CN103113249B - 一种3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的合成方法 - Google Patents
一种3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的合成方法，所述方法按照如下步骤进行：以三氟乙酸、正丁醇、乙酸乙酯、硫酸铵等为原料，通过酯化、环合、氨化反应来制得3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯。该合成方法原料价廉易得、路线简单、每步反应条件都比较温和，操作安全、简单，对设备要求低，从头到尾可以在同一反应瓶中进行，相当于“一锅法”完成，得到的产物纯度高，该工艺环境污染轻、更适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于农药中间体生产领域，具体涉及一种3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的合成方法。
背景技术
苯嘧磺草胺(saflufenacil)是由巴斯夫公司研发的脲嘧啶类新型除草剂，其作用机理是通过脂肪的过氧化反应破坏细胞膜，最终导致细胞渗漏，组织坏死，植株死亡，它对90余种阔叶杂草(包括一些对莠去津、草甘膦及乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂存在抗性的杂草)表现出除草效果好、作用快、残留期长等特性，能有效地防除藜、灰菜等小粒种子类阔叶杂草及较难控制的大粒种子类杂草，已于2009年在阿根廷、智利、尼加拉瓜和美国登记，2010年以Heat、Kixor、Sharpen、Optill、Integrity、Treevix等商品名上市。
3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯（Ethyl3-amino-4,4,4-trifluoro-2-butenoate）为无色透明液体，分子式为C6H8F3NO2，分子量为183.13，CAS号为372-29-2，是合成新型除草剂苯嘧磺草胺(saflufenacil)的重要中间体，具有极为广阔的市场前景，结构式如下图：
文献和专利（Synthesis,2005(16),2751-2757；EP808826；DE10237285）报道了3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的合成方法，这些合成方法中都生成中间体三氟乙酰乙酸乙酯，此中间体在有水的存下易水解，存在一系列的副反应，影响产物的纯度，并且产物收率较低，操作复杂，不利于工业化大生产。
发明内容
本发明提供了一种3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的合成方法，使用该合成方法制备3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯时，中间体不需要分离即可进行下一步反应，所得到的产品的纯度好，收率高。
一种3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）在催化剂存在的条件下，三氟乙酸和正丁醇在加热条件下发生酯化反应，反应完全后，冷却得到中间反应液A；
（2）在正丁醇盐存在的条件下，使步骤（1）得到的中间反应液A和乙酸乙酯发生缩合反应，反应完全之后，冷却得到中间反应液B；
所述的缩合反应应当理解为中间反应液A的预期产物与乙酸乙酯发生的反应；
（3）在酸性催化剂存在的条件下，步骤（2）得到的中间反应液B与铵盐发生氨化反应，反应完全之后得到反应液C，反应液C经后处理得到所述的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯；
所述的氨化反应应当理解为中间反应液B的预期产物与铵盐发生的反应。
步骤（3）中，所述的后处理包括如下步骤：反应液C降温到30～40℃，过滤，滤液加入水，分层，有机层经回收溶剂后，精馏得到3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯，其中，水的用量是三氟乙酸的质量的0.2-3.0倍。
该合成方法的路线如下式所示（式中的正丁醇盐以正丁醇钾为例）：
本发明中，采用了全新的合成路线制备3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯，以三氟乙酸为起始原料，用正丁醇代替乙醇进行酯化反应，整个合成过程中不需要对中间体进行分离，实现了3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的“一锅法”合成，减少了中间处理步骤的损失；而且此时中间体不易发生水解的副反应，各步反应的转化率较高，反应完成后经后处理得到的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的纯度高。
步骤（1）中，作为优选，所述酯化反应进行的过程中，分出所生成的水。通过将生成的水分出，可以促进所述的酯化反应向右进行，提高所述三氟乙酸的转化率。
