CN109092366B - 催化剂组合物及2-丁烯酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂组合物及2‑丁烯酸的制备方法，主要解决现有技术中丙炔转化率低和2‑丁烯酸选择性低的问题，本发明通过采用催化剂组合物，包括铑络合物和二茂高价金属阳离子双膦化合物的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于2‑丁烯酸的工业生产中。

Description

催化剂组合物及2-丁烯酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂组合物，特别是涉及一种用于制备2-丁烯酸的催化剂组合物，还涉及2-丁烯酸的制备方法。
背景技术
2-丁烯酸为不饱和脂肪酸，分子中含有双键和羧基，因此具有很强的反应性，在工业上具有广泛的各种用途，主要用于制备各种树脂、杀菌剂、表面涂料、杀菌剂、增塑剂；作为重要的医药中间体、农药中间体等有机化工中间体。其最主要的用途是作聚醋酸乙烯涂料的原料。另外，醋酸乙烯-2-丁烯酸共聚物可用作装订书籍的热熔粘合剂，也可用作壁纸的涂料和纸张、层压板的粘合剂及胶卷显影剂和静电复印液组分。过氧化2-丁烯酸是氯乙烯和偏氯乙烯聚合的催化剂。2-丁烯酸也用作合成橡胶软化剂。本发明实现了这种需求和通过阅读下文和附加的权利要求而对本领域技术人员显而易见的其他需求。
CN101003472涉及一种选择性氧化巴豆醛合成巴豆酸中的方法，以巴豆醛为原料，以丙酮、乙酸、苯或甲苯为溶剂，磷钼酸为主催化剂，五氧化二钒为助催化剂，在反应温度30～100℃，压力0.3～0.9MPa条件下，通氧气反应合成巴豆酸。也可将磷钼酸负载到活性炭、SiO2、γ-Al2O3、分子筛等催化剂载体上，采用过滤方法将催化剂从反应液中分离出来，120℃下于空气中干燥3小时后可以循环使用。
CN101979371A提供一种2-丁烯酸的生产方法，它包括以下步骤：按照丁烯醛∶正己烷∶水＝1∶1∶0.05～0.08的重量比例配混合料液，在氧化反应釜上安装喷射泵，用喷射泵向氧化反应釜内喷入混合料液，再通入氧气，在保持氧化反应釜中的反应压力为0.1～0.6MPa、温度为25℃～35℃的条件下进行氧化反应，得到氧化反应液；将所述氧化反应液进行蒸馏，将未反应的丁烯醛减压蒸馏回收，将未反应的正己烷常压下蒸馏回收，最后得到滤液；将所述滤液冷却至-5℃～5℃，析出结晶，将所得结晶过滤、干燥，即可得到2-丁烯酸产品。
CN1683310涉及一种化工产品的工业生产方法，以丁酮为原料，在一定温度和压力的条件下加入溴气，制得溴代化合物，然后在乙酸酮-乙酸钴存在的条件下经氧化除溴，并在金属镁存在的条件下还原，经过萃取分馏制得顺2-丁烯酸。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一现有技术丙炔路线制2-丁烯酸中丙炔转化率低和2-丁烯酸选择性低的问题，提供催化剂组合物，该组合物用于丙炔路线制2-丁烯酸具有丙炔转化率高和2-丁烯酸选择性高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂组合物的2-丁烯酸的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
催化剂组合物，包括铑络合物和二茂高价金属阳离子双膦化合物。
本发明采用了二茂高价金属阳离子双膦化合物代替现有技术中的二茂低价金属阳离子双膦化合物，在丙炔羰基化合成2-丁烯酸的反应中，显著提高了丙炔的转化率和2-丁烯酸的选择性，取得了预料不到的技术效果。
上述技术方案中，铑络合物和二茂高价金属阳离子双膦化合物的摩尔比优选为0.01～100；进一步优选的，铑络合物和二茂高价金属阳离子双膦化合物的摩尔比为0.1～10，更优选为0.2～2，最优选为0.5～1。
上述技术方案中，所述金属的价态优选大于2价。
上述技术方案中，本领域常见的铑络合物都可以用于本发明并取得可比的技术效果，作为非限制性举例，包括铑盐、氢配合物(hydride complex)、羰基化合物、卤化物、氧化物、膦配合物(phosphinecomplex)和它们的混合物；更具体的非限制性举例可以选自三氯化铑、醋酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、(乙酰丙酮)(降冰片二烯)铑、双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑、双(双环戊二烯)四氟硼酸铑、羰基双(三苯膦基)氯化铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、双(1,5-环辛二烯)二氯化铑、四(三苯基膦)氢化铑、三(三苯基膦)氯化铑、铑膦络合物或其混合物。
上述技术方案中，铑络合物优选包括二羰基乙酰丙酮铑。
上述技术方案中，金属阳离子为选自元素周期表中铁系中的至少一种金属阳离子。所述高价金属阳离子优选为三价Fe、三价Co、三价Ni中的至少一种。
上述技术方案中，所述高价金属阳离子更优选同时包括三价Fe、三价Co，两者在提高丙炔转化率和2-丁烯酸选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述高价金属阳离子更优选同时包括三价Fe、三价Ni，两者在提高丙炔转化率和2-丁烯酸选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述高价金属阳离子更优选同时包括三价Co和三价Ni，两者在提高丙炔转化率和2-丁烯酸选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述二茂高价金属阳离子双膦化合物优选以如下结构：
Figure BDA0001327640450000031
其中M为Fe、Co、Ni中至少一种，R为一些代表性实例为苯基、卤代苯基，诸如4-氟苯基、2，6-二氟苯基、2，5-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3，4-二溴苯基、2-氟苯基等；单或二(甲基)芳基，诸如4-甲基苯基、3-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基等，X-为BF4 -和或PF6 -。
本发明催化剂组合物的制备方法没有特别限制，例如可以将所述组份简单混合后用于2-丁烯酸的制备反应，也可以将所述组分先后或同时加入反应体系中使用，对于加入反应体系的先后顺序没有特别限制，均可以得到可比的技术效果。
本发明中涉及到的二茂高价金属阳离子双膦化合物制备方法如下：
Figure BDA0001327640450000032
上述反应式中，LiCp、TiCp分别表示茂锂和茂钛；
TiOEt表示乙醇钛；
[O]表示氧化剂，可以是对苯醌和/或全氯乙烷。
将新制的茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入二芳基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入Fe、Co、Ni中至少一种，回流12小时。溶液冷却到室温，加入对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入氟硼酸或氟硼酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到二茂高价金属阳离子双膦化合物。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：
2-丁烯酸的制备方法，包括丙炔与一氧化碳和水的物料与上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂组合物接触反应得到2-丁烯酸。
上述技术方案中，反应温度优选为25℃～150℃，更优选90℃～130℃。
上述技术方案中，反应压力优选为0.01MPa～10MPa，更优选0.1MPa～2MPa。
