CN111039765B - 一种制备3-烷氧基丙醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备3‑烷氧基丙醛的方法，将乙烯基醚与合成气在适当的溶剂、温度、压力及铑络合物和膦配体存在的条件下反应生成多一个碳的醛的过程，具体包括以下步骤：烯基醚在溶剂中，在0.5‑2MPa合成气环境下，于40‑80℃反应温度下，在铑络合物和膦配体的作用下反应生成含有醛基的化合物。本发明利用乙烯基醚类结构中不饱和碳碳双键的氢甲酰化反应高选择性高活性生成3‑烷氧基丙醛，该发明有望用于1，3‑丙二醇的工业生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种制备3-烷氧基丙醛的方法。
背景技术
1,3一丙二醇是生产不饱和聚酯、增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料，在聚氨酯行业中，其常用作聚酯多元醇的原料、聚醚多元醇的起始剂和聚氨酯扩链剂等，在有机化工行业中，其也是重要的单体和中间体，最主要的用途是作为聚合物单体，合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。1,3-丙二醇的制备方法有环氧乙烷一步法、环氧乙烷两步法、丙烯醛水合法、乙醛甲醛缩合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氢甲酰化等。目前，1,3-丙二醇的工业化生产方法为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌Shell公司和美国杜邦公司三家垄断。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氢法(AC法)、壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法(EO法)、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法(MF法)。其中环氧乙烷两步法工艺和丙烯醛水合法工艺是目前主流工艺。但是以上方法存在的困难包括催化条件过于苛刻，需要高温高压反应条件，原料价格较高不易得。
众所周知，乙烯基醚中有一个碳碳双键，该键可以发生氢甲酰化反应，在双键的碳原子上选择性地引入一个醛基生成3-烷氧基丙醛。该醛可通过加氢、水解生成1,3-丙二醇，这样乙烯基醚经过氢甲酰化、加氢、水解就可以制备1,3-丙二醇。该路径的挑战在于高活性、高选择性地生成正构醛(3-烷氧基丙醛)而不是异构醛(2-烷氧基丙醛)，因为2-烷氧基丙醛经加氢、水解对应生成的是1,2-丙二醇。另外，从乙烯基醚出发合成1,3-丙二醇的路径暂未被提出。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种合成3-烷氧基丙醛的方法，该方法对3-烷氧基丙醛的生成具有选择性高及活性高的特点。
本发明具体通过以下技术方案实现：
一种制备3-烷氧基丙醛的方法，将碳碳双键与合成气在适当的溶剂、温度、压力及铑络合物和双膦配体存在的条件下反应生成多一个碳的醛的过程，具体包括以下步骤：乙烯基醚在溶剂中，在铑络合物和双膦配体的作用下，在合成气压力0.5-2MPa、反应温度40-80℃下反应1-4小时，反应生成含有醛基的化合物。
所述的铑络合物在溶剂中的浓度1×10-4-1×10-2mol/L；铑络合物选自Rh(acac)(CO)2、RhCl3、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(acac)(C2H4)2或[Rh(C2H4)2Cl]2中的至少一种，其中，acac为乙酰丙酮，cod为1,4-环辛二烯。
所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中一种或多种。
所述的乙烯基醚是碳碳双键在端位，且碳碳双键与烷氧基相连的一类化合物，选自乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚、叔丁基乙烯基醚、乙烯基环己基醚羟丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚或者苯基乙烯基醚。
所述的乙烯基醚在溶剂中的体积分数为10-80％；
所述的双膦配体结构通式为：
其中，R1为吡咯
吲哚
或咔唑
R2，R3为甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、丙基(C3H7)、叔丁基(C4H9)其中一种。R2，R3可以相同或不同。
所述的双齿膦配体在溶剂中的浓度2×10-4-0.5mol/L
氢甲酰化反应条件是温和的且有利于3-烷氧基丙醛的生成，针对不同的底物，都可以在温和的温度(40-80℃)和温和的合成气压力(0.5-2MPa)下，在1-4小时内可达到90％以上的成醛率，且正构醛选择性在80-97％。
本发明的有益效果为：在较低压力(0.5-2MPa)和较低温度(40-80℃)条件下，高选择性生成3-烷氧基丙醛，能耗降低，安全性提升。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入Rh(acac)(CO)2(0.0052g)、配体L1(0.02g)、甲苯5mL和乙烯基乙醚(2mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至0.5MPa；于60℃反应1小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：乙烯基乙醚转化率90％，醛的选择性100％，正构醛选择性为87％。
实施例2
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入[Rh(cod)Cl]2(0.01g)、配体L1(0.02g)、甲苯8mL和乙烯基乙醚(5mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至1MPa；于60℃反应1小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：乙烯基乙醚转化率91％，醛的选择性100％，正构醛选择性为82％。
实施例3
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入[Rh(cod)Cl]2(0.05g)、配体L1(0.1g)、二甲苯8mL和乙烯基环己基醚(1mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至1MPa；于40℃反应2小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：乙烯基环己基醚转化率96％，醛的选择性100％，正构醛选择性为97％。
实施例4