步骤（1）中，所述的催化剂为本领域技术人员所熟知的能催化酯化反应的催化剂，优选为质子酸催化剂，最优选为对甲苯磺酸，采用对甲苯磺酸时，三氟乙酸和正丁醇的反应的产率高。
作为进一步的优选，所述的对甲苯磺酸的用量为三氟乙酸质量的0.001～5.0%，最优选为0.05%。
步骤（1）中，相对于三氟乙酸，所述正丁醇价格较便宜，正丁醇的用量一般为过量，以促进三氟乙酸的转化率，另外，正丁醇还可以与水共沸，使水分容易分出，作为优选，所述的三氟乙酸与正丁醇的摩尔比为1.0:3.0-10.0，优选为1.0:5.0。
步骤（1）中，所述的酯化反应的温度优选为95～120℃，在此温度范围内，酯化反应能够以较高的效率进行，同时生成的水可以有效地从反应体系中分出，促进原料转化率的提高。
步骤（1）中，所述的酯化反应进行的程度可以通过气相色谱进行监测，也可以通过反应中是否有水分继续被分出进行判断，反应时间一般为10～16小时。
步骤（2）中，所述的正丁醇盐用于拔除乙酸乙酯α-H，促进缩合反应的发生，与其他的碱相比，采用正丁醇盐时，缩合反应中离去的基团重新形成相同的正丁醇盐，此时所述缩合反应受到的干扰较小，副反应较少，有利提高最终产物的纯度；作为优选，所述的正丁醇盐优选为正丁醇钾和/或正丁醇钠，这两种正丁醇价格便宜且碱性合适，最优选为正丁醇钾。
作为进一步的优选，步骤（1）中三氟乙酸与步骤（2）中的正丁醇盐的摩尔比为1.0:1.0～2.0，优选为1.0:1.1，正丁醇盐的用量过大或者过小都会降低所述缩合反应的产率。
步骤（2）中，由于乙酸乙酯价格便宜，而且容易除去，用量一般为过量，作为优选，步骤（1）中三氟乙酸与步骤（2）中的乙酸乙酯的摩尔比为1.0:1.0～10.0，优选为1.0:1.0～4.0；最优选为1.0:1.5。
步骤（2）中，所述的缩合反应在40～100℃时能够发生，优选为80～90℃，此时反应转化率较高，反应速度快，而且副反应较少。
步骤（2）中，所述的缩合反应进行的程度可以通过气相色谱进行监测，反应时间优选为4～10小时。
作为优选，步骤（3）中所述的酸性催化剂一般为质子酸，优选为硫酸、盐酸、乙酸或甲酸，这些酸便宜易得；最优选为硫酸，采用硫酸时产率最高。
所述的铵盐向反应中提供氨源，作为优选，步骤（3）中所述的铵盐为硫酸铵、氯化铵、乙酸铵或甲酸铵；最优选硫酸铵。
作为进一步的优选，所述酸性催化剂为硫酸，所述铵盐为硫酸铵，此时，所述的氨化反应的效率最高。
作为优选，步骤（3）中所述的酸性催化剂与步骤（1）中所述的三氟乙酸的摩尔比为0.4-1.0:1.0，优选为0.4:1.0。
步骤（3）中所述的铵盐与步骤（1）中所述的三氟乙酸的摩尔比为1.0:0.4-1.6，优选为1.0:1.0。
步骤（3）中，所述的氨化反应的温度为80-110℃，反应温度过高或者过低都会使反应的产率降低。
步骤（3）中，所述的氨化反应进行的程度可以通过气相色谱进行监测，反应时间优选为4～8小时。
本发明的有益效果体现在：原料价廉易得，每步反应条件都比较温和，操作安全、简单，对设备要求低，从头到尾可以在同一反应瓶中进行，相当于“一锅法”完成，该工艺环境污染轻、更适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的质谱图；图中，横坐标表示离子的质荷比，纵坐标表示离子流的强度；
图2为实施例1制得的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
向反应瓶中加入114.02g(1.0mol)三氟乙酸、370.6g(5.0mol)正丁醇和0.06g(0.00034mol)对甲苯磺酸，升温到100℃，回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应12h，气相检测原料反应完毕，降温到30℃，加入132.0g(1.5mol)乙酸乙酯、123.2g(1.1mol)正丁醇钾，搅拌升温到80℃反应6h，反应完毕，降温至30℃，再加入40.0g(0.4mol)硫酸、130.0g(1.0mol)硫酸铵，升温到80℃反应5h，反应完毕，降温至室温，过滤去盐，滤液加入114.0g水，搅拌、静置分层，有机层减压回收溶剂后，精馏收集80℃/0.3KPa组份得到128.2g3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯，收率：70%，含量99.3%（GC）。
图1为制得的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的质谱图，得到分子离子峰为183；
图2为制得的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的核磁共振氢谱图，1HNMR(400MHz,DMSO,TMS):δ7.62(br,2H),4.84(s,1H),4.06(q,2H),1.19(t,3H)。
实施例2
