CN1272486A

CN1272486A - 一种醛的制备方法

Info

Publication number: CN1272486A
Application number: CN99106169A
Authority: CN
Inventors: 李贤均; 陈华; 黎耀忠; 祝庆
Original assignee: Sichuan University; Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sichuan University; Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1999-04-29
Filing date: 1999-04-29
Publication date: 2000-11-08
Anticipated expiration: 2019-04-29
Also published as: CN1122012C

Abstract

一种醛的制备方法包括在烯烃氢甲酰化制备醛的工艺条件下,在水和水溶性铑络合物催化剂存在的液相中,将烯烃与一氧化碳和氢气接触,反应体系中还含有外加的使总的膦配体与铑的摩尔比为2～200的水溶性膦配体、与铑的摩尔比为0.1～20的三芳基膦和在水溶液中的浓度为1×10^－4～9×10^－3摩尔/升的增溶剂。该方法克服了现有技术两相间易乳化的缺点,同时大大提高了烯烃生成醛的速度。

Description

一种醛的制备方法

本发明是关于一种有-CHO基化合物的制备方法。更确切地说，本发明是关于一种用烯烃的氢甲酰化反应制备醛的方法。

烯烃的氢甲酰化反应，即烯烃与一氧化碳和氢反应生成醛，是工业上由烯烃制备醛和(加氢成)相应醇的重要方法。该反应一般以第VIII族金属或其化合物作为催化剂。最早使用的烯烃氢甲酰化催化剂是钴及其化合物，后来发展了铑催化剂。与钴催化剂相比，铑催化剂具有明显的优点，它活性高，可以使反应在温和的条件下进行；选择性好，烯烃加氢成烷烃的量少，节约了原料，同时，生成直链醛的量比支链醛的量大大增加。

在工业上的醛制备过程中，以铑化合物为催化剂时，铑催化剂以膦络合物的形式使用，铑催化剂溶于反应物中，催化反应为均相催化反应。虽然反应压力可降至0.1～5兆帕，但是，反应完成后，催化剂均匀地溶于反应产物中，因而，反应产物与催化剂的分离成为问题。对于5个碳以下的低级烯烃，一般可通过蒸馏的方法将产物与催化剂分离，但对于6个碳以上的长链烯烃，由于其产物沸点高，加热蒸馏过程易导致产物的聚合、氧化等副反应，同时也易导致铑络合物催化剂的分解和失活，因此，这种方法只适合对5个碳以下的低级烯烃进行氢甲酰化反应制备相应的醛，而不适合对6个碳以上的长链烯烃进行氢甲酰化反应制备相应的醛。

为了克服均相反应制备醛的上述缺点，DE 2,627,354提出了油—水两相催化体系，即使用溶于水的铑催化剂，使铑催化剂溶于水相，与反应产物组成的油相互不相溶，反应在两相界面间进行，反应完成后，冷却，通过水相与油相的静置分层，即可达到在温和条件下将产物与催化剂分离，从而避免了蒸馏导致产物发生副反应的现象及铑催化剂的分解和失活。其中，铑催化剂的水溶性是通过使用磺化或羧化的三芳基膦配体来实现的。这种在水存在下的两相催化技术仍然只适合用于低级烯烃，特别是丙烯的氢甲酰化反应，而不适合用于长链烯烃(C₆以上)的氢甲酰化反应，原因是长链烯烃具有强烈的疏水性，在水中溶解度小，反应速度明显下降，因而，远达不到工业应用的要求。

为了解决这个问题，CN85,105,101A提出了一种醛的制备方法，该方法是在温度20～150℃，压力1～200巴(0.1～20兆帕)的条件下，并在水和金属形式的铑或化合物形式的铑以及水溶性芳基膦配体存在的条件下，使烯烃与一氧化碳和氢在液相中反应，其中，所述水溶性芳基膦配体为一种磺化三芳基膦的季铵盐，它具有如下通式：

