CN1202064C - 一种乙烯制丙醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于在水溶性铑络合物复合催化剂存在的水相中，将稀乙烯(含其它气态烯烃和气态烷烃及惰性气体)与一氧化碳和氢气反应，制备丙醛的方法。反应体系中含有外加的水溶性膦配体和三磺酸钠三苯基膦氧化物，以及一种浓度为1×10-6～1×10-3摩尔/升的水溶性磷酸盐和/或亚磷酸盐。本方法可使用低浓度的乙烯，生成丙醛的选择性在98%以上，而且，采用本方法分离收集丙醛的工艺简单，铑催化剂的损失小。
Description
本发明是关于一种用稀乙烯为原料进行氢甲酰化反应制备丙醛的方法。
工业生产中，存在着大量的低级不饱和烃组分，未能加以充分利用，如炼油厂催化裂化产生的尾气中，含有10～22％的乙烯，是制备高级有机物的重要原料来源。如，通过采用氢甲酰化反应的方法，可将转化为丙醛。在这种方法中，通常以铑化合物为催化剂，铑催化剂以膦配合物的形式使用，溶于有机溶剂中，催化反应为均相反应。
在涉及均相催化稀乙烯氢甲酰化制丙醛方面，美国专利US 5,675,041采用油溶性铑催化剂，由含炔烃的C2～C5混合烯烃为原料制备C3～C6醛。由于是以天然气为原料，先制成含乙烯、合成气(即一氧化碳和氢气)、及其它多种组分的混合气体后，再经氢甲酰化反应制备丙醛，反应中需加入大量有机物作为溶剂，乙烯的转化率较低，且反应生成的产物比较复杂，给丙醛的分离、纯化及未反应气体的利用都带来了困难。
在中国专利CN 1125712中，描述了用负载液相铑膦络合物催化剂催化由流化床催化裂解得到的含5～40％的2～6碳原子的低浓度烯烃氢甲酰化制醛的方法。该方法所用负载液相催化剂中的催化活性组分，仍为油溶性的铑膦络合物催化剂，在使用过程中，可被生成的产物醛缓慢地溶解而流失。
在中国专利CN 1168129A(US 6,049,011)中，采用油溶性铑膦络合物催化剂催化稀乙烯氢甲酰化反应制备丙醛，所用稀乙烯中乙烯的含量为30～75wt％，其它组份为低级气态烯烃、气态烷烃和氢气、氮气等。在其实施例中，仅用甲烷作为乙烯以外的组份。反应在以四聚乙二醇作为溶剂的均相体系中进行，乙烯的转化率不高。
油溶性均相催化剂用于催化稀乙烯氢甲酰化时，其它烃类在有机溶剂中的溶解、稀乙烯中所含微量杂质在体系中的累计等因素会对催化反应造成不利影响，可引起催化剂的中毒失活。同时，由于铑催化剂溶于有机溶剂中，反应完成后，催化剂与反应产物都溶于有机溶剂中，因而，产物与催化剂的分离一般通过蒸馏的方法完成。在此条件下，丙醛缩合反应产生的高沸点副产物容易在反应体系中积累，高沸点副产物的除去需在较高的温度下进行，使大量催化剂需在高温下加热，也易导致催化剂的分解和失活，造成催化剂的流失。
上述缺点可通过使用水溶性铑催化剂体系来加以避免，如美国专利US4,248,802和US 4,808,758中所描述的，铑络合物在水中的溶解性可通过使用磺化三芳基膦来实现，在该体系中，水溶性铑催化剂溶于水相中，氢甲酰化产物溶于有机相中，因此称为两相催化体系。使用两相催化体系的方法，在氢甲酰化反应完成后，通过简单的两相分离，即可将溶解在水中的催化剂与有机相分离，从而避免了均相催化中所使用的蒸馏方法，即在催化剂与有机相的分离中避免了加热过程。已经证明乙烯、丙烯等低级烯烃的氢甲酰化反应在水溶性铑催化剂存在的两相体系中具有很好的反应活性。但未见将水溶性铑催化剂两相催化体系用于催化稀乙烯氢甲酰化制备丙醛。
本发明的目的是克服均相催化稀乙烯氢甲酰化制备丙醛技术的缺点，提供一种由水溶性铑膦络合催化剂在水为溶剂的条件下，催化稀乙烯氢甲酰化制丙醛的方法。
