低，能够被工业生产中接受。

3、本发明采用的多级套用的漂洗技术，大大节约了洗涤水的用量，而且将本来必须送污水处理厂进行进一步处理的洗涤水变废为宝，通过硫酸的逐渐富集过程，增大洗涤水中硫酸的含量，并将其回收再利用。

4、本发明的硝化废酸的回收方法，包括多级减压浓缩步骤和过滤步骤，在浓缩步骤采用卧式蒸酸釜与加热相结合的方法，增大了表面蒸发的面积，通过由上至下加热温度的提高，加快了蒸发速率。在过滤步骤采用陶瓷膜过滤装置，除去废酸液中碳化或未碳化的有机物和盐类成分。通过过滤不仅可以去除硝化废酸中残留的有机物(未反应的原料及残留的产物)，有机物的碳化产物，还可以去除盐等无机物。因此，通过本发明方法可以得到质量浓度为93％以上的硫酸，该硫酸完全满足硝化反应的要求。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (14)

1.一种硝化废酸的回收方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

一级蒸馏步骤

将硝化废酸引入一级蒸酸釜中，在温度为110～125℃，压力为20KPa～28KPa的条件下进行蒸馏，蒸馏后的硝化废酸从一级蒸酸釜底部流出，控制流出酸中硫酸的质量浓度为55％～59％；

二级蒸馏步骤

将一级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入二级蒸酸釜，在温度为130～140℃，压力为15KPa～25KPa的条件下进行蒸馏，蒸馏后的硝化废酸从二级蒸酸釜底部流出，控制流出酸中硫酸的质量浓度为65％～68％；

三级蒸馏步骤

将二级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入三级蒸酸釜，在温度为185～200℃，压力为8KPa～12KPa的条件下进行蒸馏，蒸馏后的硝化废酸从三级蒸酸釜底部流出，控制流出酸中硫酸的质量浓度为78％～82％；

四级蒸馏步骤

将三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入四级蒸酸釜，在温度为185～200℃，压力为2KPa～5KPa的条件下进行蒸馏，蒸馏后的硝化废酸从四级蒸酸釜底部流出，控制流出酸中硫酸的质量浓度为93％以上；

另外，该方法还包括一过滤步骤，该过滤步骤为将一级蒸酸釜或二级蒸酸釜或三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入陶瓷膜过滤装置进行过滤；

该一级蒸酸釜、二级蒸酸釜、三级蒸酸釜和四级蒸酸釜皆为卧式蒸酸釜，在一级蒸酸釜、二级蒸酸釜、三级蒸酸釜和四级蒸酸釜的至少一个蒸酸釜的中下部按不同高度水平地设置有多组加热器，并且该多组加热器的加热温度按由上至下的顺序依次增高。

2.根据权利要求1所述的硝化废酸的回收方法，其特征在于，

该一级蒸馏步骤中，蒸馏条件为温度118～125℃，压力25KPa～28KPa，流出酸中硫酸的质量浓度为55％～59％；

该二级蒸馏步骤中，蒸馏条件为温度130～135℃，压力18KPa～22KPa，流出酸中硫酸的质量浓度为65％～68％；

该三级蒸馏步骤中，蒸馏条件为温度185～192℃，压力10KPa～12KPa，流出酸中硫酸的质量浓度为78％～82％；

该四级蒸馏步骤中，蒸馏条件为温度193～200℃，压力2KPa～4KPa，流出酸中硫酸的质量浓度为93％以上；

该过滤步骤为将三级蒸酸釜蒸馏后的硝化废酸引入陶瓷膜过滤装置进行过滤；

在一级蒸酸釜、二级蒸酸釜、三级蒸酸釜和四级蒸酸釜的中下部皆按不同高度水平地设置有多组加热器。

3.根据权利要求1所述的硝化废酸的回收方法，其特征在于，该硝化废酸在引入一级蒸酸釜前，与四级蒸酸釜底部流出酸进行热交换，预热至温度为80～100℃。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的硝化废酸的回收方法，其特征在于，该硝化废酸在一级蒸酸釜中通过蒸馏产生的蒸汽，从一级蒸酸釜顶部进入一级除沫塔，在一级除沫塔中冷凝的蒸汽回流到一级蒸酸釜中，未冷凝的蒸汽进入多级冷却装置进行冷凝后，冷凝液输入酸性废水罐中，不凝气用碱液处理；

在二级蒸酸釜中通过蒸馏产生的蒸汽，从二级蒸酸釜顶部进入二级除沫塔，在二级除沫塔中冷凝的蒸汽回流到二级蒸酸釜中，未冷凝的蒸汽进入多级冷却装置进行冷凝后，冷凝液输入酸性废水罐中，不凝气用碱液处理；

在三级蒸酸釜中通过蒸馏产生的蒸汽，从三级蒸酸釜顶部进入三级除沫塔，在三级除沫塔中冷凝的蒸汽回流到三级蒸酸釜中，未冷凝的蒸汽进入多级冷却装置进行冷凝后，冷凝液输入酸性废水罐中，不凝气用碱液处理；

在四级蒸酸釜中通过蒸馏产生的蒸汽，从四级蒸酸釜顶部进入四级除沫塔，在四级除沫塔中冷凝的蒸汽回流到四级蒸酸釜中，未冷凝的蒸汽进入多级冷却装置进行冷凝后，冷凝液输入酸性废水罐中，不凝气用碱液处理。