其中，Ar表示芳基。X表示磺酸根。x¹、x²、x³为0或1，并且，x¹、x²、x³中至少有一个是1，优选情况下x¹、x²、x³的总和为2或3。A为7～18个碳原子的烷基或芳烷基。B、C、D为1～4个碳原子的直链或支链烷基，。n为1～3之间的整数。采用这种方法可以增加烯烃在水相中的溶解度，从而提高烯烃在两相催化体系中的氢甲酰化反应的速度。但这种配体的制备需用价格昂贵的季铵碱，由于在反应中膦配体需大大过量，致使季铵碱的用量也大，不仅增加了成本，而且反应完成后体系乳化严重，使两相分离困难，其应用受到限制。

US4,879,418公开了一种醛的制备方法，该方法包括将至少一种含有2～20个碳原子的烯烃与一氧化碳和氢气反应，反应在有水的液相中进行，所用催化剂含有以金属或化合物形式存在的铑和至少一种具有如下化学式的水溶性膦：

其中，Ar是一个芳基基团，X是磺酸根基团，E是一种碱金属离子或铵离子与具有如下通式的季铵离子的混合物：其中，A是具有6～20碳原子的烷基。B为1～4个碳原子的烷基，m是0或1，n为整数2～3。该方法同样没有完全摆脱使用价格昂贵的季铵碱。

CN85,105,102A公开了一种在水和水溶性铑-膦络合物存在的液相中，在20～150℃及0.1～20兆帕的压力条件下，由烯烃与一氧化碳和氢气反应制备醛的方法，该方法采用含有三磺化三芳基膦类或三羧化三芳基膦类的铑络合物为催化剂，反应介质中含有增溶剂。所述三磺化三芳基膦或三羧化三芳基膦具有如下通式：

式中，Ar1、Ar2、Ar3代表苯基或萘基。x¹、x²、x³各代表羧酸根基团和/或磺酸根基团。y¹、y²、y³各代表含有1～4个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、卤原子、OH^-、CN^-、NO^2-或R¹R²N-基团，其中R¹、R²各代表一个含有1～4个碳原子的直链或支链烷基。M为碱金属或碱土金属、锌、铵或通式为N(R³R⁴R⁵R⁶)⁺的季铵离子，其中，R³、R⁴、R⁵、R⁶各代表一个含有1～4个碳原子的直链或支链烷基。n₁、n₂、n₃可以相同也可以不同，代表0～5的整数。所述增溶剂为既与水相混溶也与有机相相混溶的一种物质或几种物质的混合物，特别是在升高温度时在两相相溶性更好。所述增溶剂也称为相转移剂、表面活性的或两亲的反应物或表面活性剂。增溶剂的作用主要是改变两相之间界面的物理性质，从而促进有机反应物转入催化剂水相。所述增溶剂按其化学结构分为阴离子型、阳离子型和非离子型。所述阴离子型增溶剂的实例是含有8～10个碳原子的羧酸盐，特别是含有12～18个碳原子的饱和脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸和硬脂酸的盐。其他如烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐。中性和非离子型增溶剂包括环氧乙烷的加合物，如烷基聚乙二醇、酰基聚乙二醇。所述阳离子型增溶剂的通式为：其中，A代表直链或支链烷基、ω-羟烷基、烷氧基、含有6～25个碳原子的取代芳基或基团R⁷-CONH-CH₂-CH₂-CH₂，其中，R⁷为含有5～11个碳原子的直链或支链烷基。B、C、D可以相同也可以不同，代表直链或支链烷基，或具有1～4个碳原子的ω-羟烷基，或者，C、D与N共同形成一个五元或六元杂环。E代表氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、四氟硼酸根、乙酸根、甲替硫酸根、苯磺酸根、烷基苯磺酸根、甲苯磺酸根、乳酸根或柠檬酸根。增溶剂在催化剂水溶液中的含量为0.5～10重％。与不加增溶剂的方法相比，该方法反应速度虽然有所提高，但是，该方法的反应速度仍然较慢。例如，以1-己烯为反应原料制备C₇醛的反应速度最高只有6.1摩尔醛/克原子铑/分钟。更为重要的是，由于反应体系中增溶剂含量过高，而增溶剂与水相和有机相的亲和力均较强，因此，反应体系很容易乳化，从而导致反应完成后两相分离困难，达不到简化氢甲酰化产物与催化剂分离手续的目的。

