CN106607092B - 催化剂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂组合物及制备手性2‑苯基丙醛的氢甲酰化工艺，其通过在催化剂组合物存在下氢甲酰化苯乙烯，所述组合物包含铑化合物，选自高价手性二茂金属阳离子双膦化合物，选自不同价态的含金属或铵类盐促进剂。所述工艺可用于将苯乙烯及类似物氢甲酰化成手性2‑苯基丙醛，具有苯乙烯转化率高和手性2‑苯基丙醛选择性高的优点，可用于制备手性2‑苯基丙醛的工业化应用。

Description

催化剂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂组合物，特别是涉及一种用于制备手性2-苯基丙醛的催化剂组合物。
背景技术
2-苯基丙醛类化合物是重要的合成香料,也是重要的化工中间体,广泛应用于染料、医药、和农药等行业。以2-苯丙醛为底物，可以合成具有优良性能和特色香气的系列产品。2-苯基丙醛在还原剂作用下，合成龙葵醇，其具有玫瑰香气。龙葵醇与丁酸进行酷化反应得到的丁酸龙葵酯，具有清甜持久的果香,是新型的调制果香的原料。2-苯基丙醛与乙醇在氯化氢气体作用下，合成的龙葵醛二乙基缩酸，具有玫瑰叶的清香，可以调制玫瑰香型。2-苯基丙醛与乙二醇环化缩合反应，得到的龙奏酸乙二环缩醛，具有蘑燕香气。目前，由于起步晚，国内龙葵醛的研究与国外还有差距，生产的龙葵醒尚不能满足需求，还需从国外进口，用于食品调香及其它行业中。
2-苯基丙醛作为2-苯基丙醛类化合物中最基本的结构单元，其也是一个重要的中间体，研究2-苯丙醛的合成具有潜在的应用价值。文献中报道的2-苯基丙酸的合成方法较多，但还处于实验阶段，扩大生产成本高且不利于环境；有的方法在高温或高压下，虽然提高了原料的利用率，但工业化设备要求苛刻。
因此，本领域存在对将苯乙烯有效、高效地氢甲酰化成其相应醛的工艺的需求。特别是存在对显示高反应速率以及良好反应选择性的工艺的需求。本发明实现了这种需求和通过阅读下文和附加的权利要求而对本领域技术人员显而易见的其他需求。
CN90106409.2一种常压条件下苯乙烯氢甲酰化合成氢化阿托醛和氢化肉桂醛反应,该反应采用铑的羰基和具有两个配位原子的阴离子配位体络合物为主催化剂,单膦或双膦化合物为助催化剂,反应在20～90℃温度下进行。这种合成反应,苯乙烯完全没有加氢的副作用,催化反应选择性高,可通过选择不同助催化剂,有选择地合成氢化阿托醛或氢化肉桂醛,氢化阿托醛的选择性可达90％以上。
CN 201310090904.3一种用于烯烃氢甲酰化反应的铑纳米粒子担载于碳纳米管管腔内的铑/碳纳米管催化剂，该催化剂以碳纳米管为载体，铑纳米粒子分散于管腔内部，大小均匀，粒径为1-3nm；铑/碳纳米管催化剂在苯乙烯的氢甲酰化反应中表现出比其它载体担载的催化剂更高的活性，最高TOF值可以达到300h-1以上，当在反应体系中加入合适的亚磷酸酯类配体后，活性进一步提高，TOF最高可达1000h-1以上，这是多相催化剂对苯乙烯氢甲酰化反应所取得到最高本征反应活性；同时，该催化剂催化生成产物醛的选择性很高，可达99％以上，生产支链醛的选择性可达94％；在手性配体存在下，可以取得42％的对映选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的2-苯基丙醛选择性低、收率低的问题，提供了一种新的催化剂组合物，该催化剂组合物用于制备(R)-2-苯基丙醛时，具有正戊醛选择性高、收率高的优点；本发明所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。
为技术上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种催化剂组合物，包括铑络合物和高价手性二茂金属阳离子双膦化合物。
上述技术方案中，优选的，铑络合物和高价手性二茂金属阳离子双膦化合物的摩尔比为0.01～100；更优选的，铑络合物和高价手性二茂金属阳离子双膦化合物的摩尔比为0.1～10。
上述技术方案中，优选的，铑络合物和高价手性二茂金属阳离子双膦化合物的摩尔比为0.2～2；更优选的，铑络合物和高价手性二茂金属阳离子双膦化合物的摩尔比为0.5～1。
上述技术方案中，优选的，高价茂金属的价态大于2价；更优选的，高价茂金属的价态大于2.5价；最优选的，高价茂金属的价态大于2.8价。
上述技术方案中，优选的，高价茂金属的价态为3价。