向反应瓶中加入114.02g(1.0mol)三氟乙酸、370.6g(5.0mol)正丁醇和0.06g(0.00034mol)对甲苯磺酸，升温到100℃，回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应12h，气相检测原料反应完毕，降温到30℃，加入88.0g(1.0mol)乙酸乙酯、123.2g(1.1mol)正丁醇钾，搅拌升温到80℃反应6h，反应完毕，降温至30℃，再加入40.0g(0.4mol)硫酸、130.0g(1.0mol)硫酸铵，升温到80℃反应5h，反应完毕，降温至室温，过滤去盐，滤液加入114.0g水，搅拌、静置分层，有机层减压回收溶剂后，精馏收集80℃/0.3KPa组份得到113.5g3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯，收率：62%，含量99.0%（GC）。
实施例3
向反应瓶中加入114.02g(1.0mol)三氟乙酸、370.6g(5.0mol)正丁醇和0.06g(0.00034mol)对甲苯磺酸，升温到100℃，回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应12h，气相检测原料反应完毕，降温到30℃，加入352.0g(4.0mol)乙酸乙酯、123.2g(1.1mol)正丁醇钾，搅拌升温到80℃反应6h，反应完毕，降温至30℃，再加入40.0g(0.4mol)硫酸、130.0g(1.0mol)硫酸铵，升温到80℃反应5h，反应完毕，降温至室温，过滤去盐，滤液加入114.0g水，搅拌、静置分层，有机层减压回收溶剂后，精馏收集80℃/0.3KPa组份得到124.5g3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯，收率：68%，含量99.2%（GC）。
实施例4
向反应瓶中加入114.02g(1.0mol)三氟乙酸、370.6g(5.0mol)正丁醇0.06g(0.00034mol)对甲苯磺酸，升温到100℃，回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应12h，气相检测原料反应完毕，降温到30℃，加入132.0g(1.5mol)乙酸乙酯、105.7g(1.1mol)正丁醇钠，搅拌升温到80℃反应6h，反应完毕，降温至30℃，再加入40.0g(0.4mol)硫酸、130.0g(1.0mol)硫酸铵，升温到80℃反应5h，反应完毕，降温至室温，过滤去盐，滤液加入114.0g水，搅拌、静置分层，有机层减压回收溶剂后，精馏收集80℃/0.3KPa组份得到117.2g3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯，收率：64%，含量99.2%（GC）。
实施例5
向反应瓶中加入114.02g(1.0mol)三氟乙酸、370.6g(5.0mol)正丁醇0.06g(0.00034mol)对甲苯磺酸，升温到100℃，回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应12h，气相检测原料反应完毕，降温到30℃，加入88.0g(1.0mol)乙酸乙酯、105.7g(1.1mol)正丁醇钠，搅拌升温到80℃反应6h，反应完毕，降温至30℃，再加入40.0g(0.4mol)硫酸、130.0g(1.0mol)硫酸铵，升温到80℃反应5h，反应完毕，降温至室温，过滤去盐，滤液加入114.0g水，搅拌、静置分层，有机层减压回收溶剂后，精馏收集80℃/0.3KPa组份得到97.0g3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯，收率：53%，含量99.0%（GC）。
实施例6
向反应瓶中加入114.02g(1.0mol)三氟乙酸、370.6g(5.0mol)正丁醇0.06g(0.00034mol)对甲苯磺酸，升温到100℃，回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应12h，气相检测原料反应完毕，降温到30℃，加入352.0g(4.0mol)乙酸乙酯、105.7g(1.1mol)正丁醇钠，搅拌升温到80℃反应6h，反应完毕，降温至30℃，再加入40.0g(0.4mol)硫酸、130.0g(1.0mol)硫酸铵，升温到80℃反应5h，反应完毕，降温至室温，过滤去盐，滤液加入114.0g水，搅拌、静置分层，有机层减压回收溶剂后，精馏收集80℃/0.3KPa组份得到118.7g3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯，收率：64.8%，含量99.3%（GC）。
实施例7
向反应瓶中加入114.02g(1.0mol)三氟乙酸、741.2g(10.0mol)正丁醇0.06g(0.00034mol)对甲苯磺酸，升温到100℃，回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应12h，气相检测原料反应完毕，降温到30℃，加入132.0g(1.5mol)乙酸乙酯、123.2g(1.1mol)正丁醇钾，搅拌升温到80℃反应6h，反应完毕，降温至30℃，再加入40.0g(0.4mol)硫酸、130.0g(1.0mol)硫酸铵，升温到80℃反应5h，反应完毕，降温至室温，过滤去盐，滤液加入114.0g水，搅拌、静置分层，有机层减压回收溶剂后，精馏收集80℃/0.3KPa组份得到126.3g3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯，收率：69%，含量99.3%（GC）。