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入Rh(acac)(CO)2(0.013g)、配体L1(0.01g)、四氢呋喃5mL和羟丁基乙烯基醚(4mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至1MPa；于40℃反应4小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：羟丁基乙烯基醚转化率93％，醛的选择性100％，正构醛选择性为90％。
实施例5
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入Rh(acac)(CO)2(0.0104g)、配体L2(0.1g)、甲苯4mL、和乙烯基苯基醚(8mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至2MPa；于60℃反应2小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：乙烯基苯基醚转化率90％，醛的选择性100％，正构醛选择性为80％。
实施例6
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入Rh(acac)(CO)2(0.0052g)、配体L2(0.016g)、三甲苯2mL、和乙烯基乙基醚(1mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至2MPa；于40℃反应2小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：乙烯基乙醚转化率94％，醛的选择性100％，正构醛选择性为86％。
实施例7
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入[Rh(CO)2Cl]2(0.019g)、配体L2(0.08g)、甲苯5mL、和乙烯基乙基醚(4mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至2MPa；于60℃反应2小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：乙烯基乙醚转化率96％，醛的选择性100％，正构醛选择性为88％。
实施例8
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入[Rh(CO)2Cl]2(0.038g)、配体L2(0.16g)、甲苯10mL、乙烯基叔丁基醚(2mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至2MPa；于80℃反应2小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：乙烯基叔丁基醚转化率90％，醛的选择性100％，正构醛选择性为96％。
实施例9
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入Rh(acac)(C2H4)2(0.0026g)、配体L3(0.032g)、甲苯8mL、乙烯基叔丁基醚(4mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至1MPa；于60℃反应2小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：乙烯基叔丁基醚转化率92％，醛的选择性100％，正构醛选择性为95％。
实施例10
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入Rh(acac)(C2H4)2(0.0026g)、配体L2(0.016g)、甲苯4mL和乙烯基环己基醚(4mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至1MPa；于60℃反应2小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：乙烯基环己基醚转化率92％，醛的选择性100％，正构醛选择性为93％。
实施例11
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入Rh(acac)(C2H4)2(0.0026g)、配体L3(0.012g)、氯仿2mL和羟丁基乙烯基醚(1mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至2MPa；于60℃反应3小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：羟丁基乙烯基醚转化率93％，醛的选择性100％，正构醛选择性为87％。
实施例12
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入Rh(acac)(CO)2(0.0026g)、配体L3(0.024g)、甲苯3mL和乙烯基叔丁基醚(1mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至2MPa；于60℃反应1小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：乙烯基叔丁基醚转化率95％，醛的选择性100％，正构醛选择性为92％。
实施例13
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入Rh(acac)(C2H4)2(0.0026g)、配体L3(0.024g)、二氯甲烷1mL、和乙烯基叔丁基醚(4mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至1MPa；于60℃反应1小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：乙烯基乙醚转化率89％，醛的选择性100％，正构醛选择性为90％。
实施例13
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入Rh(acac)(CO)2(0.0026g)、配体L3(0.012g)、四氢呋喃3mL和乙烯基苯基醚(1mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至2MPa；于80℃反应1小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：乙烯基苯基醚转化率92％，醛的选择性100％，正构醛选择性为82％。
实施例14
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入RhCl3(0.0042g)、配体L4(0.024g)、二甲苯1mL和乙烯基异丁醚(3mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至2MPa；于60℃反应1小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：乙烯基异丁醚转化率93％，醛的选择性100％，正构醛选择性为86％。