上述技术方案中，优选的，催化剂还包括促进剂，其选自金属盐或铵盐；更优选的，促进剂选自六氟磷酸铵、四氟硼酸铵、溴化钾、氯化钾、四氟硼酸四甲基铵、碳酸钾、硫酸铝、碳酸氢钠中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，促进剂选自六氟磷酸铵、四氟硼酸铵、溴化钾、氯化钾、四氟硼酸四甲基铵、碳酸钾、硫酸铝、碳酸氢钠中的一种；更优选的，促进剂选自六氟磷酸铵或四氟硼酸铵；最优选的，促进剂选自六氟磷酸铵。
上述技术方案中，优选的，铑络合物选自三氯化铑、醋酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、(乙酰丙酮)(降冰片二烯)铑、双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑、双(双环戊二烯)四氟硼酸铑、羰基双(三苯膦基)氯化铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、双(1,5-环辛二烯)二氯化铑、四(三苯基膦)氢化铑、三(三苯基膦)氯化铑、铑膦络合物或其混合物；更优选的，铑络合物选自三氯化铑、醋酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、(乙酰丙酮)(降冰片二烯)铑、双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑、双(双环戊二烯)四氟硼酸铑、羰基双(三苯膦基)氯化铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、双(1,5-环辛二烯)二氯化铑、四(三苯基膦)氢化铑、三(三苯基膦)氯化铑、铑膦络合物中的一种。
上述技术方案中，优选的，铑络合物选自二羰基乙酰丙酮铑。
上述技术方案中，优选的，金属阳离子为选自元素周期表第Ⅷ族中的至少一种金属阳离子；更优选的，金属阳离子为选自Fe、Co、Ni和Rh中的一种。
上述技术方案中，优选的，高价手性二茂金属阳离子双膦化合物包括三价手性1,1’-二(1-甲基-1-(二芳基膦基)乙基)二茂铁六氟磷酸盐或三价手性1,1’-二(1-甲基-1-(二芳基膦基)乙基)二茂铁四氟硼酸盐；更优选的，高价手性二茂金属阳离子双膦化合物包括三价手性1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂铁六氟磷酸盐或三价手性1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂铁四氟硼酸盐。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种手性2-苯基丙醛的制备方法，在氢甲酰化条件和上述催化剂组合物的存在下，将苯乙烯与氢气和一氧化碳接触反应得到手性2-苯基丙醛。
上述技术方案中，优选的，氢甲酰化条件如下：反应温度25℃～150℃、反应压力0.1MPa～2MPa，苯乙烯与催化剂组合物的摩尔比为1～10000。
上述技术方案中，优选的，90℃～130℃；反应压力0.1MPa～2MPa。
上述技术方案中，手性2-苯基丙醛包括(S)-2-苯基丙醛、(R)-2-苯基丙醛、外消旋2-苯基丙醛或它们的混合物；苯乙烯包括4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氟苯乙烯或他们的混合物。
上述技术方案中，催化剂组合物溶于有机溶剂中；优选的，反应体系中不外加有机溶剂；更优选的，有机溶剂的含量低于1重量％。
上述技术方案中，所述有机溶剂选自醇、醚、氢甲酰化原料和氢甲酰化反应产物；优选地，所述有机溶剂选自苯、甲苯、对二甲苯、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、环己烷、2-苯基丙醛、(S)-2-苯基丙醛、(R)-2-苯基丙醛和它们的混合物或无溶剂。
上述技术方案中，优选的，所述有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃、液化丁烷、戊烷、环己烷、2-苯基丙醛、(S)-2-苯基丙醛、(R)-2-苯基丙醛和它们的混合物。
上述技术方案中，优选的，工艺流程还包括从所述催化剂组分中分离出手性2-苯基丙醛，并且将所述催化组分循环至接触步骤继续反应。
采用本发明的技术方案，通过将反应条件、膦和铑组分、促进剂和溶剂组合起来会使得苯乙烯的氢甲酰化易于进行，诸如将正丁烯和顺/反-2-丁烯氢甲酰化成戊醛。特别是已经发现铑系催化体系对将苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氟苯乙烯甲酰化成相应的2-苯基丙醛类化合物。特别是已经发现铑系催化体系对将苯乙烯氢甲酰化成(R)-2-苯基丙醛的反应有效。本发明的催化剂克服了其他人报道的低的催化选择性，并且赋予2-苯基丙醛高收率、高区域选择性和高手性选择性。
