CN112844488B - 催化剂组合物及其在苯乙烯氢甲酰化反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

催化剂组合物及其在苯乙烯氢甲酰化反应中的应用，该催化剂组合物包括铑络合物和单膦配体组合物，所述单膦配体组合物由三(间磺酸盐苯基)膦和二(间磺酸盐苯基)苯基膦组成。本发明的催化剂组合物采用三(间磺酸盐苯基)膦和二(间磺酸盐苯基)苯基膦构成的单膦配体组合物作为膦配体，能够使苯乙烯氢甲酰化反应中，苯乙烯的转化率高达99％，同时，产物醛的选择性和2‑苯基丙醛的选择性分别达到95％和85％，明显高于单独采用三(间磺酸盐苯基)膦或二(间磺酸盐苯基)苯基膦作为膦配体时的转化率和选择性；此外，催化剂溶液分离步骤简单，循环使用次数、膦配体补充时间、补充量稳定的特点，使得该制备工艺适于大规模的工业化生产。

Description

催化剂组合物及其在苯乙烯氢甲酰化反应中的应用
技术领域
本发明涉及苯乙烯氢甲酰化工艺领域，具体涉及一种苯乙烯氢甲酰化制备2-苯基丙醛的工艺。
背景技术
氢甲酰化反应是烯烃与合成气在过渡金属络合催化剂作用下反应生成比原烯烃多一分子的醛的反应过程，其产生的醛及其衍生物被广泛地用作增塑剂、织物添加剂、表面活性剂、溶剂和香料等。
2-苯基丙醛是重要的化工中间体，也是重要的合成香料，在医药、染料、农药生产中具有重要用途。目前，以苯乙烯氢甲酰化反应是制备2-苯基丙醛的一个重要合成工艺，其可制备双官能团产物2-苯基丙醛或3-苯基丙醛。因此，进一步提高氢甲酰化反应中苯乙烯的转化率、产物醛的选择性、以及2-苯基丙醛在产物醛中的选择性具有很高的应用价值。
专利CN106607092A公开了一种铑系催化体系，该催化体系包括铑络合物、高价手性二茂金属阳离子双膦化合物和促进剂，该铑系催化体系能够将苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氟苯乙烯甲酰化成相应的2-苯基丙醛类化合物，并且赋予2-苯基丙醛高收率、高区域选择性和高手性选择性。反应完成后，采用蒸汽提馏、闪蒸、液-液萃取的方式将催化剂组分从反应混合物中分离出来以循环再利用。但是，这类以双膦化合物为膦配体的催化体系的不仅自身成本更高且需要加入促进剂等助剂，而且催化剂的分离需要加热至高温，容易导致催化剂失活或分解，催化剂循环使用次数少，循环少量次数后即出现苯乙烯转化率低、2-苯基丙醛选择性低，需要频繁补充膦配体，从而造成2-苯基丙醛的生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供催化剂组合物及其在苯乙烯氢甲酰化反应中的应用，其采用三(间磺酸盐苯基)膦和二(间磺酸盐苯基)苯基膦构成的单膦配体组合物与铑络合物组成的复合催化剂体系，以水作溶剂，在高温高压下搅拌反应使苯乙烯和合成气(H2与CO)进行氢甲酰化反应制备2-苯基丙醛，不仅能够获得更高的苯乙烯转化率、产物醛的选择性和2-苯基丙醛在产物醛中的选择性，而且能够通过分层分离的方式实现催化剂体系与2-苯基丙醛所在有机层的分离，使得催化剂体系在补充少量单膦配体组合物的前提下能够大幅提高循环使用次数，且单次循环中的转化率和选择性均较高，进而显著地降低了生产成本，有利于苯乙烯氢甲酰化的工业化生产。
本发明的上述目的通过下述技术方案实现：
催化剂组合物，包括铑络合物和单膦配体组合物，所述单膦配体组合物由三(间磺酸盐苯基)膦和二(间磺酸盐苯基)苯基膦组成。
本技术方案中，催化剂组合物的溶剂为水，其能够在水中溶解后形成包含有三(间磺酸盐苯基)膦、二(间磺酸盐苯基)苯基膦和铑络合物的催化剂水溶液，用作苯乙烯氢甲酰化制备2-苯基丙醛的催化剂体系。