本发明提供的制备丙醛的方法包括，在水和水溶性铑膦络合物组成的复合催化剂体系存在的液相中，将稀乙烯与一氧化碳和氢气在高压釜中反应。其中，所述复合催化剂体系除含有铑络合物外，还包括(1)外加的水溶性膦配体，总的膦配体(这里总的膦配体包括外加的膦配体和催化剂中所含的膦配体)与铑的摩尔比为2～200，膦配体具有如下通式：
式中，Ar1、Ar2、Ar3代表芳基或吡啶基，x1、x2、x3可以相同也可以不同，各代表羧酸根基团或磺酸根基团，y1、y2、y3可以相同也可以不同，各代表含有1～20个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基，M为碱金属或碱土金属离子；n1，n2，n3可以相同也可以不同，代表0～4的整数；m1，m2，m3为0或1，但m＝(m1+m2+m3)不小于1；(2)一种或几种水溶性磷酸盐和/或亚磷酸盐，磷酸盐是M2HPO4和/或MH2PO4，亚磷酸盐是M2HPO3和/或MH2PO3(M为锂、钠、钾或铵离子)，所述水溶性磷酸盐和/或亚磷酸盐在水溶液中的浓度为1×10-6～6×10-3摩尔/升；(3)外加水溶性芳基或吡啶基膦的氧化物，其浓度为1×10-6～5×10-3摩尔/升。
本发明所述铑络合物催化剂可以是常规的铑络合物，如，乙酰丙酮二羰基铑Rh(CO)2(acac)，多羰基铑Rh4(CO)12、Rh6(CO)16等，也可以是如ZL 96 120056.1，ZL96 120649.7所描述水溶性铑膦络合物。
所述铑络合物优选通式为RhX(CO)L1 uL2 v和/或HRh(CO)L1 iL2 j的铑络合物。
其中，L1代表三(间磺酸盐苯基)膦，其通式为P(m-C6H4SO3M)3；所述三-(间磺酸盐苯基)膦指三-(间磺酸钠苯基)膦(其化学式为P(m-C6H4SO3Na)3，简称TPPTS)、三-(间磺酸锂苯基)膦(其化学式为P(m-C6H4SO3Li)3)、三-(间磺酸钾苯基)膦(其化学式为P(m-C6H4SO3K)3)、三-(间磺酸铷苯基)膦(其化学式为P(m-C6H4SO3Rb)3)、三-(间磺酸铯苯基)膦(其化学式为P(m-C6H4SO3Cs)3)中的一种或几种，优选为三-(间磺酸钠苯基)膦、三-(间磺酸锂苯基)膦、三-(间磺酸钾苯基)膦、三-(间磺酸铷苯基)膦或三-(间磺酸铯苯基)膦、更优选为三-(间磺酸钠苯基)膦，最好为TPPTS。
其中，L2代表二-(间磺酸盐苯基)苯基膦，其通式为PhP(m-C6H4SO3M)2)，其中，Ph指苯基，P指磷原子，m-C6H4SO3M指间磺酸盐苯基，M指碱金属离子。所述二-(间磺酸盐苯基)苯基膦指二-(间磺酸钠苯基)苯基膦(其化学式为PhP(m-C6H4SO3Na)2，简称TPPDS)，二-(间磺酸锂苯基)苯基膦(其化学式为PhP(m-C6H4SO3Li)2)，二-(间磺酸钾苯基)苯基膦(其化学式为PhP(m-C6H4SO3K)2)，二-(间磺酸铷苯基)苯基膦(其化学式为PhP(m-C6H4SO3Rb)2)和二-(间磺酸铯苯基)苯基膦(其化学式为PhP(m-C6H4SO3Cs)2)中的一种或几种，优选为二-(间磺酸钠苯基)苯基膦、二-(间磺酸锂苯基)苯基膦、二-(间磺酸钾苯基)苯基膦、二-(间磺酸铷苯基)苯基膦或二-(间磺酸铯苯基)苯基膦，最好为TPPDS。
其中，u和v为0～2的整数，且u+v＝2。i和j为0～3的整数，且i+j＝3。X代表氯、溴或碘离子。最好为络合物RhCl(CO)(TPPTS)2和/或HRh(CO)(TPPTS)3。
以铑计，所述催化剂在水溶液中的浓度为1×10-4～1×10-2摩尔/升，优选为2×10-4～4×10-3摩尔/升。所述催化剂可以固体形式加入，也可以水溶液的形式加入，以及以RhCl3·3H2O、Rh(CO)2(acac)(acac为乙酰丙酮基)、Rh(OAc)3等形式加入与TPPTS和TPPDS原位反应生成的上述铑络合物。