铑化合物没有特别限制。它可以是任意能溶于有机溶剂的铑资源。实例化合物包括钌盐、氢配合物(hydride complex)、羰基化合物、卤化物、氧化物、膦配合物(phosphinecomplex)和它们的混合物。合适的铑盐包括二羰基乙酰丙酮铑。
高价膦化合物选自三价手性二茂金属阳离子双芳基膦盐。金属指过渡金属，一些代表性的金属实例为铁、钴、锆、镍、钛、钒等。取代芳基的一些代表性实例为苯基、卤代苯基，诸如4-氟苯基、2，6-二氟苯基、2，5-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3，4-二溴苯基、2-氟苯基等；单或二(甲基)芳基，诸如4-甲基苯基、3-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基等；甲氧基芳基，诸如3-或4-甲氧基苯基。阴离子是指四氟化硼和四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根。在一个实施方式中，例如，高价膦化合物可选自手性三价二茂金属阳离子双芳基膦盐。另一实施例中，铑化合物可选自铑盐、氢配合物、羰基化合物、卤化物、氧化物、膦配合物和它们的混合物；并且三价膦化合物可选自手性三价二茂金属阳离子双芳基膦盐。特别有用的三价膦化合物为手性1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂铁六氟磷酸盐。
通过加入促进剂加快了反应速率和选择性，所述促进剂可选自六氟磷酸铵、四氟硼酸铵和它们的混合物。
有机溶剂可以选自多种化合物、化合物的混合物或在实施工艺的压力下呈液态的物质。溶剂的主要标准是其能溶解催化剂组分和反应物，并且不起到毒化催化剂的作用。适合的有机溶剂包括醇、醚、氢甲酰化原料和氢甲酰化反应产物。适合的有机溶剂的具体实例包括苯、甲苯、对二甲苯、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、环己烷、2-苯基丙醛、(S)-2-苯基丙醛、(R)-2-苯基丙醛和它们的混合物或无溶剂。
有机溶剂或反应混合物中铑和三价膦配合基的浓度可在宽范围内变化。一般说来，在反应混合物中保持克摩尔配合基:克铑原子的比例至少为1:1。更一般说来，所述比例范围为1:1～20:1或3:1～5:1。
反应混合物或溶液中铑金属的绝对浓度可从1mg/L变化至高达5000mg/L以上。当工艺在本发明的实际条件中操作时，反应溶液中的铑金属的浓度通常为约20-600mg/L。
促进剂含量通常大于铑含量。促进剂的存在量的范围为0.5-50摩尔当量。一般说来，促进剂的存在量的范围为3-50摩尔当量。有机溶剂的使用量没有特别限制。一般说来，使用足够的溶剂溶解所有的催化剂组分。
制备本发明的催化体系和溶液不需要特殊或独特的技术，但是为了得到高活性的催化剂，优选在惰性气氛中进行铑和膦配合基的操作，惰性气氛即氮气、氩气等。将所需量的适合的铑化合物和配合基加入到反应器中适合的溶剂中。各种催化剂组合物或反应物加入到反应器中的顺序可不同。
对不加促进剂的实施方式分析显示，苯乙烯的转化率低于为60％，对2-苯基丙醛的选择性低于70％，(R)-2-苯基丙醛的ee值低于70％。另一方面，加有促进剂的运转显示苯乙烯的转化率高于为80％，对2-苯基丙醛的选择性高于89％，(R)-2-苯基丙醛的ee值高于88％，数据显示了将促进剂加入到催化混合物中的积极影响。
反应压力对反应结果有很强的影响。更低的压力通常导致更低的反应速率。因此，最理想的压力范围为大于0.1Mpa。更高的压力通常会导致更快的反应速率，但是这被操作更高压力的更高费用所抵消。理想的压力范围为0.1-10Mpa，优选0.1-2Mpa。
工艺温度可在宽范围内变化。理想的温度范围为20℃-150℃。本工艺更优选的温度范围为90℃-130℃。
反应混合物中苯乙烯的量可在宽范围内变化。在实际中，反应器中更高浓度的原料有利于反应速率。
任何已知的反应器设计和结构都可用来进行本发明提供的工艺。例如，所述工艺可以在高压釜中以分批方式如下进行：通过在本文所述催化剂组合物的存在下，将苯乙烯与氢气、一氧化碳接触。本领域技术人员了解本发明可使用其他反应器方案。
本发明的一个实施方式是制备2-苯基丙醛的工艺，其包括在氢甲酰化条件和催化剂组合物的存在下，将苯乙烯与氢气、一氧化碳接触来制备手性2-苯基丙醛，所述催化剂组合物包含：
