CN102167661A - 2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物的制备方法 - Google Patents

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梁立冬
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赵延伟
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Abstract

本发明公开了一种2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物的制备方法。即在噻唑盐催化下，以3-甲基丁醛和乙醛为起始原料，乙醇为溶剂，于高压反应釜中合成此混合物。3-甲基丁醛和乙醛的摩尔比为1：1-5，原料3-甲基丁醛和乙醛与噻唑盐的质量比为10-1000：1，反应温度为80-160℃，反应时间2-6小时。本发明以3-甲基丁醛和乙醛为原料，用噻唑盐作催化剂一步合成法合成2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物，相对3-甲基丁醛的摩尔收率为65～72%，因此本发明的制备方法具有原料成本低、制备工艺简单、收率高、生产过程无污染、操作方便等特点。

Description

2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物的制备方法。
背景技术
2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮的混合物是一种非常有价值的食用香料，广泛用于食品和饮料的添加剂中。3-羟基-5-甲基-2-己酮被报道在牛奶中发现，其香气和融化的奶酪相似。Zeiningen,M G（US6123974）等人报道了2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物的制备方法,用5-甲基-2-己酮和磺酰氯作用生成3-氯-5-甲基-2-己酮的中间体，再与醋酸钠和碘化钠在氮气保护下回流反应得到3-乙酸基-5-甲基-2-己酮，之后在碱性条件下水解得到2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮的混合物。该方法操作繁琐，收率较低，三步反应收率仅48%，不易工业化生产。
发明内容
本发明为了解决上述的2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮的制备方法操作繁琐、反应时间长、收率低、不易工业化生产等所存在的技术问题，提供了一种以3-甲基丁醛和乙醛为原料制备2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物的方法，该方法无污染，操作简单且原料成本便宜，适合工业化生产。
本发明的技术方案
一种2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物的制备方法，即在噻唑盐催化剂的催化下，以3-甲基丁醛和乙醛为起始原料，乙醇为溶剂，在高压反应釜中，控制反应温度为80-160℃，反应时间2-6小时，再减压精馏，收集78-84℃/1mmHg的馏分，最终得2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮的混合物。
上述所得混合物中2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮的摩尔比，即2-羟基-5-甲基-3-己酮：3-羟基-5-甲基-2-己酮为1:1。
所述的噻唑盐催化剂为N-烷基-4-甲基-5-（2-羟乙基）-1,3-噻唑溴盐或氯
盐；
所述的N-烷基-4-甲基-5-（2-羟乙基）-1,3-噻唑溴盐或氯盐中的烷基为乙
基、苄基、异丁基、2-甲基丙基或2-甲基丁基。
其中所用的初始原料3-甲基丁醛和乙醛的摩尔比为1：1-5；
所用的噻唑盐催化剂的量按原料3-甲基丁醛与催化剂噻唑盐的质量比，即3-甲基丁醛：催化剂噻唑盐为100～1000：1计算。
本发明的有益效果
本发明以3-甲基丁醛和乙醛为原料，用催化剂噻唑盐一步催化合成法合成2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物，相对3-甲基丁醛摩尔收率为65～72%，因此具有原料成本低、制备工艺简单、收率高。另外，本发明的制备方法所用设备简单、操作方便，无污染，适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明的2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物的测定方法：气相色谱分析法。
本发明所用的噻唑盐催化剂的制备方法：参照文献Organic Synthesis,1984,7：95-100。
本发明所用的仪器：
GC-1690气相色谱仪，杭州科晓化工仪器设备有限公司生产；
WHF-0.5型高压反应釜，威海自控反应釜有限公司生产；
SHZ-D(Ⅲ)型循环水真空泵，上海大研仪器有限公司生产；
ZNHW型电子节能控温仪，上海大研仪器有限公司生产；
AV-400核磁共振仪，德国Bruker公司生产。
本发明所用的试剂均为国产分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
在配有磁力搅拌和温度计的三口烧瓶中，加入14.3g（0.1mol）的5-（2-羟乙基）-4-甲基-1,3-噻唑、12.7g（0.1mol）的新蒸氯化苄和50ml干燥的乙腈。该溶液回流搅拌反应24小时冷却至室温，抽滤，滤饼用乙腈洗涤至无色，在100℃/20mmHg条件下真空干燥5小时得到催化剂1，即N-苄基-5-（2-羟乙基）-4-甲基-1,3-噻唑氯盐19g，产率70%；
在0.5L的高压反应釜中加入3-甲基丁醛86g（1mol）、乙醛44g(1mol)、催化剂1，即N-苄基-5-（2-羟乙基）-4-甲基-1,3-噻唑氯盐1.3g（1wt%）和130g乙醇，升温搅拌，控制反应温度为80℃，反应2小时，减压精馏（78-84℃/1mmHg），最终36.5g的2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物。
经气相色谱分析，乙醛转化率为65%，3-甲基丁醛的转化率为40%，2（3）-羟基-5-甲基-3（2）-己酮的选择性为45%，所得的2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物，相对3-甲基丁醛摩尔收率为70%。所得的混合物中2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮的摩尔比，即2-羟基-5-甲基-3-己酮：3-羟基-5-甲基-2-己酮为1:1。