US5,498,801公开了一种烯烃氢甲酰化方法，该方法包括在含有水和有机介质的两相介质中，使用一种水溶性催化剂使烯烃和一氧化碳和氢气反应，其改进在于通过在有机相中加入一种水不溶的促进剂引导界面间的反应，使反应速度显著增加。所述促进剂选自三芳基膦、三烷基膦等含磷化合物及含氮的叔、仲或伯胺、杂环化合物、喹啉、异喹啉、取代的喹啉、吡啶等。该方法所用催化剂基本上由第VIII族金属的水溶性络合物组成。水溶性配体如可以是PPh_n(C₆H₄SO₃M)_3-n(M＝碱金属碱土金属、季胺基团)，n＝0、1或2。该方法虽然提高了反应速度，但是，该方法的反应速度仍然较慢。同时，该方法的另一个缺陷是有机相中铑催化剂含量较高，必须回收有机相中的铑，失去了两相体系中催化剂与反应产物容易分离的优点。

本发明的目的是克服现有技术的上述缺点，提供一种反应速度更快、反应体系不乳化的醛的制备方法。

本发明提供的方法包括在烯烃氢甲酰化制备醛的工艺条件下，在水和水溶性铑络合物催化剂存在的液相中，将烯烃与一氧化碳和氢气接触，其中，(1)反应体系中还含有外加的水溶性膦配体，总的膦配体与铑的摩尔比为2～200，它具有如下通式：式中，Ar1、Ar2、Ar3代表芳基或吡啶基；x₁、x₂、x₃可以相同也可以不同，各代表羧酸根基团或磺酸根基团；y₁、y₂、y₃可以相同也可以不同，各代表含有1～20个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基；M为碱金属或碱土金属离子；n₁、n₂、n₃可以相同也可以不同，代表0～4的整数；(2)反应体系中还含有三芳基膦，三芳基膦与铑的摩尔比为0.1～20，所述三芳基膦具有如下通式：其中，y₁、y₂、y₃可以相同也可以不同，各代表含有1～20个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基，n₁、n₂、n₃可以相同也可以不同，代表0～4的整数；(3)所述反应体系中还含有一种增溶剂，所述增溶剂选自阴离子型、阳离子型和非离子型增溶剂中的一种或几种，所述增溶剂在水溶液中的浓度为1×10^-4～9×10^-3摩尔/升。

按照本发明提供的方法，所述铑络合物催化剂可以是常规的铑络合物催化剂，如US4,879,418、US5,498,801、US4,578,523、CN85,105,102A所描述的铑络合物催化剂。

所述铑络合物催化剂优选一种结构确定的铑络合物催化剂，使用该催化剂具有更高的反应速度。该结构确定的铑络合物催化剂通式为RhX(CO)L₂和/或HRh(CO)L₃，其中，X代表氯、溴或碘原子，优选为氯原子。L代表三(间磺酸盐苯基)膦；所述三(间磺酸盐苯基)膦指三(间磺酸钠苯基)膦(简称TPPTS)、三(间磺酸锂苯基)膦、三(间磺酸钾苯基)膦、三(间磺酸铷苯基)膦和三(间磺酸铯苯基)膦中的一种或几种，优选为三(间磺酸钠苯基)膦、三(间磺酸锂苯基)膦、三(间磺酸钾苯基)膦、三(间磺酸铷苯基)膦或三(间磺酸铯苯基)膦，更优选为三(间磺酸钠苯基)膦或三(间磺酸钾苯基)膦，最好为三(间磺酸钠苯基)膦。该结构确定的铑络合物催化剂可以按照CN1,179,429A、CN1,182,745A公开的方法制备，也可以以氯化铑为原料，在反应体系中原位制备。所述催化剂在水溶液中的浓度为1×10^-4～1×10^-2摩尔/升(相当于铑含量为10.2～1020ppm)，优选为2×10^-4～4×10^-3摩尔/升(相当于铑含量为120.4～408ppm)。