(a)铑络合物；
(b)三价双膦化合物，其选自一类手性高价二茂金属阳离子双膦化合物；和
(c)促进剂，其选自不同价态的含金属或铵类盐促进剂；
其中，所述催化剂组合(a)～(c)溶于有机溶剂中，所述溶剂选自苯、甲苯、对二甲苯、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、环己烷、2-苯基丙醛、(S)-2-苯基丙醛、(R)-2-苯基丙醛和它们的混合物或无溶剂。
本发明的一个实施方式是制备2-苯基丙醛的工艺，其包括在氢甲酰化条件和催化剂组合物的存在下，将苯乙烯与氢气、一氧化碳接触来制备，所述催化剂组合物包含：
(a)铑络合物；
(b)三价双膦化合物，其选自一类高价手性二茂金属阳离子三价双膦化合物；和
(c)促进剂，其选自不同价态的含金属或铵类盐促进剂；
其中，所述催化剂组合(a)～(c)溶于有机溶剂中，所述溶剂选自苯、甲苯、对二甲苯、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、环己烷、2-苯基丙醛、(S)-2-苯基丙醛、(R)-2-苯基丙醛和它们的混合物或无溶剂。
上述工艺应被理解为包括上文列出的单独的促进剂、铑化合物、起始苯乙烯和溶剂的任意组合。例如，铑化合物包括二羰基乙酰丙酮合铑。另一实例中，铑化合物可包括二羰基乙酰丙酮合铑，促进剂可包括六氟磷酸铵、四氟硼酸铵和它们的混合物而溶剂可包括2-苯基丙醛。另一实例中，促进剂可包括四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠。又一实例中，铑化合物可包括二羰基乙酰丙酮合铑，促进剂可包括六氟磷酸铵，而溶剂包含苯乙烯。又一实例中，钌化合物可包括二羰基乙酰丙酮合铑，促进剂可包括四氟硼酸铵，而不加任何溶剂。又一实例中，钌化合物可包括二羰基乙酰丙酮合铑，促进剂可包括六氟磷酸铵、四氟硼酸铵和它们的混合物。本发明的另一实施方式是制备2-苯基丙醛的工艺，其包括在氢甲酰化条件和催化剂组合物的存在下，将苯乙烯与氢气、一氧化碳接触来制备2-苯基丙醛，所述催化剂组合物包含：
(a)二羰基乙酰丙酮铑；
(b)手性1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂铁六氟磷酸盐；和
(c)促进剂，六氟磷酸铵、四氟硼酸铵和它们的混合物；
其中，所述催化剂组合(a)～(c)溶于甲苯、四氢呋喃、液化丁烷、戊烷、环己烷、2-苯基丙醛、(S)-2-苯基丙醛、(R)-2-苯基丙醛和它们的混合物。
本发明的氢甲酰化工艺还包含将诸如2-苯基丙醛产物从催化剂组合物中分离出来，并将所述催化组分循环至氢甲酰化接触步骤。可用于将催化剂组分从反应混合物中分离出来的分离技术的实例包括蒸汽提馏、闪蒸和液-液萃取。一将催化剂从产物中分离出来，就可以再次加入到反应器中以再利用。或者，可将催化剂溶液用诸如甲苯溶剂或诸如2-苯基丙醛的反应产物稀释，然后再利用。然后，经过简单的蒸馏就可以从水相中回收2-苯基丙醛产物，而将有机相再加入到反应器中再利用。应当理解的是，上述分离工艺可以和本文所述发明工艺的任一不同实施方式组合使用。
下面通过本发明实施方式的实施例更详细的描述本发明，虽然应当理解这些实施例仅为例示目的而加入并不意欲限制本发明范围。除另有说明，所有百分数都为物质的量百分比。
具体实施方式
【实施例1～7】
在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成(R)-2-苯基丙醛
向150毫升高压釜中装入二羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂铁六氟磷酸盐(0.10mmol)和表中所示特定量的促进剂。加入甲苯(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置换反应器。用H2和CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物中的(R)-2-苯基丙醛的存在。结果见下表1。
表1
【对比例1】
在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成(R)-2-苯基丙醛
向150毫升高压釜中装入二羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂铁六氟磷酸盐(0.10mmol)。加入甲苯(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置换反应器。用H2和CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物中的(R)-2-苯基丙醛的存在。结果见表1。