实施例15
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入Rh(acac)(CO)2(0.0026g)、配体L3(0.024g)、甲苯2mL和乙烯基环己基醚(5mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至2MPa；于60℃反应1小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：乙烯基环己基醚转化率90％，醛的选择性100％，正构醛选择性为85％。
实施例16
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入Rh(acac)(CO)2(0.0026g)、配体L3(0.01g)、甲苯1mL和乙烯基乙基醚(4mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至2MPa；于60℃反应1小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：乙烯基乙基醚转化率96％，醛的选择性100％，正构醛选择性为82％。
实施例17
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入Rh(acac)(C2H4)2(0.026g)、配体L4(0.24g)、甲苯9mL和乙烯基叔乙醚(1mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至2MPa；于40℃反应2小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：乙烯基乙醚转化率95％，醛的选择性100％，正构醛选择性为90％。
实施例18
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入[Rh(cod)Cl]2(0.005g)、配体L5(0.02g)、氯仿2mL和乙烯基叔丁基醚(1mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至2MPa；于80℃反应1小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：乙烯基叔丁基醚转化率97％，醛的选择性100％，正构醛选择性为92％。
实施例19
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入Rh(acac)(CO)2(0.0026g)、配体L5(0.04g)、甲苯4mL和乙烯基叔丁基醚(1mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至2MPa；于60℃反应1小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：乙烯基叔丁基醚转化率95％，醛的选择性100％，正构醛选择性为80％。
实施例20
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入铑络合物、Rh(acac)(CO)2(0.0026g)、配体L6(0.013g)、二氯甲烷4mL、和乙烯基叔丁基醚(1mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至2MPa；于60℃反应1小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：乙烯基叔丁基醚转化率93％，醛的选择性100％，正构醛所占比为94％。
实施例21
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入铑络合物、Rh(acac)(C2H4)2(0.0026g)、配体L6(0.026g)、甲苯1mL、和乙烯基乙基醚(3mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至2MPa；于80℃反应1小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：乙烯基乙醚转化率97％，醛的选择性100％，正构醛所占比为84％。
实施例22
在带有磁力搅拌器的洁净的高压反应釜中，依次加入铑络合物、Rh(acac)(C2H4)2(0.0052g)、配体L7(0.030g)、甲苯1mL、和乙烯基乙基醚(3mL)，反应釜用合成气(H2:CO＝1:1)置换三次后冲入合成气至2MPa；于80℃反应1小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，排出多余的合成气，产物转移至一支洁净的试管中，稀释后产物用气相色谱仪分析：乙烯基乙醚转化率97％，醛的选择性100％，正构醛所占比为84％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种制备3-烷氧基丙醛的方法，其特征在于，将乙烯基醚、铑络合物和双膦配体溶于溶剂中，在合成气压力为0.5-2MPa，温度为40-80℃反应1-4小时，冷却后取出反应物，经分离获得3-烷氧基丙醛；
所述的乙烯基醚是含端位碳碳双键，且碳碳双键与烷氧基相连的一类化合物；
所述铑络合物选自Rh(acac)(CO)2、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(acac)(C2H4)或[Rh(C2H4)2Cl]2中的至少一种，其中，acac为乙酰丙酮，cod为1,4-环辛二烯；
所述的双膦配体结构通式为：
其中，R1为吡咯基、吲哚基或咔唑基；R2，R3为甲基、乙基、丙基、叔丁基其中一种；R2，R3可以相同或不同；
所述乙烯基醚在溶剂中的体积分数为10-80％，铑络合物在溶剂中的浓度为1×10-4-1×10-2mol/L，双膦配体浓度为2×10-4-0.5mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种制备3-烷氧基丙醛的方法，其特征在于，所述的乙烯基醚选自乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚、叔丁基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚或十二烷基乙烯基醚。
3.根据权利要求1所述的一种制备3-烷氧基丙醛的方法，其特征在于，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中一种或多种。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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