所述水溶性膦配体通式中Ar1、Ar2、Ar3代表芳基或吡啶基，优选苯基、萘基或吡啶基，更为优选苯基。x₁、x₂、x₃代表羧酸根基团或磺酸根基团，优选磺酸根基团。y₁、y₂、y₃可以相同也可以不同，各代表含有1～20个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基。M为碱金属或碱土金属离子，优选为碱金属离子，更为优选钠离子。n₁、n₂、n₃可以相同也可以不同，代表0～4的整数，优选为0。所述总的膦配体(这里总的膦配体包括外加的膦配体和催化剂中所含的膦配体)与铑的摩尔比为2～200，优选为5～100。所述水溶性膦配体的制备方法可以参见J.Chem.Soc.276～288，1958、US4,483,803、EP0,133,410A1及CN1179428A。

所述增溶剂选自阴离子型、阳离子型及中性和非离子型增溶剂中的一种或几种。所述阴离子型增溶剂的实例是含有8～10个碳原子的羧酸盐，特别是含有12～18个碳原子的饱和脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸和硬脂酸的盐。其他如烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐。中性和非离子型增溶剂包括环氧乙烷的加合物，如烷基聚乙二醇、酰基聚乙二醇。所述增溶剂优选具有下列通式的阳离子型增溶剂：

其中，Z代表氮或磷原子；A代表含有4～20个碳原子的直链或支链烷基、苄基或含4～20个碳原子的直链或支链烷基的苯基；B、C、D可以相同也可以不同，代表含有1～4个碳原子的直链或支链烷基；E代表氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硫酸氢根、四氟硼酸根。符合上述通式较为优选的阳离子型增溶剂的实例有十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化鏻、十二烷基三甲基氯化鏻、十二烷基三甲基碘化鏻、十四烷基三甲基溴化鏻、十四烷基三甲基氯化鏻、十四烷基三甲基碘化鏻、十六烷基三甲基溴化鏻、十六烷基三甲基氯化鏻、十六烷基三甲基碘化鏻、十二烷基三甲基硫酸氢铵、十四烷基三甲基硫酸氢铵、十六烷基三甲基硫酸氢铵等。所述增溶剂在水溶液中的浓度为1×10^-4～9×10^{- 3}摩尔/升，优选4×10^-4～5×10^-3摩尔/升。

反应体系中三芳基膦的作用是，它和所述水溶性膦配体一起，使催化活性物质的亲水和亲油达到平衡，三芳基膦的用量非常关键。所述三芳基膦与铑的摩尔比为0.1～20，优选0.1～10。所述三芳基膦的通式中，y₁、y₂、y₃优选甲基、甲氧基。Ar1、Ar2、Ar3优选苯基。所述三芳基膦更为优选三苯基膦和/或三甲氧苯基膦。

按照本发明提供的方法，所述水溶液的pH值为常规的pH值范围，如pH值可以为2～13，优选为3～11，更优选为4～8。溶液的pH值可以用各种缓冲溶液调节。也可以不用任何缓冲溶液调节。

按照本发明提供的方法，所述烯烃氢甲酰化制备醛的工艺条件为常规的工艺条件，如反应温度为20～150℃，优选50～150℃，更为优选60～130℃。反应压力不低于0.1兆帕，优选0.1～5兆帕。