【实施例8】
在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成(R)-2-苯基丙醛
向150毫升高压釜中装入三氯化铑(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂铁六氟磷酸盐(0.10mmol)和六氟磷酸铵(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置换反应器。用H2和CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示苯乙烯的转化率为91.2％，2-苯基丙醛的选择性为97.6％，手性选择性为93.0％。
【对比例2】
在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成(R)-2-苯基丙醛
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、二价(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂铁六氟磷酸盐(0.10mmol)和六氟磷酸铵(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置换反应器。用H2和CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示苯乙烯的转化率为45.2％，2-苯基丙醛的选择性为58.9％，手性选择性为55.6％。
【实施例9】
在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成(R)-2-苯基丙醛
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂铁六氟磷酸盐(0.10mmol)和六氟磷酸铵(0.05mmol)。加入苯乙烯(50mmol)，然后在N2置换反应器。用H2和CO将反应器加压到2.0MPa并加热到90℃。搅拌高压釜，并维持90℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示苯乙烯的转化率为85.8％，2-苯基丙醛的选择性为96.3％，手性选择性为93.1％。
【实施例10】
在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成(R)-2-苯基丙醛
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂钴六氟磷酸盐(0.10mmol)和六氟磷酸铵(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置换反应器。用H2和CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示苯乙烯的转化率为91.5％，2-苯基丙醛的选择性为97.4％，手性选择性为92.1％。
【实施例11】
在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成(R)-2-苯基丙醛
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂镍六氟磷酸盐(0.10mmol)和六氟磷酸铵(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置换反应器。用H2和CO将反应器加压到2.0MPa并加热到130℃。搅拌高压釜，并维持130℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示苯乙烯的转化率为95.0％，2-苯基丙醛的选择性为92.3％，手性选择性为90.9％。
【实施例12】
在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成(R)-2-苯基丙醛