实施例8
向反应瓶中加入114.02g(1.0mol)三氟乙酸、741.2g(10.0mol)正丁醇0.06g(0.00034mol)对甲苯磺酸，升温到100℃，回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应12h，气相检测原料反应完毕，降温到30℃，加入352.0g(4.0mol)乙酸乙酯、123.2g(1.1mol)正丁醇钾，搅拌升温到80℃反应6h，反应完毕，降温至30℃，再加入40.0g(0.4mol)硫酸、130.0g(1.0mol)硫酸铵，升温到80℃反应5h，反应完毕，降温至室温，过滤去盐，滤液加入114.0g水，搅拌、静置分层，有机层减压回收溶剂后，精馏收集80℃/0.3KPa组份得到124.5g3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯，收率：68%，含量99.3%（GC）。
实施例9
向反应瓶中加入114.02g(1.0mol)三氟乙酸、370.6g(5.0mol)正丁醇0.06g(0.00034mol)对甲苯磺酸，升温到100℃，回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应12h，气相检测原料反应完毕，降温到30℃，加入132.0g(1.5mol)乙酸乙酯、224.4g(2.0mol)正丁醇钾，搅拌升温到80℃反应6h，反应完毕，降温至30℃，再加入40.0g(0.4mol)硫酸、130.0g(1.0mol)硫酸铵，升温到80℃反应5h，反应完毕，降温至室温，过滤去盐，滤液加入114.0g水，搅拌、静置分层，有机层减压回收溶剂后，精馏收集80℃/0.3KPa组份得到120.8g3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯，收率：66%，含量99.5%（GC）。
实施例10
向反应瓶中加入114.02g(1.0mol)三氟乙酸、370.6g(5.0mol)正丁醇和0.04g(0.0004mol)对甲苯磺酸，升温到100℃，回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应12h，气相检测原料反应完毕，降温到30℃，加入132.0g(1.5mol)乙酸乙酯、123.2g(1.1mol)正丁醇钾，搅拌升温到80℃反应6h，反应完毕，降温至30℃，再加入40.0g(0.4mol)硫酸、130.0g(1.0mol)硫酸铵，升温到80℃反应5h，反应完毕，降温至室温，过滤去盐，滤液加入114.0g水，搅拌、静置分层，有机层减压回收溶剂后，精馏收集80℃/0.3KPa组份得到80.5g3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯，收率：44.0%，含量94.1%（GC）。
对比例1
向反应瓶中加入114.02g(1.0mol)三氟乙酸、230.4g(5.0mol)乙醇和0.06g(0.00034mol)对甲苯磺酸，升温到100℃，回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，反应12h后，降温到30℃，加入132.0g(1.5mol)乙酸乙酯、123.2g(1.1mol)正丁醇钾，搅拌升温到80℃反应，6h后降温至30℃，再加入40.0g(0.4mol)硫酸、130.0g(1.0mol)硫酸铵，升温到80℃反应5h，反应完毕，降温至室温，过滤去盐，滤液加入114.0g水，搅拌、静置分层，得到的有机层经过GC-MS分析无产物3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯生成。
Claims (6)
1.一种3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在催化剂存在的条件下，三氟乙酸和正丁醇在加热条件下发生酯化反应，反应完全后，冷却得到中间反应液A；
(2)在正丁醇盐存在的条件下，使步骤(1)得到的中间反应液A和乙酸乙酯发生缩合反应，反应完全之后，冷却得到中间反应液B；
(3)在酸性催化剂存在的条件下，步骤(2)得到的中间反应液B与铵盐发生氨化反应，反应完全之后得到反应液C，反应液C经后处理得到所述的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯；
步骤(1)中，所述酯化反应进行的过程中，分出所生成的水；
步骤(2)中，所述的正丁醇盐为正丁醇钾和/或正丁醇钠；
步骤(1)中，所述催化剂为对甲苯磺酸；
步骤(3)中所述的酸性催化剂为硫酸、盐酸、乙酸或甲酸；
步骤(3)中所述的铵盐为硫酸铵、氯化铵、乙酸铵或甲酸铵。
2.根据权利要求1所述的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酯化反应的温度为95～120℃。
3.根据权利要求1所述的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中的三氟乙酸与步骤(2)中的正丁醇盐的摩尔比为1.0:1.0～2.0。