对催化剂组合物在反应中的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据需要进行合理确定，例如但不限于丙炔与催化剂组合物的摩尔比为1～10000。
上述反应优选在溶剂中进行，所述的优选那些对催化剂组合物能够溶解的那些非质子性溶剂，例如但不限于C3～C10的醚(例如但不限于甲乙醚、乙醚、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧六环等)、分子中含7～10个碳原子的烷基取代的苯基(例如但不限于甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、二乙苯、二异丙苯、三甲苯、四甲苯等等)、C1～C10的卤代烃(例如但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷)和它们的混合物。
获得本发明的催化剂组合物不需要特殊的技术，但是为了得到高活性的催化剂组合物，优选在惰性气氛中进行铑和膦配合基的操作，惰性气氛即氮气、氩气等。本发明催化剂组合物可以在加入其所应用的反应体系之前混合后使用，也可以按照催化剂组合物的组成同时或分别加入其所应用反应体系，当分别加入其所应用的反应体系时对加入的先后顺序也没有特别要求，并且均能够达到本发明的目的并取得可比的技术效果。
反应混合物中丙炔的量可在宽范围内变化。在实际中，反应器中更高浓度的原料有利于反应速率。
若非特别指明，本发明中涉及到的2-丁烯酸均为顺式和反式的混合物。
下面通过本发明实施方式的实施例更详细的描述本发明，虽然应当理解这些实施例仅为例示目的而加入并不意欲限制本发明范围。除另有说明，所有百分数都为物质的量百分比。
采用本发明的技术方案，丙炔的转化率可达83.1％，2-丁烯酸的选择性可达93.6％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将丙炔羰化成2-丁烯酸
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、水(5mL)和丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有丙炔转化率为79.5％，2-丁烯酸选择性为91.0％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【对比例1】
在四氢呋喃中将丙炔羰化成2-丁烯酸
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、二价二茂铁阳离子双(二苯基)膦(0.10mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、水(5mL)和丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有丙炔转化率为35.7％，2-丁烯酸选择性为64.3％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例2】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚钴，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂钴阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将丙炔羰化成2-丁烯酸
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂钴阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.10mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、水(5mL)和丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有丙炔转化率为72.4％，2-丁烯酸选择性为90.9％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例3】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化镍，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂镍阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将丙炔羰化成2-丁烯酸
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂镍阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.10mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、水(5mL)和丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有丙炔转化率为77.3％，2-丁烯酸选择性为87.6％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例4】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚钴，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂钴阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将丙炔羰化成2-丁烯酸
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.06mmol)、三价二茂钴阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.04mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、水(5mL)和丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有丙炔转化率为83.1％，2-丁烯酸选择性为93.6％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例5】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化镍，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂镍阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将丙炔羰化成2-丁烯酸
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.05mmol)、三价二茂镍阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.05mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、水(5mL)和丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有丙炔转化率为80.0％，2-丁烯酸选择性为91.7％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例6】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚钴，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂钴阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化镍，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂镍阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将丙炔羰化成2-丁烯酸
