CN109096108B - 4,4,4-三氟丁烯酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及4,4,4‑三氟丁烯酸酯的合成方法，主要解决现有技术中3,3,3‑三氟丙炔转化率低和4,4,4‑三氟丁烯酸酯选择性低的问题，本发明通过采用4,4,4‑三氟丁烯酸酯的合成方法，包括3,3,3‑三氟丙炔与一氧化碳和醇的物料与催化剂组合物接触反应得到4,4,4‑三氟丁烯酸酯，所述催化剂组合物包括铑络合物和二茂高价金属阳离子双膦化合物的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于4,4,4‑三氟丁烯酸酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及4,4,4-三氟丁烯酸酯的合成方法。
背景技术
4,4,4-三氟丁烯酸乙酯，是有机合成中重要的含氟起始砌块，由于其本身功能位较多，从而使其在有机合成中具有高活性、多用途性。它可以参与多种化学类型的反应，如狄尔斯一阿尔德反应、1，3一偶极环加成、傅克反应、迈克尔加成反应、双羟基化反应、环氧化反应、羧基还原反应、水解反应和赫克反应。通过以上类型的反应，可以得到各种含三氟甲基的化合物，如氨基酸、生物碱、多肽模拟物、糖类等。这些化合物是含三氟甲基杂环或直链烷烃，是农药、医药或其他工业化学品合成过程中的活性中间体。4,4,4-三氟丁烯酸乙酯被广泛应用于有机合成中，其可以参与的反应类型包括加成反应、取代反应、还原反应和氧化反应。本发明实现了这种需求和通过阅读下文和附加的权利要求而对本领域技术人员显而易见的其他需求。
CN103113249A公开了一种3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的合成方法，所述方法按照如下步骤进行：以三氟乙酸、正丁醇、乙酸乙酯、硫酸铵等为原料，通过酯化、环合、氨化反应来制得3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯。该合成方法原料价廉易得、路线简单、每步反应条件都比较温和，操作安全、简单，对设备要求低，从头到尾可以在同一反应瓶中进行，相当于“一锅法”完成，得到的产物纯度高，该工艺环境污染轻、更适合工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题现有技术3,3,3-三氟丙炔路线制4,4,4-三氟丁烯酸酯中3,3,3-三氟丙炔转化率低和4,4,4-三氟丁烯酸酯选择性低的问题，提供4,4,4-三氟丁烯酸酯的合成方法，该方法具有3,3,3-三氟丙炔转化率高和4,4,4-三氟丁烯酸酯选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
4,4,4-三氟丁烯酸酯的合成方法，包括3,3,3-三氟丙炔与一氧化碳和醇的物料与催化剂组合物接触反应得到4,4,4-三氟丁烯酸酯，所述催化剂组合物包括铑络合物和二茂高价金属阳离子双膦化合物。
本发明采用了二茂高价金属阳离子双膦化合物代替现有技术中的二茂低价金属阳离子双膦化合物，在3,3,3-三氟丙炔羰基化合成4,4,4-三氟丁烯酸酯的反应中，显著提高了3,3,3-三氟丙炔的转化率和4,4,4-三氟丁烯酸酯的选择性，取得了预料不到的技术效果。
上述技术方案中，反应温度优选为25℃～150℃，更优选90℃～130℃。
上述技术方案中，反应压力优选为0.01MPa～10MPa，更优选0.1MPa～2MPa。
上述技术方案中，铑络合物和二茂高价金属阳离子双膦化合物的摩尔比优选为0.01～100；进一步优选的，铑络合物和二茂高价金属阳离子双膦化合物的摩尔比为0.1～10，更优选为0.2～2，最优选为0.5～1。
上述技术方案中，所述金属的价态优选大于2价。
上述技术方案中，本领域常见的铑络合物都可以用于本发明并取得可比的技术效果，作为非限制性举例，包括铑盐、氢配合物(hydride complex)、羰基化合物、卤化物、氧化物、膦配合物(phosphinecomplex)和它们的混合物；更具体的非限制性举例可以选自三氯化铑、醋酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、(乙酰丙酮)(降冰片二烯)铑、双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑、双(双环戊二烯)四氟硼酸铑、羰基双(三苯膦基)氯化铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、双(1,5-环辛二烯)二氯化铑、四(三苯基膦)氢化铑、三(三苯基膦)氯化铑、铑膦络合物或其混合物。
上述技术方案中，铑络合物优选包括二羰基乙酰丙酮铑。
上述技术方案中，金属阳离子为选自元素周期表中铁系中的至少一种金属阳离子。所述高价金属阳离子优选为三价Fe、三价Co、三价Ni中的至少一种。
上述技术方案中，所述高价金属阳离子更优选同时包括三价Fe、三价Co，两者在提高3,3,3-三氟丙炔转化率和4,4,4-三氟丁烯酸酯选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述高价金属阳离子更优选同时包括三价Fe、三价Ni，两者在提高3,3,3-三氟丙炔转化率和4,4,4-三氟丁烯酸酯选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述高价金属阳离子更优选同时包括三价Co和三价Ni，两者在提高3,3,3-三氟丙炔转化率和4,4,4-三氟丁烯酸酯选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述二茂高价金属阳离子双膦化合物优选以如下结构：
其中M为Fe、Co、Ni中至少一种，R为一些代表性实例为苯基、卤代苯基，诸如4-氟苯基、2，6-二氟苯基、2，5-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3，4-二溴苯基、2-氟苯基等；单或二(甲基)芳基，诸如4-甲基苯基、3-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基等，X-为BF4 -和或PF6 -。
上述反应优选在溶剂中进行，所述的溶剂优选那些对催化剂组合物能够溶解的那些，乙醇(兼做反应物和溶剂)、C3～C10的醚(例如但不限于甲乙醚、乙醚、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧六环等)、分子中含7～10个碳原子的烷基取代的苯基(例如但不限于甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、二乙苯、二异丙苯、三甲苯、四甲苯等等)、C1～C10的卤代烃(例如但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷)和它们的混合物。
本发明催化剂组合物的制备方法没有特别限制，例如可以将所述组份简单混合后用于4,4,4-三氟丁烯酸酯的制备反应，也可以将所述组分先后或同时加入反应体系中使用，对于加入反应体系的先后顺序没有特别限制，均可以得到可比的技术效果。
上述技术方案中所述的醇优选为C1～C10的饱和醇。此时相应的4,4,4-三氟丁烯酸酯为CF3CH2＝CH-COOR，其中R为C1～C10的烷基，例如但不限于C1的烷基、C2的烷基、C3的烷基、C4的烷基、C5的烷基、C6的烷基、C7的烷基、C8的烷基、C9的烷基、C10或它们的混合物。
本发明中涉及到的二茂高价金属阳离子双膦化合物制备方法如下：
上述反应式中，LiCp、TiCp分别表示茂锂和茂钛；
TiOEt表示乙醇钛；
[O]表示氧化剂，可以是对苯醌和/或全氯乙烷。
将新制的茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入二芳基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入Fe、Co、Ni中至少一种，回流12小时。溶液冷却到室温，加入对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入氟硼酸或氟硼酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到二茂高价金属阳离子双膦化合物。
对催化剂组合物在反应中的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据需要进行合理确定，例如但不限于3,3,3-三氟丙炔与催化剂组合物的摩尔比为1～10000。
上述反应优选在溶剂中进行，所述的溶剂优选那些对催化剂组合物能够溶解的那些，C1～C10的饱和醇(兼作反应原料和溶剂，例如但不限于甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等等)、C3～C10的醚(例如但不限于甲乙醚、乙醚、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧六环等)、分子中含7～10个碳原子的烷基取代的苯基(例如但不限于甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、二乙苯、二异丙苯、三甲苯、四甲苯等等)、C1～C10的卤代烃(例如但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷)和它们的混合物。