4.根据权利要求1所述的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中的三氟乙酸与步骤(2)中的乙酸乙酯的摩尔比为1.0:1.0～10.0。
5.根据权利要求1所述的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的缩合反应的温度为40～100℃。
6.根据权利要求1所述的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述的酸性催化剂与步骤(1)中所述的三氟乙酸的摩尔比为0.4-1.0:1.0；
步骤(3)中所述的氨化反应的温度为80-110℃。
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109096108B (zh) * | 2017-06-21 | 2021-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 4,4,4-三氟丁烯酸酯的合成方法 |
| CN113024353A (zh) * | 2019-12-09 | 2021-06-25 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种甲酸钠的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0808826A1 (en) * | 1996-05-22 | 1997-11-26 | Rohm And Haas Company | A method for preparing 3-amino substituted crotonates |
| WO2001090058A1 (fr) * | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composes de nitrile et procede de preparation correspondant |
| US20050182272A1 (en) * | 2002-08-14 | 2005-08-18 | Thomas Guthner | Method for producing 3-amino-4,4,4-trifluorocrotonic acid esters |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05140060A (ja) * | 1991-11-13 | 1993-06-08 | Nissan Chem Ind Ltd | ３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステルの製造法 |
-
2013
- 2013-03-05 CN CN201310069931.2A patent/CN103113249B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0808826A1 (en) * | 1996-05-22 | 1997-11-26 | Rohm And Haas Company | A method for preparing 3-amino substituted crotonates |
| CN1172103A (zh) * | 1996-05-22 | 1998-02-04 | 罗姆和哈斯公司 | 制备3－氨基取代的巴豆酸酯的方法 |
| WO2001090058A1 (fr) * | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composes de nitrile et procede de preparation correspondant |
| US20050182272A1 (en) * | 2002-08-14 | 2005-08-18 | Thomas Guthner | Method for producing 3-amino-4,4,4-trifluorocrotonic acid esters |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 6-三氟甲基脲嘧啶衍生物的合成与除草生物活性;刘民华 等;《精细化工中间体》;20110228;第41卷(第1期);第16-19页 * |
| The Hemetsberger-Knittel Synthesis of Substituted 5-,6-,and 7-Azaindoles;Patrick J.Roy 等;《Synthesis》;20051231(第16期);第2751-2757页 * |
| 三氟乙酸乙酯的合成;张建立 等;《河北化工》;20120630;第35卷(第6期);第24页右栏第1-4行 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103113249A (zh) | 2013-05-22 |
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