CN110759830B - 一种氟乐灵的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟乐灵的合成方法。本方法以4‑氯‑3，5‑二硝基三氟甲苯、二正丙胺为原料，碱为缚酸剂，维生素C为助剂，加热下制备目标化合物。本发明优点为：(1)所用原料、辅助材料来源广泛、制备方便；(2)催化效果好，原料转化率高、产品选择性好；(3)产品中N‑亚硝基二正丙胺含量低，后处理简便，是氟乐灵的新的制备工艺，有利于规模工业化发展。

Description

一种氟乐灵的合成方法
一技术领域
本发明涉及一种氟乐灵的合成方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯、二正丙胺为原料，碱为缚酸剂，维生素C为助剂，水为反应介质，常压下加热反应制备目标化合物的场合。
二背景技术
氟乐灵(2，6-dinitro-N，N-dipropyl-4-(trifluoromethyl)aniline)中文别名：2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-三氟甲基苯胺，是橘黄色晶体，熔点48.5℃～49℃(原药43℃～47.5℃)，沸点139℃～140℃，密度1.36g/cm3(22℃)。25℃时在水中的溶解度：pH5时为0.184g/L，pH＝7时为0.221g/L，pH9时为0.189g/L；25℃时在丙酮、氯仿、乙腈、甲苯、乙酸乙酯中的溶解度均大于1 000g/L，甲醇33～40g/L，己烷50～67g/L。52℃稳定，pH3、6、9(52℃)稳定，紫外光下分解。对人畜低毒。大鼠急性口服LD50＞10000毫克/公斤应用。适用于大豆、棉花、小麦、旱稻、甘蔗、甜菜、向日葵、番茄、甘蓝、菜豆、胡萝卜、芹菜、香菜等40多种作物及果园、林业苗圃、花卉、草坪、种植园等防除稗草、野燕麦、狗尾草、马唐、牛筋草、碱茅、千金子、早熟禾、看麦娘、藜、苋、繁缕、猪毛菜、宝盖草、马齿苋等一年生禾本科杂草及部分双子叶杂草。
目前，有关氟乐灵的制备方法已经报道了很多，氟乐灵生产通常情况下含量为92-93％，胺化反应收率低于92％，其中，副产物N-亚硝基正二丙胺(简称亚硝胺)是一种公认的致癌物，对哺乳动物有较强致癌性，联合国粮食及农业组织FAO(Food and AgricultureOrganization)规定氟乐灵原药中亚硝胺的含量应低于1ppm。氟乐灵的制备按起始原料分大致有三类：1)对氯甲苯为原料，经氯化、氟化、硝化、胺化得到目标化合物；2)对氨基苯甲酸为原料，经氯化、硝化、氟化、胺化得到目标化合物；3)对羟基苯甲酸为原料，经硝化、氯化、氟化、胺化得到目标化合物(农药，1987，5：5-7)。用二硝基取代溴苯进行胺化可得到类似氟乐灵的除草剂(世界农药，2008，30(4)：20-23)。上述方法主要缺点是合成过程中副产物多、中间体难提纯，有的氟化剂成本高、工艺难控制。专利CN1544414A公开了一种氟乐灵的合成方法，以3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯、正二丙胺为原料，氢氧化钠催化剂，加入尿素或硫脲、表面活性剂，水溶液中加热反应得到亚硝胺含量符合FAO要求的氟乐灵。美国专利US5196585在硝化过程中加入亚硫酸盐，处理副产物转化为目标产物来控制亚硝胺。但该方法合成时间长、能耗大、生产中产生大量三废，危害环境。
三发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯、低毒的氟乐灵的合成方法。
实现本发明的技术解决方案为：4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯、二正丙胺为原料，采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的任意一种碱做为缚酸剂，维生素C为助剂，水为反应介质，调节pH为7.5～8.5，常压下加热、搅拌反应1.0～2.0小时，冷却到室温后析出晶体，过滤、洗涤、干燥得到目标化合物。
本发明所用的原料、碱、助剂等均是市售商品原料。
本发明所用物料的摩尔比为4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯∶二正丙胺∶碱＝1∶1～1.2∶1。
本发明所用的原料与助剂的质量百分比为4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯∶维生素C＝1∶0.005～0.02，所述的物料按照比例投料混合搅拌。
本发明反应的温度为60～80℃。
本发明反应的时间为1.0～2.0小时。
本发明反应完毕后冷却到室温便可析出晶体，静置一段时间后，过滤、洗涤、干燥得到目标化合物。
本发明所依据的化学反应原理如下：
Figure BSA0000168012620000021