相较于现有技术中采用的油溶性铑系催化体系，在氢甲酰化反应后，催化剂水溶液能够在室温下与有机相产物溶液通过静置分层分离，而无需通过蒸汽提馏、闪蒸、液-液萃取等方式提取催化剂组分，进而使得催化剂组合物不易失活或分解，催化剂水溶液能够循环使用十余次，且在循环过程中仅需添加少量的膦配体，显著地降低了生产成本；不仅如此，在循环反应过程中，单次反应的选择性、转化率不会随着循环次数的增加而出现骤降，有利于苯乙烯氢甲酰化生成2-苯基丙醛工艺的工业化应用。
本技术方案中，采用由三(间磺酸盐苯基)膦和二(间磺酸盐苯基)苯基膦构成的一定量单膦配体组合物，相较于单独采用三(间磺酸盐苯基)膦或二(间磺酸盐苯基)苯基膦作为膦配体，能够获得更高的苯乙烯转化率、2-苯基丙醛在产物醛中的选择性。这可能是因为水溶性更优的三(间磺酸盐苯基)膦有利于转化率的提升，空间位阻更小的二(间磺酸盐苯基)苯基膦有利于提升2-苯基丙醛的选择性。此外，采用该单膦配体组合物后，催化剂水溶液中无需采用促进剂等助剂，相较于现有技术能够进一步降低工艺成本。
进一步地，所述三(间磺酸盐苯基)膦与铑的摩尔比为1～60。优选地，所述三(间磺酸盐苯基)膦与铑的摩尔比为1～40。可通过选择膦配体的用量调节产物中2-苯基丙醛与3-苯基丙醛之比。
在部分实施例中，铑络合物中的铑在水相中的浓度为100ppm～500ppm。优选地，所述铑络合物中的铑在水相中的浓度为200ppm～400ppm。
进一步地，所述三(间磺酸钠苯基)膦与二(间磺酸钠苯基)苯基膦的摩尔比为1～20。优选地，所述三(间磺酸盐苯基)膦和二(间磺酸盐苯基)苯基膦的摩尔比为5～15，进一步优选地，所述三(间磺酸盐苯基)膦和二(间磺酸盐苯基)苯基膦的摩尔比为10。当单膦配体组合物中三(间磺酸盐苯基)膦和二(间磺酸盐苯基)苯基膦的摩尔比为10时，首次氢甲酰化反应的苯乙烯转化率高达99％，产物醛的选择性达到95％，2-苯基丙醛的选择性达到85％，且在循环过程中仅需补充少量单膦配体组合物即可实现十余次循环，进一步降低反应成本。
作为本发明中，铑络合物的优选实施方式，所述铑络合物为双(三间磺酸盐苯基膦)羰基氯化铑、三(三间磺酸盐苯基膦)氯化铑、三(三间磺酸盐苯基膦)羰基氢化铑、羰基-三间磺酸盐苯基膦-乙酰丙酮铑、二羰基乙酰丙酮铑中的至少一种。
作为本发明中单膦配体组合物的优选实施方式，所述三(间磺酸盐苯基)膦包括三(间磺酸钠苯基)膦、三(间磺酸锂苯基)膦、三(间磺酸钾苯基)膦、三(间磺酸铷苯基)膦、三(间磺酸铯苯基)膦中的至少一种。所述二(间磺酸盐苯基)苯基膦包括二(间磺酸钠苯基)苯基膦、二(间磺酸锂苯基)苯基膦、二(间磺酸钾苯基)苯基膦、二(间磺酸铷苯基)苯基膦、二(间磺酸铯苯基)苯基膦中的至少一种。
本发明提供前述任一种催化剂组合物的应用，所述催化剂组合物用于苯乙烯氢甲酰化反应中，产物为2-苯基丙醛和3-苯基丙醛。
本发明还提供一种2-苯基丙醛的制备工艺，该制备工艺包括以下步骤：
苯乙烯、水和前述任一种催化剂组合物混合均匀后形成第一混合物；
所述第一混合物在高温高压下与一氧化碳和氢气构成的合成气反应；
反应完成后冷却反应溶液，静置分层后，分离反应溶液得到有机相的产物溶液和水相的催化剂溶液。
现有技术中，采用苯乙烯作为起始原料合成2-苯基丙醛的生产工艺主要以油溶性铑系催化体系为主，该催化体系包括铑络合物、双膦配体、以及促进剂、表面活性剂等助剂，生产成本高；另外，催化剂不易从反应溶液中分离，通常需要采用蒸汽提馏、闪蒸、液-液萃取等方式提取催化剂组分，催化剂组分容易在高温下失活或分解，造成催化剂组分无法循环使用或者循环使用次数少，在循环一两次后便需要补充膦配体，不仅如此，在循环反应过程中，单次反应的选择性、转化率随着循环次数的增加而骤降，从而显著地增加了2-苯基丙醛的生产成本，不利于苯乙烯氢甲酰化生成2-苯基丙醛工艺的工业化应用。