且所得的混合物用核磁共振仪进行氢普核磁分析，数据结果如下：
3-羟基-5-甲基-2-己酮：
HNMR(400MHz，CDCl3)，0.92（d，J=6.8Hz,CH3）, 0.97(d，J=6.8Hz,CH3),1.18-1.22(m，CH2),1.61(s,CH3),2.05(m,CH(CH3)2),3.50(d，J=4.8Hz，OH),3.07(m，CHOH);
2-羟基-5-甲基-3-己酮:
HNMR(400MHz，CDCl3)，0.80(d,J=6.8Hz，CH3),0.82(d,J=6.8Hz,CH3),1.11(d，J=7.2H2，CH3),2.15(m，CH(CH3)2),3.65(d，J=4.8Hz，OH),3.89(m，CHOH)。
由上述的图谱数据可以看出，本发明所得的混合物为2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物。
实施例2
在0.5L的高压反应釜中加入3-甲基丁醛86g（1mol）、乙醛88g(2mol)、实施例1中的所得的催化剂1，即N-苄基-5-（2-羟乙基）-4-甲基-1,3-噻唑氯盐0.87g（0.5wt%）和170g乙醇。升温搅拌，控制反应温度为140℃，反应4小时，减压精馏（78-84℃/1mmHg），最终得77g的2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物。
经气相色谱分析，乙醛转化率为98%，3-甲基丁醛的转化率为85%，2（3）-羟基-5-甲基-3（2）-己酮的选择性为52%，所得的2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物，相对3-甲基丁醛摩尔收率为69.6%。
所得的混合物中2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮的摩尔比，即2-羟基-5-甲基-3-己酮：3-羟基-5-甲基-2-己酮为1:1。
实施例3
在配有磁力搅拌和温度计的三口烧瓶中，加入14.3g（0.1mol）的5-（2-羟乙基）-4-甲基-1,3-噻唑、10.9g（0.1mol）的新蒸溴乙烷和50ml干燥的乙腈。该溶液回流搅拌反应24小时冷却至室温，抽滤，滤饼用乙腈洗涤至无色。在100℃/20mmHg条件下真空干燥5小时得到催化剂2，即N-乙基-5-（2-羟乙基）-4-甲基-1,3-噻唑溴盐16.4g，产率65%。
在0.5L的高压反应釜中加入3-甲基丁醛86g（1mol）、乙醛132g(3mol)、催化剂2，即N-乙基-5-（2-羟乙基）-4-甲基-1,3-噻唑溴盐1.1g（0.5wt%）和220g乙醇。升温搅拌，控制反应温度为140℃，反应5小时，减压精馏（78-84℃/1mmHg），最终得78g的2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物。
经气相色谱分析，乙醛转化率为97%，3-甲基丁醛的转化率为84%，2（3）-羟基-5-甲基-3（2）-己酮的选择性为54%。所得的2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物，相对3-甲基丁醛摩尔收率为71.4%。所得的混合物中2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮的摩尔比，即2-羟基-5-甲基-3-己酮：3-羟基-5-甲基-2-己酮为1:1。
实施例4
在配有磁力搅拌和温度计的三口烧瓶中，加入14.3g（0.1mol）的5-（2-羟乙基）-4-甲基-1,3-噻唑、9.3g（0.1mol）的新蒸异丁基氯和50ml干燥的乙腈。该溶液回流搅拌反应24小时冷却至室温，抽滤，滤饼用乙腈洗涤至无色，在100℃/20mmHg条件下真空干燥5小时得到催化剂3，即N-异丁基-5-（2-羟乙基）-4-甲基-1,3-噻唑氯盐16g，产率68%；
在0.5L的高压反应釜中加入3-甲基丁醛86g（1mol）、乙醛220g(5mol)、催化剂3，N-异丁基-5-（2-羟乙基）-4-甲基-1,3-噻唑氯盐0.3g（0.1wt%）和300g乙醇。升温搅拌，控制反应温度为160℃，反应6小时，减压精馏（78-84℃/1mmHg），最终得69.8g的2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物。
经气相色谱分析，乙醛转化率为95%，3-甲基丁醛的转化率为82%，2（3）-羟基-5-甲基-3（2）-己酮的选择性为51%。所得的2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物，相对3-甲基丁醛摩尔收率为65.5%。所得的混合物中2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮的摩尔比，即2-羟基-5-甲基-3-己酮：3-羟基-5-甲基-2-己酮为1:1。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物的制备方法，其特征在于以3-甲基丁醛和乙醛为起始原料，乙醇为溶剂，在噻唑盐催化剂的催化下，在高压反应釜中，控制反应温度为80-160℃，反应时间2-6小时，再减压精馏，收集78-84℃/1mmHg的馏分，最终得2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮的混合物。
2.如权利要求1所述的一种2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物的制备方法，其特征在于所述的噻唑盐催化剂为N-烷基-4-甲基-5-（2-羟乙基）-1,3-噻唑溴盐或氯盐；
所述的N-烷基-4-甲基-5-（2-羟乙基）-1,3-噻唑溴盐或氯盐中的烷基为乙基、苄基、2-甲基丙基或2-甲基丁基。
3.如权利要求2所述的一种2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物的制备方法，其特征在于所述的N-烷基-4-甲基-5-（2-羟乙基）-1,3-噻唑溴盐或氯盐中的烷基优选乙基、苄基、异丁基。
4.如权利要求1 、2或3任一权利要求所述的一种2-羟基-5-甲基-3-己酮和3-羟基-5-甲基-2-己酮混合物的制备方法，其特征在于所用的初始原料3-甲基丁醛和乙醛的摩尔比即3-甲基丁醛：乙醛优选为1：1-5；
所用的噻唑盐催化剂的量按原料3-甲基丁醛与催化剂噻唑盐的质量比，即3-甲基丁醛：噻唑盐催化剂为100～1000：1计算。
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