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂镍阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.03mmol)、三价二茂钴阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.07mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、水(5mL)和丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有丙炔转化率为82.7％，2-丁烯酸选择性为91.4％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例7】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二萘基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将丙炔羰化成2-丁烯酸
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二萘基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、水(5mL)和丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有丙炔转化率为63.8％，2-丁烯酸选择性为94.6％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例8】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol四氟硼酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦四氟硼酸盐。
2、在四氢呋喃中将丙炔羰化成2-丁烯酸
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦四氟硼酸盐(0.10mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、水(5mL)和丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有丙炔转化率为76.4％，2-丁烯酸选择性为90.5％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例9】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将丙炔羰化成2-丁烯酸
向150毫升高压釜中装入四(三苯基膦)氢化铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、水(5mL)和丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有丙炔转化率为72.8％，2-丁烯酸选择性为96.6％。为便于比较，将催化剂的组成和反应结果列于表1。
【实施例10】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在甲苯中将丙炔羰化成2-丁烯酸
向150毫升高压釜中装入二羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟磷酸盐(0.10mmol)。加入甲苯(25mL)、水(5mL)和丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有丙炔转化率为81.0％，2-丁烯酸选择性为90.4％。
【实施例11】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将丙炔羰化成2-丁烯酸
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.005mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、水(5mL)和丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有丙炔转化率为48.3％，2-丁烯酸选择性为82.7％。
【实施例12】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将丙炔羰化成2-丁烯酸
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、水(5mL)和丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到150℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有丙炔转化率为82.6％，2-丁烯酸选择性为90.1％。
【实施例13】
1、配体的合成
将新制的50mmol茂锂或茂钛溶于无水乙醚当中，体系冷却至-30℃，加入50mmol二苯基氯化膦，室温搅拌2小时。硅藻土过滤，滤液冷却至-78℃，滴加50mmol乙醇钛的无水乙醚溶液，自然恢复室温，搅拌2小时。加入25mmol氯化亚铁，回流12小时。溶液冷却到室温，加入60mmol对苯醌或者全氯乙烷，反应10分钟，减压蒸除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，硅藻土过滤，减压蒸除溶剂，残余物溶于丙酮中，加入75mmol六氟磷酸钠，再加入水，二氯甲烷萃取，将溶液滴入乙醚中，过滤得到固体，再用二氯甲烷/乙醚重结晶得到三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐。
2、在四氢呋喃中将丙炔羰化成2-丁烯酸
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、三价二茂铁阳离子双(二苯基)膦六氟膦酸盐(0.10mmol)。加入四氢呋喃(25mL)、水(5mL)和丙炔(50mmol)，然后在N2置换反应器。用CO将反应器加压到2.0MPa并加热到60℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示有丙炔转化率为24.1％，2-丁烯酸选择性为94.7％。
表1
Figure BDA0001327640450000141

Claims (6)

1.一种2-丁烯酸的制备方法，包括丙炔与一氧化碳和水的物料与催化剂组合物接触反应得到2-丁烯酸，所述催化剂组合物的组成为铑络合物和二茂高价金属阳离子双膦化合物，金属阳离子为选自元素周期表中铁系中的至少一种金属阳离子，所述金属的价态大于2价。
2.根据权利要求1所述的2-丁烯酸的制备方法，其特征在于铑络合物和二茂高价金属阳离子双膦化合物的摩尔比为0.01～100。
3.根据权利要求1所述的2-丁烯酸的制备方法，其特征在于铑络合物选自二羰基乙酰丙酮铑、(乙酰丙酮)(降冰片二烯)铑、双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑、双(双环戊二烯)四氟硼酸铑、羰基双(三苯膦基)氯化铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、双(1,5-环辛二烯)二氯化铑、四(三苯基膦)氢化铑、三(三苯基膦)氯化铑或其混合物。
4.根据权利要求3所述的2-丁烯酸的制备方法，其特征在于铑络合物包括二羰基乙酰丙酮铑。
5.根据权利要求1所述的2-丁烯酸的制备方法，其特征在于反应温度为25°C～150 °C。
6.根据权利要求1或5所述的2-丁烯酸的制备方法，其特征在于反应压力为0.01 MPa~10 MPa。
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