获得本发明的催化剂组合物不需要特殊的技术，但是为了得到高活性的催化剂组合物，优选在惰性气氛中进行铑和膦配合基的操作，惰性气氛即氮气、氩气等。本发明催化剂组合物可以在加入其所应用的反应体系之前混合后使用，也可以按照催化剂组合物的组成同时或分别加入其所应用反应体系，当分别加入其所应用的反应体系时对加入的先后顺序也没有特别要求，并且均能够达到本发明的目的并取得可比的技术效果。
反应混合物中3,3,3-三氟丙炔的量可在宽范围内变化。在实际中，反应器中更高浓度的原料有利于反应速率。
若非特别指明，本发明中涉及到的4,4,4-三氟丁烯酸酯均为顺式和反式的混合物。
下面通过本发明实施方式的实施例更详细的描述本发明，虽然应当理解这些实施例仅为例示目的而加入并不意欲限制本发明范围。除另有说明，所有百分数都为物质的量百分比。
采用本发明的技术方案，3,3,3-三氟丙炔的转化率可达68.1％，4,4,4-三氟丁烯酸酯的选择性可达83.6％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将3,3,3-三氟丙炔羰化成4,4,4-三氟丁烯酸乙酯
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、乙醇(10g)和3,3,3-三氟丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有3,3,3-三氟丙炔转化率为64.5％，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯选择性为81.2％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【对比例1】
在四氢呋喃中将3,3,3-三氟丙炔羰化成4,4,4-三氟丁烯酸乙酯
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、二价二茂铁阳离子双(二苯基)膦(0.10mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、乙醇(10g)和3,3,3-三氟丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有3,3,3-三氟丙炔转化率为26.8％，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯选择性为55.6％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例2】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚钴，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂钴阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将3,3,3-三氟丙炔羰化成4,4,4-三氟丁烯酸乙酯
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂钴阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.10mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、乙醇(10g)和3,3,3-三氟丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有3,3,3-三氟丙炔转化率为57.2％，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯选择性为81.7％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例3】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化镍，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂镍阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将3,3,3-三氟丙炔羰化成4,4,4-三氟丁烯酸乙酯
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂镍阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.10mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、乙醇(10g)和3,3,3-三氟丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有3,3,3-三氟丙炔转化率65.3％，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯选择性为77.6％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例4】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚钴，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂钴阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将3,3,3-三氟丙炔羰化成4,4,4-三氟丁烯酸乙酯
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.06mmol)、三价二茂钴阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.04mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、乙醇(10g)和3,3,3-三氟丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有3,3,3-三氟丙炔转化率为68.1％，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯选择性为83.6％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例5】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化镍，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂镍阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将3,3,3-三氟丙炔羰化成4,4,4-三氟丁烯酸乙酯
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.05mmol)、三价二茂镍阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.05mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、乙醇(10g)和3,3,3-三氟丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有3,3,3-三氟丙炔转化率65.4％，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯选择性为82.7％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例6】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚钴，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂钴阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化镍，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂镍阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将3,3,3-三氟丙炔羰化成4,4,4-三氟丁烯酸乙酯