所述通式为RhX(CO)L1 uL2 v的铑络合物，可以采用如下的方法制备：以铑的卤化物或铑的卤化物的水合物、三-(间磺酸盐苯基)膦、二-(间磺酸盐苯基)苯基膦或三-(间磺酸盐苯基)膦及二-(间磺酸盐苯基)苯基膦为原料，先将铑的卤化物溶于乙醇中，将铑的卤化物的醇溶液加入反应釜中，用惰性气体置换反应釜中的空气，然后，充入一氧化碳气氛。将三-(间磺酸盐苯基)膦、二-(间磺酸盐苯基)苯基膦或三-(间磺酸盐苯基)膦及二-(间磺酸盐苯基)苯基膦溶于脱氧蒸馏水中，将该溶液滴加到反应釜中，在60～90℃，搅拌反应1～3小时，冷却至室温，加入无水乙醇即生成沉淀物。用醇洗涤生成的沉淀物至pH＝5～7，在60～90℃，103～104帕的压力下干燥，得通式为RhX(CO)L1 uL2 v的铑络合物催化剂。其中，加入的三-(间磺酸盐苯基)膦、二-(间磺酸盐苯基)苯基膦或三-(间磺酸盐苯基)膦及二-(间磺酸盐苯基)苯基膦与铑的摩尔比为1～5，优选为1～3，一氧化碳的压力为常压～0.2兆帕，优选为常压～0.1兆帕。其中，铑的卤化物可以是氯化铑、溴化铑或碘化铑或它们的水合物，优选氯化铑或其水合物。所述三(间磺酸盐苯基)膦优选TPPTS。所述二(间磺酸盐苯基)苯基膦优选TPPDS。所述醇可以是各种液体醇中的一种或几种，优选乙醇。所述惰性气体可以是氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种，优选为氮气。
所述通式为HRh(CO)L1 iL2 j的铑络合物催化剂可以采用如下的方法制备：以铑的卤化物或铑的卤化物的水合物、三-(间磺酸盐苯基)膦、二-(间磺酸盐苯基)苯基膦或三-(间磺酸盐苯基)膦及二-(间磺酸盐苯基)苯基膦为原料，先将铑的卤化物溶于乙醇中，将铑的卤化物的醇溶液加入反应釜中，用惰性气体置换反应釜中的空气，然后，加热至60～100℃，优选70～80℃，充入一氧化碳气氛，搅拌反应10～60分钟，优选30～50分钟。将三-(间磺酸盐苯基)膦、二-(间磺酸盐苯基)苯基膦或三-(间磺酸盐苯基)膦及二-(间磺酸盐苯基)苯基膦溶于脱氧蒸馏水中，将该溶液滴加到反应釜中，调节溶液的pH为8～14，通入氢气与一氧化碳的摩尔比为0.1～5的氢气和一氧化碳的混合气，在上述温度下继续反应2～6小时，优选3～4小时，得通式为HRh(CO)L1 iL2 j的铑络合物催化剂。其中，加入的三-(间磺酸盐苯基)膦、二-(间磺酸盐苯基)苯基膦或三-(间磺酸盐苯基)膦及二-(间磺酸盐苯基)苯基膦与铑的摩尔比为1～5，优选为1～3。其中，铑的化合物指可溶于醇中的铑化合物中的一种或几种，优选铑的卤化物，如氯化铑、溴化铑或碘化铑或它们的水合物，更为优选氯化铑或其水合物。所述三(间磺酸盐苯基)膦优选TPPTS。所述二(间磺酸盐苯基)苯基膦优选TPPDS。所述醇可以是各种液体醇中的一种或几种，优选乙醇。
所用三-(间磺酸盐苯基)膦和二-(间磺酸盐苯基)苯基膦可以采用ZL 96 120055.3所述的方法制备。其中，二-(间磺酸盐苯基)苯基膦的制备，所不同的只是将SO3与三苯基膦的摩尔比减少至4～7。
所述水溶性膦配体通式中，Ar1、Ar2、Ar3代表芳基或吡啶基，优选苯基、萘基或吡啶基，更为优选苯基。x1、x2、x3代表羧酸根基团或磺酸根基团，优选磺酸根基团。y1、y2、y3可以相同也可以不同，各代表含有1～20个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基。M为碱金属或碱土金属离子，优选为碱金属离子，更为优选钠离子。n1，n2，n3可以相同也可以不同，代表0～4的整数，优选为0。所述总的膦配体与铑的摩尔比为2～200，优选为5～100。
优选情况下，所述反应体系中同时含有所述水溶性膦配体通式中m＝(m1+m2+m3)＝1、2或3的水溶性膦配体，m＝1与m＝2的水溶性膦配体的摩尔比为0.02～0.5，优选0.04～0.1，m＝2与m＝3的水溶性膦配体的摩尔比为0.1～10，优选为0.2～5。