本技术方案中，采用水溶性的催化剂组合物，该催化剂组合物包括铑络合物、三(间磺酸盐苯基)膦和二(间磺酸盐苯基)苯基膦以及必要的杂质。在反应时，首先将催化剂组合物、溶剂水、原料苯乙烯加入带搅拌器和温度控制器的高压釜中搅拌至均匀混合，形成第一混合物。随后，向高压釜中加入氢气与一氧化碳构成的合成气，优选地，氢气与一氧化碳的摩尔比为1:1。在一个或多个实施例中，在第一混合物与合成气反应前，利用合成气置换高压釜内的空气3～5次，之后将合成气通入高压釜中，并保持高压釜内的总压为1～3MPa，优选地，反应压力为1.5～2.5MPa。之后升温至70～130℃下搅拌反应，优选地，反应温度为80～100℃。反应完成后，在合成气的保护下将高压釜内的反应溶液冷却至室温，同时静置反应溶液使得有机相和水相分层，其中，包含2-苯基丙醛的产物溶液位于有机相中，催化剂溶液位于水相中。最后分离得到有机相产品溶液，取样分析以计算苯乙烯的转化率、产物醛的选择性、以及2-苯基丙醛在产物醛中的选择性；分离得到的水相中的催化剂溶液可再次加入苯乙烯以循环使用。
进一步地，向分离得到的催化剂溶液中加入苯乙烯，混合均匀后得到的第二混合物在高温高压下与所述合成气反应，反应完成后冷却并静置分层，得到有机相的产物溶液和水相的催化剂溶液，重复上述步骤以循环利用催化剂溶液。循环反应中，第二混合物的反应条件与第一混合物的反应条件可以相同，也可以不同，优选地，循环反应中各单次反应的第二混合物的反应条件均与第一混合物的反应条件相同。
循环利用催化剂溶液进行苯乙烯氢甲酰化反应能够大幅地降低2-苯基丙醛的生产成本，在确保单次反应时的转化率和选择性不明显下降的前提下，具有更高的循环使用次数和更少的膦配体补充量的催化剂体系能够进一步降低生产成本。
具体地，所述催化剂溶液循环使用一定次数后，向所述反应溶液中添加所述单膦配体组合物。在部分实施例中，催化剂水溶液在循环使用至少5次后方需补充单膦配体组合物，优选地，催化剂水溶液在循环使用9次以内时，仅需补充1次单膦配体组合物。
进一步地，添加的单膦配体组合物的质量不大于所述催化剂组合物中的单膦配体组合物的质量的12％，优选地，不大于10％，更优选地，不大于8％。
进一步地，所述催化剂溶液能够至少循环使用9次，优选地，在苯乙烯的转化率和产物醛的选择性不明显下降，例如下降5％以内，催化剂溶液的循环总次数为至少12次，更优选地，至少14次。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明的催化剂组合物采用三(间磺酸盐苯基)膦和二(间磺酸盐苯基)苯基膦构成的单膦配体组合物作为膦配体，能够使苯乙烯氢甲酰化反应中，苯乙烯的转化率高达99％，同时，产物醛的选择性和2-苯基丙醛的选择性分别达到95％和85％，明显高于单独采用三(间磺酸盐苯基)膦或二(间磺酸盐苯基)苯基膦作为膦配体时的转化率和选择性；
2、本发明应用的催化剂组合采用单膦配体且无需采用促进剂等助剂，催化剂组合的成本更低；
3、本发明提供的苯乙烯氢甲酰化生产2-苯基丙醛的生产工艺中，采用单膦配体组合物的水溶性催化剂溶液不仅能够多次循环使用，而且单次循环中苯乙烯转化率、产物醛的选择性以及2-苯基丙醛的选择性均较高，不会随着循环次数的增加而骤降，从而大幅降低了生产成本，有利于苯乙烯氢甲酰化制备2-苯基丙醛的工业化生产；