按照本发明提供的方法，水相与油相的体积比为常规的水相与油相的体积比范围，一般为0.1～8，优选为0.3～5。

按照本发明提供的方法，所述烯烃指含有碳-碳双键的化合物，它可以是直链或带有支链的脂肪烯烃，也可以是含有芳基的烯烃。所述烯烃中可以含有其他不影响反应的官能团，如羟基基团。所述烯烃可以有2～22个碳原子，碳-碳双键可以在碳链的任何位置。本发明提供的方法特别适合用于苯乙烯和长链端烯烃，即含有6～22个碳原子，尤其是6～16个碳原子的直链端烯烃的氢甲酰化制备醛。所述氢气与一氧化碳的体积比可以在常规的范围内变化，如氢气与一氧化碳的体积比可以是0.5～5，优选为0.5～1.5。

按照本发明提供的方法，所述烯烃可以以纯烯烃的形式加入，也可以以烯烃溶液的形式加入。特别是，随烯烃中碳原子数的增多，有些烯烃成为固体，因此，要进行两相间的反应，必须将烯烃溶解。因此，本发明所述反应体系中可以含有有机溶剂。这些溶剂可以是液态烷烃，环烷烃和芳烃中的一种或几种。如庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯等。优选环烷烃和/或芳烃，特别是苯、甲苯和环己烷。

和现有技术相比，本发明提供的方法具有如下优点：

(1)烯烃生成醛的速度得到大大提高。

例如，采用本发明提供的方法对1-己烯进行氢甲酰化反应制备庚醛，1-己烯生成醛的速度为2.86×10^-3摩尔/克铑/秒(相当于17.66摩尔/克原子铑/分钟)～4.13×10^-3摩尔/克铑/秒(相当于25.50摩尔/克原子铑/分钟)。而采用CN85,105,101A公开的方法，1-己烯生成醛的速度最高只有13.3摩尔/克原子铑/分钟。采用CN85,105,102A公开的方法，1-己烯生成醛的速度最高只有6.1摩尔/克原子铑/分钟。采用US4,879,418公开的方法，1-己烯生成醛的速度最高只有4.41摩尔/克原子铑/分钟。在反应温度和反应压力相同的情况下，采用本发明提供的方法对1-己烯进行氢甲酰化反应制备庚醛，1-己烯生成醛的速度是采用CN85,105,102A公开的方法的约2.7倍。

又例如，采用本发明提供的方法，在反应温度为100℃，反应压力为4兆帕的条件下，对1-辛烯进行氢甲酰化反应制备壬醛，1-辛烯生成醛的速度高达1.99×10^-3摩尔/克铑/秒，而采用US5,498,801公开的方法，在相同的反应温度和压力下，1-壬烯生成醛的速度只有5.47×10^-4摩尔/克铑/秒，反应速度提高了近一个数量级。

(2)反应产物无乳化现象，反应产物和催化剂易于分离，有机相中铑含量小于0.3ppm。

(3)增溶剂用量小，按照本发明提供的方法增溶剂在水溶液中的浓度只有1×10^-4～9×10^-3摩尔/升，相当于0.0144～0.18重％。这不仅节省了原料，反应产物无乳化现象，而且，出人意料地大大提高了反应速度。