本发明水溶性铑膦复合催化剂体系中所述磷酸盐和/或亚磷酸盐的浓度为1×10-6～6×10-3摩尔/升，优选为5×10-5～8×10-4摩尔/升。
本发明所述水溶性芳基或吡啶基膦氧化物具有如下的通式：
式中，Ar1、Ar2、Ar3代表芳基或吡啶基，x1、x2、x3可以相同也可以不同，各代表羧酸根基团或磺酸根基团，y1、y2、y3可以相同也可以不同，各代表含有1～20个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基，M为碱金属或碱土金属离子；n1，n2，n3可以相同也可以不同，代表0～4的整数；m1，m2，m3为0或1，但m＝(m1+m2+m3)不小于1。
本发明所述水溶性芳基和/或吡啶基膦氧化物为三(间-磺酸钠苯基)膦氧化物(简写为OTPPTS)和/或二(间-磺酸钠苯基)苯基膦氧化物(简写为OTPPDS)，其浓度为1×10-6～5×10-3摩尔/升，优选为5×10-5～6×10-4摩尔/升。
本发明，所述水溶液的pH值为为2～11，优选4～8。溶液的pH值可以用各种缓冲溶液调节。也可以不用任何缓冲溶液调节。
本发明所述乙烯氢甲酰化制丙醛的反应温度为20～150℃，优选50～130℃，更为优选60～110℃。反应压力0.1～6.0兆帕，优选1.0～5.0兆帕。
本发明所述水相与油相的体积比为1～30，优选为2～10。
本发明所述乙烯原料的来源可以是从石油裂解产生的乙烯，或从天然气制备的乙烯，也可以是从合成气制备的乙烯。上述来源的乙烯原料，经过提浓处理后形成的稀乙烯，用作为本发明所述氢甲酰化反应的烯烃原料，所述稀乙烯中乙烯的含量为40～95％(体积)，其它成分为气态烃类(包括烷烃、烯烃和炔烃)和/或惰性气体(包括氮气、氩气、氦气)以及氢气、一氧化碳和二氧化碳等。所述稀乙烯中，丙烯的含量最多不超过15％(体积)，丁烯含量最多不超过3％(体积)，乙炔含量最多不超过1％(体积)，二氧化碳含量最多不超过2％(体积)。
本发明所述反应体系中可以含有有机溶剂。这些溶剂可以是丙醛或丙醛的缩合产物，如2-甲基-2-戊烯醛，也可以是液态烷烃、环烷烃或芳烷烃中的一种或几种。如，庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯等。优选丙醛、环烷烃和/或芳烃，特别是丙醛、苯、甲苯和环己烷。
本发明所述反应体系也可以不含外加的有机溶剂。
和现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)水溶性铑膦络合物复合催化剂体系抗中毒能力强，除不怕水而外，可耐受较高含量的硫化物、氮化物、CO2等，对羰基铁、羰基镍等有更强的抗中毒能力。例如在乙烯氢甲酰化制丙醛中，催化剂水溶液中累计的铁含量达到20毫克/升，镍含量达到0.7毫克/升时，水溶性铑膦络合物催化剂仍具有良好的催化活性和选择性。
(2)水溶性铑膦络合物复合催化剂催化乙烯氢甲酰化反应制丙醛，反应速度快。
(3)采用水溶性铑膦络合物复合催化剂的两相体系中，乙烯氢甲酰化生成丙醛的选择性不低于98％。
(4)水溶性铑膦络合物复合催化剂用稀乙烯作原料时，所述稀乙烯中所含C1～C4烷烃在水中很难溶解，C3～C4烯烃在水中溶解度很低，因此不会对水溶性铑膦络合物复合催化剂体系催化乙烯氢甲酰化反应产生不良影响。而稀乙烯中的C1～C4烷烃和C3～C4烯烃可溶于有机溶剂中，影响油溶性铑膦络合物催化的乙烯氢甲酰化反应，造成产物的复杂化，增加产物丙醛的分离提纯难度。
(5)以水溶性铑膦络合物复合催化剂的两相体系所用的配体量远低于以油溶性铑膦络合物为催化剂的均相催化体系。