4、本发明的催化剂溶液与产物溶液在冷却静置分层后即可分离，实现催化剂组分的回收再利用，无需使用蒸汽提馏、闪蒸、液-液萃取等方式从反应溶液中提取催化剂组合，有效地保护了催化剂组分，故该催化剂组分的使用寿命大幅提升；
5、本发明在确保单次反应时的转化率和选择性不明显下降的前提下，能够至少循环使用10次，且催化剂溶液循环9次时仅需补充1次膦配体，补充量不大于8％，进而大幅地降低了2-苯基丙醛的生产成本；此外，催化剂溶液分离步骤简单，循环使用次数、膦配体补充时间、补充量稳定的特点，使得该制备工艺适于大规模的工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法即可制备。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或化工领域常规的纯度要求。
本发明对所述取代基的表达方式没有特别限制，均采用本领域技术人员熟知的表达方式，本领域技术人员基于常识，可根据其表达方式正确理解其含义。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或者通过常规方法制备得到。
采用催化剂组合物催化苯乙烯制备2-苯基丙醛的氢甲酰化反应工艺，其中，所述催化剂组合物包括铑络合物和单膦配体组合物，所述单膦配体组合物由三(间磺酸盐苯基)膦和二(间磺酸盐苯基)苯基膦组成。
其中，该反应工艺包括以下步骤：
苯乙烯、水和催化剂组合物混合均匀后形成第一混合物；
所述第一混合物在高温高压下与一氧化碳和氢气构成的合成气反应；
反应完成后冷却反应溶液，静置分层后，分离反应溶液得到有机相的产物溶液和水相的催化剂溶液；
向分离得到的催化剂溶液中加入苯乙烯，混合均匀后得到的第二混合物在高温高压下与所述合成气反应，反应完成后冷却并静置分层，得到有机相的产物溶液和水相的催化剂溶液，重复上述步骤以循环利用催化剂溶液；
在催化剂溶液循环使用一定次数后，向反应溶液中补充添加单膦配体组合物。
实施例1：
将80克水，18克苯乙烯，铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，三(间磺酸钠苯基)膦，二(间磺酸钠苯基)苯基膦，加入带搅拌器的250毫升高压釜中形成第一混合物，使水溶液中铑浓度达到250ppm，三(间磺酸钠苯基)膦与铑催化剂摩尔比为20，三(间磺酸钠苯基)膦与二(间磺酸钠苯基)苯基膦摩尔比为5。高压釜内用H2:CO＝1:1(摩尔比)的合成气置换3～5次，再加入合成气至釜内总压2.0MPa，之后在反应温度90℃，搅拌速度1000rpm下反应5小时，反应完成后冷却至室温，静止分层后释放出未反应完的气体，分离反应溶液得到产物溶液和催化剂水溶液，将产物溶液用气相色谱进行分析含量，苯乙烯的转化率、生成醛的选择性以及2-苯基丙醛的选择性如表1所示。
实施例2：
将80克水，18克苯乙烯，铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，三(间磺酸钠苯基)膦，二(间磺酸钠苯基)苯基膦，加入带搅拌器的250毫升高压釜中形成第一混合物，使水溶液中铑浓度达到250ppm，三(间磺酸钠苯基)膦与铑催化剂摩尔比为20，三(间磺酸钠苯基)膦与二(间磺酸钠苯基)苯基膦摩尔比为10。高压釜内用H2:CO＝1:1(摩尔比)的合成气置换3～5次，再加入合成气至釜内总压2.0MPa，之后在反应温度90℃，搅拌速度1000rpm下反应5小时，反应完成后冷却至室温，静止分层后释放出未反应完的气体，分离反应溶液得到产物溶液和催化剂水溶液，将产物溶液用气相色谱进行分析含量，苯乙烯的转化率、生成醛的选择性以及2-苯基丙醛的选择性如表1所示。