下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

本实例说明本发明提供的醛的制备方法。

将蒸馏水30毫升、甲苯5毫升和1-己烯5毫升加入100毫升不锈钢高压釜中，然后分别加入RhCl(CO)(TPPTS)₂(按CN1,179,429A中实例1所述方法制备)、TPPTS(按CN1,179,428A中实例1所述方法制备)、三苯基膦(化学纯，上海试剂一厂出品，)和CTAB(十六烷基三甲基溴化铵，化学纯，购自上海化学试剂站)，各物质的加入量使水溶液中铑浓度为3.5×10^-4摩尔/升，三苯基膦与铑的摩尔比为4，TPPTS与铑的摩尔比为30，水溶液中CTAB浓度为4.6×10^-4摩尔/升。反应体系中水相与有机相的体积比为3∶1(重量比为3.9∶1)，水溶液的pH值为6.4。抽空置换反应釜中空气后，充入氢气与一氧化碳体积比为1∶1的合成气至总压达到1.6兆帕，在85℃反应2小时。反应后冷却，取出的反应液两相界面分明，没有任何乳化现象。产物分析表明，1-己烯转化率为56重％，生成庚醛的选择性为98重％，1-己烯转化为醛的速度为2.86×10^-3摩尔/克铑/秒(相当于17.66摩尔/克原子铑/分钟)。测得有机相中铑含量为0.2ppm。其中，产物组成用气相色谱分析，有机相中铑含量采用等离子发射光谱法(ICP)分析。

实施例2

本实例说明本发明提供的醛的制备方法。

按实例1的方法制备醛不同的只是蒸馏水用量为35毫升，1-己烯用量为25毫升，RhCl(CO)(TPPTS)₂的加入量使水溶液中铑浓度为8×10^-4摩尔/升，水相与有机相的体积比为3∶2.5(重量比为2.08∶1)。反应温度为125℃，反应压力为2.5兆帕，反应时间3小时。反应后冷却，取出的反应液两相界面分明，没有任何乳化现象。产物分析表明，1-己烯转化率为42重％，生成庚醛的选择性为98重％，1-己烯转化为醛的速度为2.64×10^-3摩尔/克铑/秒(相当于16.33摩尔/克原子铑/分钟)。测得有机相中铑含量为0.3ppm。

实施例3

本实例说明本发明提供的醛的制备方法。

将30毫升蒸馏水、5毫升甲基环己烷和5毫升1-己烯加入到100毫升不锈钢高压釜中，然后分别加入RhCl(CO)(TPPTS)₂(同实例1)、TPPTS(同实例1)、三苯基膦(同实例1)和CTAB(同实例1)，各物质的加入量使水溶液中铑浓度达到7×10^-4摩尔/升，三苯基膦与铑的摩尔比为6，TPPTS与铑的摩尔比为90，水溶液中CTAB浓度为6.5×10^-4摩尔/升。水相与有机相的体积比为3∶1(重量比为4.1∶1)，水溶液的pH值为6.5。抽空置换反应釜中空气后，充入氢气与一氧化碳体积比为1∶1的合成气至总压达到1.6兆帕，在85℃反应2小时。反应后冷却，取出的反应液两相界面分明，没有任何乳化现象。产物分析表明，1-己烯转化率为80重％，生成庚醛选择性为97重％，1-己烯转化为醛的速度为4.04×10^-3摩尔/克铑/秒(相当于24.94摩尔/克原子铑/分钟)，有机相中铑含量为0.2ppm。

实施例4

本实例说明本发明提供的醛的制备方法。

按实例3的条件和方法制备醛，不同的只是用RhCl₃·3H₂O作为铑催化剂前体替代催化剂RhCl(CO)(TPPTS)₂，在反应条件下RhCl₃·3H₂O可转化为RhCl(CO)(TPPTS)₂。水溶液的pH值为5.9。取出的反应液两相界面分明，没有任何乳化现象。测得1-己烯转化率为72重％，生成庚醛的选择性为98重％，1-己烯转化为庚醛的速度为3.67×10^-3摩尔/克铑/秒(相当于22.66摩尔/克原子铑/分钟)，有机相中铑含量为0.1ppm。

实施例5

本实例说明本发明提供的醛的制备方法。

按实例3的条件和方法制备醛，不同的只是用三对甲氧苯基膦(三对甲氧苯基膦含量95重％，Aldrich公司出品)代替三苯基膦。水溶液的pH值为6.5。冷却后取出的反应液两相界面分明，没有任何乳化现象。产物分析表明，1-己烯转化率为81重％，生成庚醛的选择性为98重％，1-己烯转化为庚醛的速度为4.13×10^-3摩尔/克铑/秒(相当于25.50摩尔/克原子铑/分钟)。有机相中铑含量为0.2ppm。