(6)水溶性铑膦络合物复合催化剂容易与产物丙醛分离回收和循环使用，而且以水作为溶剂对环境无污染。由于水溶性铑膦络合物复合催化剂的选择性好、副产物生成量少，因此减少了副产物的分离回收和排放。
实施例1
将蒸馏水40毫升、10毫升丙醛、RhCl(CO)(TPPTS)2(按ZL 96 120056.1中所述的方法制备)、TPPTS(按ZL 96 120055.3中所述方法制备)、磷酸二氢钠(化学纯，成都化学试剂厂出品)加入250毫升带机械搅拌的不锈钢高压釜中，各物质的加入量使水溶液中铑浓度为9.2×10-4摩尔/升，TPPTS与铑的摩尔比为30∶1，磷酸氢二钠的浓度为4×10-4摩尔/升，水溶液的pH值为6.4，三(间-磺酸钠苯基)膦氧化物(OTPPTS)的浓度为8×10-5摩尔/升。将反应釜减压抽真空后，用氢气与一氧化碳的摩尔比为1∶1的合成气置换3次，通入稀乙烯与合成气使反应总压达到3.0兆帕，所用乙烯中含有5％(体积)的甲烷。在温度为80℃，保持反应总压3.0兆帕，乙烯、氢气和一氧化碳分压均为1.0兆帕，搅拌速度为400转/分的条件下连续进料，稀乙烯(乙烯和甲烷混合气)的进料速度为17.1升/小时，合成气(一氧化碳和氢气的摩尔比为1∶1)进料速度为36.0升/小时。乙烯转化率为93.3％，液体产物中丙醛含量为98.4％(重量)。
实施例2
按实例1中所述的方法制备丙醛，所不同的是体系中加入7毫升丙醛，磷酸氢二钠的浓度为6×10-4摩尔/升，水溶液的pH值为7.6，三(间-磺酸钠苯基)膦氧化物(OTPPTS)的浓度为2×10-4摩尔/升，所用稀乙烯中乙烯含量为91.3％(体积)，甲烷含量为5.5％(体积)，丙烯含量为2.2％(体积)，氮气1％(体积)，反应温度90℃，稀乙烯的流量为22.5升/小时，合成气的流速为49.3升/小时。乙烯转化率为91.0％，产物中未检测到丙烯氢甲酰化产物—丁醛，粗丙醛中铑含量为0.026ppm。
实施例3
按实例2中所述方法制备丙醛，所不同的是以HRh(CO)(TPPTS)3为催化剂，体系中加入20毫升丙醛，磷酸二氢钠的浓度为6×10-4摩尔/升，水溶液的pH值为4.5，TPPTS与铑的摩尔比为50∶1，TPPDS与铑的摩尔比为30∶1，二(间-磺酸钠苯基)苯基膦氧化物(OTPPDS)的浓度为1×10-4摩尔/升，稀乙烯中乙烯的含量为67.3％(体积)，甲烷的含量为22.1％(体积)，丙烯的含量为8.6％(体积)，氮气含量2％(体积)。稀乙烯进料速度为19.9升/小时，合成气进料速度为29.5升/小时。乙烯转化率为66.5％，粗丙醛经气相色谱法分析，其中丙醛含量为98.5％(重量)，丁醛0.88％(重量)，其它为0.62％(重量)。
实施例4～11
按实例2中所述的方法制备丙醛，催化剂的组成、稀乙烯组成、反应条件和乙烯转化率列于表一中。
表1实施例4～11
| 实施例 | 温度℃ | 压力MPa | 稀乙烯组成％(体积) | 进料速度L/h | [Rh]×10-4摩尔/升 | OTPPTS×10-4摩尔/升 | P/Rh摩尔比 | 磷酸盐×10-4摩尔/升 | pH | Water/Org体积比 | 转化率％ | ||
| 乙烯 | 甲烷 | 乙烯原料 | CO+H2 | ||||||||||
| 4 | 90 | 3.0 | 73.3 | 24.7 | 18.32 | 30.9 | 9.2 | 40 | 50a | NaH2PO4，4 | 5.5 | 4 | 76.9 |
| 5 | 90 | 4.0 | 45.0 | 45.0 | 20.5 | 15.0 | 9.2 | 5 | 50 | KH2PO4，4 | 5.5 | 4 | 43.5 |
| 6 | 80 | 4.5 | 95 | 5 | 14.0 | 28.9 | 5 | 10 | 10 | NaH2PO3，2 | 6.5 | 4 | 80 |