实施例3：
将80克水，18克苯乙烯，铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，三(间磺酸钠苯基)膦，二(间磺酸钠苯基)苯基膦，加入带搅拌器的250毫升高压釜中形成第一混合物，使水溶液中铑浓度达到250ppm，三(间磺酸钠苯基)膦与铑催化剂摩尔比为20，三(间磺酸钠苯基)膦与二(间磺酸钠苯基)苯基膦摩尔比为15。高压釜内用H2:CO＝1:1(摩尔比)的合成气置换3～5次，再加入合成气至釜内总压2.0MPa，之后在反应温度90℃，搅拌速度1000rpm下反应5小时，反应完成后冷却至室温，静止分层后释放出未反应完的气体，分离反应溶液得到产物溶液和催化剂水溶液，将产物溶液用气相色谱进行分析含量，苯乙烯的转化率、生成醛的选择性以及2-苯基丙醛的选择性如表1所示。
实施例4：
将80克水，18克苯乙烯，铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，三(间磺酸钠苯基)膦，二(间磺酸钠苯基)苯基膦，加入带搅拌器的250毫升高压釜中形成第一混合物，使水溶液中铑浓度达到200ppm，三(间磺酸钠苯基)膦与铑催化剂摩尔比为20，三(间磺酸钠苯基)膦与二(间磺酸钠苯基)苯基膦摩尔比为10。高压釜内用H2:CO＝1:1(摩尔比)的合成气置换3～5次，再加入合成气至釜内总压2.0MPa，之后在反应温度90℃，搅拌速度1000rpm下反应5小时，反应完成后冷却至室温，静止分层后释放出未反应完的气体，分离反应溶液得到产物溶液和催化剂水溶液，将产物溶液用气相色谱进行分析含量，苯乙烯的转化率、生成醛的选择性以及2-苯基丙醛的选择性如表1所示。
实施例5：
将80克水，18克苯乙烯，铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，三(间磺酸钠苯基)膦，二(间磺酸钠苯基)苯基膦，加入带搅拌器的250毫升高压釜中形成第一混合物，使水溶液中铑浓度达到250ppm，三(间磺酸钠苯基)膦与铑催化剂摩尔比为20，三(间磺酸钠苯基)膦与二(间磺酸钠苯基)苯基膦摩尔比为10。高压釜内用H2:CO＝1:1(摩尔比)的合成气置换3～5次，再加入合成气至釜内总压2.0MPa，之后在反应温度80℃，搅拌速度1000rpm下反应5小时，反应完成后冷却至室温，静止分层后释放出未反应完的气体，分离反应溶液得到产物溶液和催化剂水溶液，将产物溶液用气相色谱进行分析含量，苯乙烯的转化率、生成醛的选择性以及2-苯基丙醛的选择性如表1所示。
实施例6：
将80克水，18克苯乙烯，铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，三(间磺酸钠苯基)膦，二(间磺酸钠苯基)苯基膦，加入带搅拌器的250毫升高压釜中形成第一混合物，使水溶液中铑浓度达到250ppm，三(间磺酸钠苯基)膦与铑催化剂摩尔比为20，三(间磺酸钠苯基)膦与二(间磺酸钠苯基)苯基膦摩尔比为10。高压釜内用H2:CO＝1:1(摩尔比)的合成气置换3～5次，再加入合成气至釜内总压3.0MPa，之后在反应温度90℃，搅拌速度1000rpm下反应5小时，反应完成后冷却至室温，静止分层后释放出未反应完的气体，分离反应溶液得到产物溶液和催化剂水溶液，将产物溶液用气相色谱进行分析含量，苯乙烯的转化率、生成醛的选择性以及2-苯基丙醛的选择性如表1所示。
对比例1：