依据本发明提供的一种氟乐灵的合成方法的新方法，其技术关键一是采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的任意一种碱做为缚酸剂促进反应进行，提高转化率和选择性；二是在水溶液中，维生素C为助剂，在pH为7.5～8.5的碱性条件下，能够有效地抑制副反应生成亚硝酸盐，使得亚硝胺的含量低于1ppm。本发明与现有技术相比，其优点为：
(1)所用原料、缚酸剂、助剂来源广泛，制备方便；
(2)缚酸剂有效地促进反应进行，原料转化率高、产品选择性好，收率达98.5％以上，产品纯度99wt％；
(3)制备工艺对设备要求低，无需增加特殊设备；
(4)反应过程中三废排放较低，环境友好；
(5)维生素C能有效地降低亚硝胺的含量，达到FAO的标准，后处理方便，是一种高纯、低毒的氟乐灵的合成方法，有利于规模工业化发展。
四具体实施方式
下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
实施例1
在250ml反应釜中，依次加入4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯(27.06g，0.1mol)、维生素C(0.135g)、30mL水，搅拌下同时滴加二正丙胺(12.14g，0.12mol)、氢氧化钠溶液(4g氢氧化钠溶于16mL水中)，30分钟内滴加完毕，用质量百分比1％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH为7.5～8.5，在60℃的反应2.0小时，冷却到室温后析出晶体，过滤、水洗涤至中性、干燥得到目标化合物33.02g，产率98.5％(以4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯计)。产品纯度99wt％，亚硝胺含量为0.6ppm。
实施例2
在250ml反应釜中，依次加入4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯(27.06g，0.1mol)、维生素C(0.27g)、30mL水，搅拌下同时滴加二正丙胺(10.12g，0.1mol)、氢氧化钠溶液(4g氢氧化钠溶于16mL水中)，30分钟内滴加完毕，用质量百分比1％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH为7.5～8.5，在70℃的反应1.5小时，冷却到室温后析出晶体，过滤、水洗涤至中性、干燥得到目标化合物33.02g，产率98.5％(以4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯计)。产品纯度99wt％，亚硝胺含量为0.5ppm。
实施例3
在250ml反应釜中，依次加入4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯(27.06g，0.1mol)、维生素C(0.27g)、30mL水，搅拌下同时滴加二正丙胺(10.12g，0.1mol)、氢氧化钠溶液(4g氢氧化钠溶于16mL水中)，30分钟内滴加完毕，用质量百分比1％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH为7.5～8.5，在80℃的反应1.0小时，冷却到室温后析出晶体，过滤、水洗涤至中性、干燥得到目标化合物33.05g，产率98.6％(以4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯计)。产品纯度99wt％，亚硝胺含量为0.4ppm。
实施例4
在250ml反应釜中，依次加入4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯(27.06g，0.1mol)、维生素C(0.27g)、30mL水，搅拌下同时滴加二正丙胺(11.13g，0.11mol)、氢氧化钠溶液(4g氢氧化钠溶于16mL水中)，30分钟内滴加完毕，用质量百分比1％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH为7.5～8.5，在80℃的反应1.0小时，冷却到室温后析出晶体，过滤、水洗涤至中性、干燥得到目标化合物33.05g，产率98.6％(以4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯计)。产品纯度99.1wt％，亚硝胺含量为0.3ppm。
实施例5
在250ml反应釜中，依次加入4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯(27.06g，0.1mol)、维生素C(0.54g)、30mL水，搅拌下同时滴加二正丙胺(10.12g，0.1mol)、氢氧化钠溶液(4g氢氧化钠溶于16mL水中)，30分钟内滴加完毕，用质量百分比1％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH为7.5～8.5，在70℃的反应2.0小时，冷却到室温后析出晶体，过滤、水洗涤至中性、干燥得到目标化合物33.05g，产率98.6％(以4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯计)。产品纯度99.1wt％，亚硝胺含量为0.2ppm。