| 7 | 90 | 2.0 | 91 | 9 | 12.3 | 25.0 | 9.2 | 7 | 30 | Na2HPO3，7 | 7.2 | 4 | 89.2 |
| 8 | 70 | 3.0 | 86.7 | 13.3 | 11.7 | 23.3 | 9.2 | 15 | 60b | NaH2PO4，4 | 6.5 | 6 | 72.5 |
| 9 | 100 | 3.0 | 86.7 | 13.3 | 17.6 | 33.6 | 9.2 | 8 | 30a | NaH2PO4，4 | 6.5 | 4 | 89.3 |
| 10 | 65 | 4.8 | 70 | 30 | 11.3 | 9.8 | 9.2 | 8 | 90c | NH4H2PO4，4 | 6.5 | 3 | 68.4 |
| 11 | 90 | 1.0 | 95 | 5 | 6.5 | 13.5 | 9.2 | 8 | 30 | LiH2PO4，4 | 6.5 | 3 | 56.1 |
a.TPPTS/TPPDS(摩尔比)：5∶1；b.TPPTS/TPPDS(摩尔比)：3∶1；c.TPPTS/TPPDS(摩尔比)：1∶1
Claims (8)
1.一种由乙烯制备丙醛的方法，包括在水和水溶性铑膦络合物组成的复合催化剂体系的液相中，将乙烯与一氧化碳和氢气通入高压釜中反应，其特征在于：
(1)所用的铑膦络合物复合催化剂体系是由RhCl(CO)(TPPTS)2和/或HRh(CO)(TPPTS)3与外加膦配体三(间-磺酸钠苯基)膦(TPPTS)和/或二(间-磺酸钠苯基)苯基膦(TPPDS)所组成，膦配体与铑的摩尔比为2～200；
(2)复合催化剂的浓度以铑计为1×10-4～1×10-2摩尔/升；
(3)反应体系中含有一种或几种水溶性磷酸盐和/或亚磷酸盐，磷酸盐是M2HPO4和/或MH2PO4，亚磷酸盐是M2HPO3和/或MH2PO3，M为锂、钠、钾或铵离子，水溶性磷酸盐和/或亚磷酸盐在水溶液中的浓度为1×10-6～6×10-3摩尔/升；
(4)反应体系中含有外加水溶性膦配体的氧化物三(间-磺酸钠苯基)膦氧化物(OTPPTS)和/或二(间-磺酸钠苯基)苯基膦氧化物(OTPPDS)，浓度为1×10-6～5×10-3摩尔/升；
(5)反应温度在20～150℃；
(6)反应的pH在2～11；
(7)反应的压力在0.1～6.0MPa；
(8)所用乙烯的浓度是40％～95％(体积)；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于膦配体与铑的摩尔比为2～100。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铑浓度为2×10-4～4×10-3摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于一种或几种水溶性磷酸盐是Na2HPO4和/或NaH2PO4，一种或几种水溶性亚磷酸盐是Na2HPO3和/或NaH2PO3，磷酸盐和/或亚磷酸盐的浓度为5×10-5～8×10-4摩尔/升。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水溶性膦配体氧化物的浓度为5×10-5～6×10-4摩尔/升。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应的温度为60～110℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应的pH为4～8。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应的压力为1.0～5.0MPa。
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