将80克水，18克苯乙烯，铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，三(间磺酸钠苯基)膦，加入带搅拌器的250毫升高压釜中形成第一混合物，使水溶液中铑浓度达到250ppm，三(间磺酸钠苯基)膦与铑催化剂摩尔比为20。高压釜内用H2:CO＝1:1(摩尔比)的合成气置换3～5次，再加入合成气至釜内总压2.0MPa，之后在反应温度90℃，搅拌速度1000rpm下反应5小时，反应完成后冷却至室温，静止分层后释放出未反应完的气体，分离反应溶液得到产物溶液和催化剂水溶液，将产物溶液用气相色谱进行分析含量，苯乙烯的转化率、生成醛的选择性以及2-苯基丙醛的选择性如表1所示。
对比例2：
将80克水，18克苯乙烯，铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，二(间磺酸钠苯基)苯基膦，加入带搅拌器的250毫升高压釜中形成第一混合物，使水溶液中铑浓度达到250ppm，二(间磺酸钠苯基)苯基膦与铑催化剂摩尔比为20。高压釜内用H2:CO＝1:1(摩尔比)的合成气置换3～5次，再加入合成气至釜内总压2.0MPa，之后在反应温度90℃，搅拌速度1000rpm下反应5小时，反应完成后冷却至室温，静止分层后释放出未反应完的气体，分离反应溶液得到产物溶液和催化剂水溶液，将产物溶液用气相色谱进行分析含量，苯乙烯的转化率、生成醛的选择性以及2-苯基丙醛的选择性如表1所示。
表1：
序号 苯乙烯转化率(％) 产物醛选择性(％) 2-苯基丙醛选择性(％)
实施例1 92 94 85
实施例2 99 95 85
实施例3 95 94 80
实施例4 86 94 85
实施例5 80 96 86
实施例6 99 86 82
对比例1 84 87 72
对比例2 76 88 80
由表1可知，在相同的实验条件下，单独采用三(间磺酸钠苯基)膦或二(间磺酸钠苯基)苯基膦作为膦配体时，苯乙烯的转化率、产物醛的选择性和2-苯基丙醛选择性均低于由三(间磺酸钠苯基)膦和二(间磺酸钠苯基)苯基膦构成的单膦配体组合物作为膦配体时的转化率和选择性，表明三(间磺酸钠苯基)膦和二(间磺酸钠苯基)苯基膦之间存在协同作用，在共同使用时能够进一步提高苯乙烯氢甲酰化反应制备2-苯基丙醛的转化率和选择性。
实施例7：
本实施例采用实施例2的反应条件和催化剂组合物进行循环反应，循环共14次，单次循环的转化率和选择性相较首次反应的转化率和选择性的下降幅度不超过10％。
具体地，首次反应中，将80克水，18克苯乙烯，铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，三(间磺酸钠苯基)膦，二(间磺酸钠苯基)苯基膦，加入带搅拌器的250毫升高压釜中形成第一混合物，使水溶液中铑浓度达到250ppm，三(间磺酸钠苯基)膦与铑催化剂摩尔比为20，三(间磺酸钠苯基)膦与二(间磺酸钠苯基)苯基膦摩尔比为10。高压釜内用H2:CO＝1:1(摩尔比)的合成气置换3～5次，再加入合成气至釜内总压2.0MPa，之后在反应温度90℃，搅拌速度1000rpm下反应5小时，反应完成后冷却至室温，静止分层后释放出未反应完的气体，分离反应溶液得到产物溶液和催化剂水溶液，将产物溶液用气相色谱进行分析含量，苯乙烯的转化率、生成醛的选择性以及2-苯基丙醛的选择性如表2所示。
将分离得到的催化剂溶液和苯乙烯加入带搅拌器的250毫升高压釜中形成第二混合物，加入高压釜内用H2:CO＝1:1(摩尔比)的合成气置换3～5次，再加入合成气至釜内总压2.0MPa，之后在反应温度90℃，搅拌速度1000rpm下反应5小时，反应完成后冷却至室温，静止分层后释放出未反应完的气体，分离反应溶液得到产物溶液和催化剂溶液，将产物溶液用气相色谱进行分析含量。