实施例6

本实例说明本发明提供的醛的制备方法。

按实例3的条件和方法制备醛，不同的是用8毫升1-辛烯代替5毫升1-己烯，不加溶剂甲基环己烷，反应温度为100℃，压力为3兆帕，三苯基膦与铑的摩尔比为8，TPPTS与铑的摩尔比为60。水相与有机相的体积比为3.75∶1(重量比为5.2∶1)，水溶液的pH值为6.6。冷却后取出的反应液两相界面分明，无任何乳化现象。产物分析表明，1-辛烯转化率为85重％，生成壬醛的选择性为97重％。1-辛烯转化为壬醛的速度为2.17×10^-3摩尔/克铑/秒(相当于13.40摩尔/克原子铑/分钟)。有机相中铑含量为0.2ppm。

实施例7

本实例说明本发明提供的醛的制备方法。

按实例3的条件和方法制备醛，不同的是用8毫升十二烯-1代替5毫升1-己烯，不加溶剂甲基环己烷，反应温度为95℃。水相与有机相的体积比为3.75∶1(重量比为4.9∶1)，水溶液的pH值为6.5。反应产物两相界面分明，无任何乳化现象。产物分析表明，十二烯-1转化率为73重％，生成十三醛的选择性为97重％，十二烯-1转化为十三醛的速度为1.60×10^-3摩尔/克铑/秒(相当于9.88摩尔/克原子铑/分钟)。有机相中铑含量为0.2ppm。

实施例8

本实例说明本发明提供的醛的制备方法。

按实例3的条件和方法制备醛，不同的是反应总压为3兆帕，氢气与一氧化碳的体积比为1.2，反应温度100℃，用8毫升十二烯-1代替5毫升1-己烯，不另加溶剂甲基环己烷。水相与有机相的体积比为3.75∶1(重量比为4.9∶1)，水溶液的pH值为6.5。反应产物两相界面分明，无任何乳化现象。产物分析表明十二烯-1的转化率为80重％，生成十三醛的选择性为95重％。十二烯-1转化为十三醛的速度为1.75×10^-3摩尔/克铑/秒(相当于10.80摩尔/克原子铑/分钟)。有机相中铑含量为0.1ppm。

实施例9

本实例说明本发明提供的醛的制备方法。

按实例1的方法制备醛，不同的是蒸馏水用量为20毫升，甲苯用量为26毫升，用1-辛烯代替1-己烯，1-辛烯用量为4毫升，RhCl(CO)(TPPTS)₂催化剂、TPPTS、三苯基膦和CTAB的加入量使水溶液中铑浓度为8.0×10^-4摩尔/升，三苯基膦与铑的摩尔比为0.25，TPPTS与铑的摩尔比为10，水溶液中CTAB浓度为5.0×10^-4摩尔/升，水相与有机相的体积比为2∶3。水溶液的pH值为6.1。反应温度为100℃、反应压力4兆帕，反应时间1.2小时。反应后冷却，取出的反应液两相界面分明，没有任何乳化现象。产物分析表明，1-辛烯转化率为56重％，生成壬醛的选择性为98重％，1-辛烯转化为醛的速度为1.99×10^-3摩尔/克铑/秒(相当于12.3摩尔/克原子铑/分钟)。

Claims

1.一种醛的制备方法包括在烯烃氢甲酰化制备醛的工艺条件下，在水和水溶性铑络合物催化剂存在的液相中，将烯烃与一氧化碳和氢气接触，其特征在于，(1)反应体系中还含有外加的水溶性膦配体，总的膦配体与铑的摩尔比为2～200，它具有如下通式：