向150毫升高压釜中装入羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二萘基膦基)乙基)二茂钴六氟磷酸盐(0.10mmol)和六氟磷酸铵(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置换反应器。用H2和CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示苯乙烯的转化率为89.9％，2-苯基丙醛的选择性为94.0％，手性选择性为93.6％。
【实施例13】
在甲苯中将苯乙烯氢甲酰化成(R)-2-苯基丙醛
向150毫升高压釜中装入二羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂铁六氟磷酸盐(0.10mmol)和六氟磷酸铵(0.05mmol)。加入苯乙烯(50mmol)，然后在N2置换反应器。用合成气和氮气将反应器加压到2MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示苯乙烯的转化率为91.1％，2-苯基丙醛的选择性为96.5％，手性选择性为97.2％。
【实施例14】
在四氢呋喃中将苯乙烯氢甲酰化成(R)-2-苯基丙醛
向150毫升高压釜中装入二羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂铁六氟磷酸盐(0.10mmol)和六氟磷酸铵(0.05mmol)。加入四氢呋喃(25mL)和苯乙烯(50mmol)，然后在N2置换反应器。用H2和CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示苯乙烯的转化率为93.2％，2-苯基丙醛的选择性为97.6％，手性选择性为93.8％。
【实施例15】
在甲苯中将4-氟苯乙烯氢甲酰化成(R)-2-(4-氟苯基)丙醛
向150毫升高压釜中装入二羰基乙酰丙酮铑(0.05mmol)、(R)-1,1’-二(1-甲基-1-(二苯基膦基)乙基)二茂铁六氟磷酸盐(0.10mmol)和六氟磷酸铵(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和4-氟苯乙烯(50mmol)，然后在N2置换反应器。用H2和CO将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计3小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示4-氟苯乙烯的转化率为95.6％，2-(4-氟苯基)丙醛的选择性为99.0％，手性选择性为94.2％。

Claims (7)

1.一种催化剂组合物，包括铑络合物、高价手性二茂金属阳离子双膦化合物和促进剂；所述促进剂选自六氟磷酸铵、四氟硼酸铵、溴化钾、氯化钾、四氟硼酸四甲基铵、碳酸钾、硫酸铝、碳酸氢钠中的至少一种；所述高价手性二茂金属的价态大于2价，高价手性二茂金属阳离子双膦化合物中的金属阳离子为选自元素周期表第Ⅷ族中的至少一种金属阳离子。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于铑络合物和高价手性二茂金属阳离子双膦化合物的摩尔比为0.01～100。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于所述高价手性二茂金属的价态大于2.5价。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于铑络合物选自二羰基乙酰丙酮铑、(乙酰丙酮)(降冰片二烯)铑、双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑、双(双环戊二烯)四氟硼酸铑、羰基双(三苯膦基)氯化铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、双(1,5-环辛二烯)二氯化铑、四(三苯基膦)氢化铑、三(三苯基膦)氯化铑、铑膦络合物或其混合物。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于铑络合物包括二羰基乙酰丙酮铑。
6.一种手性2-苯基丙醛的制备方法，在氢甲酰化条件和权利要求1～5任一项所述催化剂组合物的存在下，将苯乙烯与氢气和一氧化碳接触反应得到手性2-苯基丙醛。
7.根据权利要求6所述的手性2-苯基丙醛的制备方法，其中，所述氢甲酰化条件如下：反应温度25℃～150℃、反应压力0.01MPa～10 MPa，苯乙烯与催化剂组合物的摩尔比为1～10000。
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