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂镍阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.03mmol)、三价二茂钴阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.07mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、乙醇(10g)和3,3,3-三氟丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有3,3,3-三氟丙炔转化率67.6％，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯选择性为80.4％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例7】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二萘基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将3,3,3-三氟丙炔羰化成4,4,4-三氟丁烯酸乙酯
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二萘基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、乙醇(10g)和3,3,3-三氟丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有3,3,3-三氟丙炔转化率为52.4％，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯选择性为83.1％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例8】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol四氟硼酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦四氟硼酸盐。
2、在四氢呋喃中将3,3,3-三氟丙炔羰化成4,4,4-三氟丁烯酸乙酯
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦四氟硼酸盐(0.10mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、乙醇(10g)和3,3,3-三氟丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有3,3,3-三氟丙炔转化率为62.9％，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯选择性为79.5％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例9】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将3,3,3-三氟丙炔羰化成4,4,4-三氟丁烯酸乙酯
向150毫升高压釜中装入四(三苯基膦)氢化铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、乙醇(10g)和3,3,3-三氟丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有3,3,3-三氟丙炔转化率为58.8％，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯选择性为84.3％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例10】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在甲苯中将3,3,3-三氟丙炔羰化成4,4,4-三氟丁烯酸乙酯
向150毫升高压釜中装入二羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.10mmol)。加入甲苯(25mL)、乙醇(10g)和3,3,3-三氟丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有3,3,3-三氟丙炔转化率为66.3％，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯选择性为81.5％。
【实施例11】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将3,3,3-三氟丙炔羰化成4,4,4-三氟丁烯酸乙酯
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.005mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、乙醇(10g)和3,3,3-三氟丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有3,3,3-三氟丙炔转化率为33.3％，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯选择性为61.7％。
【实施例12】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将3,3,3-三氟丙炔羰化成4,4,4-三氟丁烯酸乙酯
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、乙醇(10g)和3,3,3-三氟丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到150℃。搅拌高压釜，并维持150℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有3,3,3-三氟丙炔转化率为74.6％，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯选择性为77.9％。
【实施例13】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将3,3,3-三氟丙炔羰化成4,4,4-三氟丁烯酸乙酯
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、乙醇(10g)和3,3,3-三氟丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到60℃。搅拌高压釜，并维持60℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有3,3,3-三氟丙炔转化率为23.6％，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯选择性为85.4％。
表1
Claims (7)
1.4,4,4-三氟丁烯酸酯的合成方法，包括3,3,3-三氟丙炔与一氧化碳和醇的物料与催化剂组合物接触反应得到4,4,4-三氟丁烯酸酯，所述催化剂组合物包括铑络合物和二茂高价金属阳离子双膦化合物；其中金属阳离子为选自元素周期表中铁系中的至少一种金属阳离子；所述金属的价态大于2价。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应温度为25 °C～150 °C。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应压力为0.01 MPa~10 MPa。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于铑络合物和二茂高价金属阳离子双膦化合物的摩尔比为0.01～100。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于铑络合物选自三氯化铑、醋酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、(乙酰丙酮)(降冰片二烯)铑、双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑、双(双环戊二烯)四氟硼酸铑、羰基双(三苯膦基)氯化铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、双(1,5-环辛二烯)二氯化铑、四(三苯基膦)氢化铑、三(三苯基膦)氯化铑、铑膦络合物或其混合物。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于铑络合物包括二羰基乙酰丙酮铑。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的醇为C1~C10的饱和醇。
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| Alkoxycarbonylation of 3,3,3-Trifluoropropyne: an Intriguing Reaction to Prepare Trifluoromethyl-Substituted Unsaturated Acid Derivatives;A. Scrivanti等;《Adv. Synth. Catal.》;20021231;第344卷(第5期);第543-547页 * |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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