实施例6
在250ml反应釜中，依次加入4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯(27.06g，0.1mol)、维生素C(0.35g)、30mL水，搅拌下同时滴加二正丙胺(10.12g，0.1mol)、氢氧化钾溶液(5.6g氢氧化钾溶于20mL水中)，30分钟内滴加完毕，用质量百分比1％的氢氧化钾水溶液调节体系的pH为7.5～8.5，在70℃的反应2.0小时，冷却到室温后析出晶体，过滤、水洗涤至中性、干燥得到目标化合物33.02g，产率98.5％(以4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯计)。产品纯度99.1wt％，亚硝胺含量为0.5ppm。
实施例7
在250ml反应釜中，依次加入4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯(27.06g，0.1mol)、维生素C(0.15g)、20mL水，搅拌下同时滴加二正丙胺(10.12g，0.1mol)、碳酸钠溶液(10.6g碳酸钠溶于30mL水中)，30分钟内滴加完毕，用质量百分比1％的碳酸钠水溶液调节体系的pH为7.5～8.5，在70℃反应2.0小时，反应过程中可补加维生素C(0.2g)，冷却到室温后析出晶体，过滤、水洗涤至中性、干燥得到目标化合物33.03g，产率98.5％(以4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯计)。产品纯度99.1wt％，亚硝胺含量为0.3ppm。
实施例8
在250ml反应釜中，依次加入4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯(27.06g，0.1mol)、维生素C(0.20g)、30mL水，搅拌下同时滴加二正丙胺(11.13g，0.11mol)、氢氧化钠溶液(4g氢氧化钠溶于16mL水中)，30分钟内滴加完毕，用质量百分比1％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH为7.5～8.5，在75℃的反应1.0小时，冷却到室温后析出晶体，过滤、水洗涤至中性、干燥得到目标化合物33.03g，产率98.5％(以4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯计)。产品纯度99wt％，亚硝胺含量为0.5ppm。
实施例9
在3000ml反应釜中，依次加入271g的4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯、3g维生素C、300mL水，搅拌下同时滴加103g的二正丙胺、氢氧化钠溶液(40g氢氧化钠溶于160mL水中)，50分钟内滴加完毕，用质量百分比1％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH为7.5～8.5，在70℃的反应1.5小时，冷却到室温后析出晶体，过滤、水洗涤至中性、干燥得到目标化合物330.2g，产率98.5％(以4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯计)。产品纯度99wt％，亚硝胺含量为0.5ppm。

Claims (5)

1.一种氟乐灵的合成方法，其特征在于：4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯、二正丙胺为原料，碱为缚酸剂，维生素C为助剂，水为反应介质，调节pH为7.5～8.5，加热、搅拌反应一段时间，冷却到室温后析出晶体，过滤、洗涤、干燥得到目标化合物，反应如式(I)所示：
Figure FSA0000168012610000011
其中，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种氟乐灵的合成方法，其特征在于：物料的摩尔比为4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯∶二正丙胺∶碱＝1∶1～1.2∶1。
3.根据权利要求1所述的一种氟乐灵的合成方法，其特征在于：原料与助剂的质量百分比为4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯∶维生素C＝1∶0.005～0.02。
4.根据权利要求1所述的一种氟乐灵的合成方法，其特征在于：反应的温度为60～80℃。
5.根据权利要求1所述的一种氟乐灵的合成方法，其特征在于：反应的时间为1.0～2.0小时。
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