5.根据权利要求1～3任意一项所述的硝化废酸的回收方法，其特征在于，该陶瓷膜过滤装置中陶瓷膜的孔径为0.1μm～0.5μm，过滤压力为0.02～0.05MPa。

6.根据权利要求1所述的硝化废酸的回收方法，其特征在于，该硝化废酸是在对乙酰氨基苯甲醚与混酸进行硝化制备2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的工艺过程中产生的，包括2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚析出步骤所产生的废酸母液和纯化步骤所产生的洗涤液。

7.根据权利要求1或6所述的硝化废酸的回收方法，其特征在于，该硝化废酸中包括质量浓度为25％～38％的硫酸，质量浓度小于0.1％的硝酸，以及质量浓度为0.2％～0.5％的有机物。

8.根据权利要求6所述的硝化废酸的回收方法，其特征在于，该2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的析出步骤为：

将对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物加水稀释至硫酸质量浓度为28％～38％，并冷却至-25℃～-5℃，-5℃降温至-15℃的过程中，降温速率为3～6℃/h，-15℃降温至-25℃的过程中，降温速率为2～4℃/h，析出固相粗产物2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，液相为该废酸母液。

9.根据权利要求6所述的硝化废酸的回收方法，其特征在于，该2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的纯化步骤为：

将对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化后的混合物加水稀释，析出固相粗产物2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，液相为废酸母液；

一级洗涤步骤：使用二级洗涤液罐中的洗涤液对固相粗产物进行一级洗涤，洗涤后的一级洗涤液输入一级洗涤液罐中；

二级洗涤步骤：使用三级洗涤液罐中的洗涤液对经一级洗涤后的固相粗产物进行二级洗涤，洗涤后的二级洗涤液输入二级洗涤液罐；

三级洗涤步骤：使用四级洗涤液罐中的洗涤液对经二级洗涤后的固相粗产物进行三级洗涤，洗涤后的三级洗涤液输入三级洗涤液罐；

四级洗涤步骤：使用五级洗涤液罐中的洗涤液对经三级洗涤后的固相粗产物进行四级洗涤，洗涤后的四级洗涤液输入四级洗涤液罐；

五级洗涤步骤：使用来自外界的水对经四级洗涤后的固相粗产物进行五级洗涤，洗涤后的五级洗涤液输入五级洗涤液罐；

其中，所述一级洗涤液罐中洗涤液与废酸液混合进入下游的硫酸浓缩工序。

10.根据权利要求9所述的硝化废酸的回收方法，其特征在于，该方法包括六步洗涤步骤，所述五级洗涤步骤为：使用六级洗涤液罐中的洗涤液对经四级洗涤后的固相粗产物进行五级洗涤，洗涤后的五级洗涤液输入五级洗涤液罐；

另外，还包括六级洗涤步骤：使用来自外界的水对经五级洗涤后的固相粗产物进行六级洗涤，洗涤后的六级洗涤液输入六级洗涤液罐。

11.根据权利要求9所述的硝化废酸的回收方法，其特征在于，若一级洗涤步骤中所得的一级洗涤液罐中的洗涤液的硫酸质量浓度大于或等于25％时，则与废酸母液混合作为硝化废酸进入硝化废酸的回收循环利用工艺；若一级洗涤步骤中所得的一级洗涤液罐中的洗涤液的硫酸质量浓度小于25％时，则继续使用该一级洗涤液罐中的洗涤液对下一批固相粗产物进行一级洗涤，直至该一级洗涤液罐中洗涤液的硫酸质量浓度大于或等于25％。

12.根据权利要求1所述的硝化废酸的回收方法，其特征在于，该一级蒸酸釜、二级蒸酸釜、三级蒸酸釜和四级蒸酸釜的中心距地面的垂直距离依次减小；该多组加热器为指形加热器，该多组加热器的加热温度按由上至下的顺序依次增高1～4℃。

13.一种用于权利要求1～12任意一项所述的硝化废酸的回收方法的装置，其特征在于，该装置包括：

反应釜，该反应釜设置有物料出口与硫酸入口；

换热器，该换热器设置有热物料入口、热物料出口、冷物料入口及冷物料出口，该反应釜的物料出口与该换热器的冷物料入口连接，该反应釜的硫酸入口与该换热器的冷物料出口连接；

一级蒸酸釜，该一级蒸酸釜设置有物料入口以及物料出口，该一级蒸酸釜的物料入口与该换热器的热物料出口连接；

二级蒸酸釜，该二级蒸酸釜设置有物料入口以及物料出口，该二级蒸酸釜的物料入口与该一级蒸酸釜的热物料出口连接；

三级蒸酸釜，该三级蒸酸釜设置有物料入口以及物料出口，该三级蒸酸釜的物料入口与该二级蒸酸釜的热物料出口连接；

四级蒸酸釜，该四级蒸酸釜设置有物料入口以及物料出口，该四级蒸酸釜的物料入口与该三级蒸酸釜的热物料出口连接，该四级蒸酸釜的物料出口与该换热器的热物料入口连接；

陶瓷膜过滤装置，包括入口及出口，该陶瓷膜过滤装置的入口和出口分别连接该一级蒸酸釜物料出口和二级蒸酸釜物料入口，或者分别连接该二级蒸酸釜物料出口和三级蒸酸釜物料入口，或者分别连接该三级蒸酸釜物料出口和四级蒸酸釜物料入口；以及

控制装置，该控制装置控制该一级蒸酸釜、该二级蒸酸釜、该三级蒸酸釜、该四级蒸酸釜的温度、压力和物料出口的出酸浓度。

14.权利要求1～12任一种方法回收得到的硫酸。