之后循环上述反应13次，各次循环反应的反应条件基本相同，在循环至第6次和第10次后补充单膦配体组合物，单膦配体组合物中三(间磺酸钠苯基)膦和二(间磺酸钠苯基)苯基膦的摩尔比与催化剂组合物中的摩尔比相同。各次反应的产物溶液的含量分析如表2所示。
表2：
Figure BDA0002896855240000091
从表2可以看出，采用三(间磺酸盐苯基)膦和二(间磺酸盐苯基)苯基膦构成的单膦配体组合物作为膦配体的催化剂组合物，在应用于苯乙烯氢甲酰化反应制备2-苯基丙醛时，在确保单次反应时的转化率和选择性不明显下降的前提下，能够循环使用14次，且催化剂溶液循环9次时仅需补充1次膦配体，补充量不大于8％，进而大幅地降低了2-苯基丙醛的生产成本。同时，催化剂水溶液分离步骤简单，循环使用次数、膦配体补充时间、补充量稳定的特点，使得该制备工艺适于大规模的工业化生产。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.催化剂组合物在苯乙烯氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，所述催化剂组合物包括铑络合物和单膦配体组合物，所述单膦配体组合物由三（间磺酸盐苯基）膦和二（间磺酸盐苯基）苯基膦组成，所述三（间磺酸钠苯基）膦与二（间磺酸钠苯基）苯基膦的摩尔比为5~15。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述三（间磺酸盐苯基）膦与铑的摩尔比为1~60。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，铑络合物为双（三间磺酸盐苯基膦）羰基氯化铑、三（三间磺酸盐苯基膦）氯化铑、三（三间磺酸盐苯基膦）羰基氢化铑、羰基-三间磺酸盐苯基膦-乙酰丙酮铑、二羰基乙酰丙酮铑中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述三（间磺酸盐苯基）膦包括三（间磺酸钠苯基）膦、三（间磺酸锂苯基）膦、三（间磺酸钾苯基）膦、三（间磺酸铷苯基）膦、三（间磺酸铯苯基）膦中的至少一种；所述二（间磺酸盐苯基）苯基膦包括二（间磺酸钠苯基）苯基膦、二（间磺酸锂苯基）苯基膦、二（间磺酸钾苯基）苯基膦、二（间磺酸铷苯基）苯基膦、二（间磺酸铯苯基）苯基膦中的至少一种。
5.一种2-苯基丙醛的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
苯乙烯、水和权利要求1~4中任一项所述的催化剂组合物混合均匀后形成第一混合物；
所述第一混合物在高温高压下与一氧化碳和氢气构成的合成气反应；
反应完成后冷却反应溶液，静置分层后，分离反应溶液得到有机相的产物溶液和水相的催化剂溶液；
向分离得到的催化剂溶液中加入苯乙烯，混合均匀后得到的第二混合物在高温高压下与所述合成气反应，反应完成后冷却并静置分层，得到有机相的产物溶液和水相的催化剂溶液，重复上述步骤以循环利用催化剂溶液；
所述催化剂溶液循环使用一定次数后，向所述反应溶液中添加所述单膦配体组合物，其中，在所述催化剂溶液循环使用9次期间，添加的单膦配体组合物的质量不大于所述催化剂组合物中的单膦配体组合物的质量的12%。
6.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，所述第一混合物或第二混合物与合成气的反应温度为70～130℃。
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