式中，Ar1、Ar2、Ar3代表芳基或吡啶基；x₁、x₂、x₃可以相同也可以不同，各代表羧酸根基团或磺酸根基团；y₁、y₂、y₃可以相同也可以不同，各代表含有1～20个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基；M为碱金属或碱土金属离子；n₁、n₂、n₃可以相同也可以不同，代表0～4的整数；(2)反应体系中还含有三芳基膦，三芳基膦与铑的摩尔比为0.1～20，所述三芳基膦具有如下通式：其中，y₁、y₂、y₃可以相同也可以不同，各代表含有1～20个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基，n₁、n₂、n₃可以相同也可以不同，代表0～4的整数；(3)所述反应体系中还含有一种增溶剂，所述增溶剂选自阴离子型、阳离子型和非离子型增溶剂中的一种或几种，所述增溶剂在水溶液中的浓度为1×10^-4～9×10^-3摩尔/升。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述铑络合物催化剂指通式为RhX(CO)L₂和/或HRh(CO)L₃的催化剂，其中，X代表氯、溴或碘原子，L代表三(间磺酸盐苯基)膦；所述三(间磺酸盐苯基)膦指三(间磺酸钠苯基)膦、三(间磺酸锂苯基)膦、三(间磺酸钾苯基)膦、三(间磺酸铷苯基)膦和三(间磺酸铯苯基)膦中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述铑络合物催化剂的通式中X代表氯原子。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述三(间磺酸盐苯基)膦指三(间磺酸钠苯基)膦、三(间磺酸锂苯基)膦、三(间磺酸钾苯基)膦、三(间磺酸铷苯基)膦或三(间磺酸铯苯基)膦。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述三(间磺酸盐苯基)膦为三(间磺酸钠苯基)膦。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以铑计，所述催化剂在水溶液中的浓度为1×10^-4～1×10^-2摩尔/升。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂在水溶液中的浓度为2×10^-4～4×10^-3摩尔/升。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性膦配体通式中Ar1、Ar2、Ar3代表苯基、萘基或吡啶基；x₁、x₂、x₃代表磺酸根基团；n₁、n₂、n₃为0。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述水溶性膦配体通式中Ar1、Ar2、Ar3代表苯基。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性膦配体与铑的摩尔比为5～100。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述增溶剂选自具有下列通式的阳离子型增溶剂：

其中，Z代表氮或磷原子；A代表含有4～20个碳原子的直链或支链烷基、苄基或含4～20个碳原子的直链或支链烷基的苯基；B、C、D可以相同也可以不同，代表含有1～4个碳原子的直链或支链烷基；E代表氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硫酸氢根或四氟硼酸根。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述增溶剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化鏻、十二烷基三甲基氯化鏻、十二烷基三甲基碘化鏻、十四烷基三甲基溴化鏻、十四烷基三甲基氯化鏻、十四烷基三甲基碘化鏻、十六烷基三甲基溴化鏻、十六烷基三甲基氯化鏻和十六烷基三甲基碘化鏻中的一种或几种。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述增溶剂为十六烷基三甲基溴化铵。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述增溶剂在水溶液中的浓度为4×10^-4～5×10^-3摩尔/升。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三芳基膦为三苯基膦和/或三甲氧苯基膦。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三芳基膦与铑的摩尔比为0.1～10。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶液的pH值为3～11。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述水溶液的pH值为4～8。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃氢甲酰化制备醛的工艺条件包括反应温度为50～150℃，反应压力为0.1～5兆帕。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述烯烃氢甲酰化制备醛的工艺条件包括反应温度为60～130℃。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水相与有机相的体积比为0.3～5。

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃指含有6～22个碳原子的直链端烯烃和/或苯乙烯。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述烯烃指含有6～16个碳原子的直链端烯烃和/或苯乙烯。

24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气与一氧化碳的体积比为0.5～1.5。