CN113620878B - 一种Ni的金属-有机骨架材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种Ni的金属‑有机骨架材料及其制备方法和用途，属于晶态材料技术领域。所述金属‑有机骨架材料的化学分子式为[Ni(HDBPC)(H2O)2]，其中H3DBPC为有机配体3,5‑二(1H‑吡唑‑4‑基)‑[1,1’‑联苯]‑4‑羧酸。该金属‑有机骨架材料的制备方法：封闭条件下，有机配体3,5‑二(1H‑吡唑‑4‑基)‑[1,1’‑联苯]‑4‑羧酸与氯化镍在N,N‑二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属有机骨架材料的晶体。该金属‑有机骨架材料在分子磁学和催化等方面具有潜在的应用价值。

Description

一种Ni的金属-有机骨架材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及晶态材料，特别涉及金属-有机配位聚合物材料，具体属于一种基于三角形吡唑羧酸配体的Ni的金属-有机骨架材料及其制备方法和用途。
背景技术
化石能源不仅造成环境污染,而且二氧化碳过量排放导致全球变暖。为了应对这一挑战,可再生/清洁能源的探索以及二氧化碳的再利用得到全球科学家们的关注,其中碳捕获,能源相关小分子活化和CO2资源化利用一直是化学家研究的热点。金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)，因为其具有较高的比表面积，在气体吸附与储存、催化、等方面的潜在应用以及迷人的结构和多种多样的拓扑构型，受到了科研工作者广泛的关注。金属-有机骨架是由无机金属节点(金属簇)和有机配体连接体自组装构筑的具有周期性网络结构的晶态多孔材料。相比于其他的多孔化合物，MOFs的结构与合成方案具有更灵活的可设计性和可调控性。
吡唑羧酸类配体可以提供同时包括吡唑和羧酸的多个配位位点并且可以形成不同的配位模式；该配体中存在一个羧基基团和两个吡唑基，使其在合成MOFs的过程中可以与NI-离子形成不同的金属簇单元。这不仅可以增加配位聚合物框架结构的稳定性，同时亦可以加强配合物骨架与CO2气体的相互作用，可以最为催化剂催化CO2环加成反应，具有一定的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于三角形吡唑羧酸配体的Ni的金属-有机骨架材料及其制备方法和用途。
本发明的一种基于三角形吡唑羧酸配体的Ni的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Ni(HDBPC)(H2O)2]，H3DBPC为有机配体3,5-二(1H-吡唑-4-基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸。
从骨架连接构筑的角度，该金属-有机骨架的晶体结构属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：
Figure BDA0003176405010000011
α＝γ＝90°,β＝93°。
该金属-有机骨架中，每个Ni2+和2个轴向的水分子中的O原子以及4个来自不同配体的吡唑基N原子配位，形成八面体构型；每个配体连接2个金属Ni2+，配体的吡唑基以μ1-η1:η0的配位模式连接Ni2+；该金属-有机骨架通过同一个配体上两个不同吡唑上的N原子与金属形成一维链状结构。
从拓扑学角度看，若将该金属-有机骨架中的金属以及吡唑羧酸配体简化成节点，则该金属-有机骨架可简化成一个四连接的链状结构，其施莱夫利符号(
Figure BDA0003176405010000022
symbol)为(4·2)(4)2，属于ttd类型的拓扑。
其中三角形吡唑羧酸配体为3,5-二(1H-吡唑-4-基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸(H3DPBC)，化学结构式如下所示：
Figure BDA0003176405010000021
该配体中同时包含吡唑与羧酸两种官能团；配体中的苯甲酸与两个吡唑环之间的夹角均为120°，而两个吡唑环之间的夹角也为120°。
本发明的三角形吡唑羧酸配体的合成方法，包括以下步骤：
先是(3,5-二溴苯基)硼酸与4-碘苯甲酸甲酯反应，得到3,5-二溴-[1,1’-联苯]-4-羧酸酯；
再将上一步骤得到的3,5-二溴-[1,1’-联苯]-4-羧酸酯和1-(4-甲氧苄基)-吡唑硼酸酯、碳酸钾、四三苯基膦钯、1,4-二氧六环加入到反应器中，密封，抽真空，惰性气体保护，加热反应得3,5-二(1-(4-甲氧苄基)-1H-吡唑-4-基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸酯；
最后将3,5-二(1-(4-甲氧苄基)-1H-吡唑-4-基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸酯与盐酸乙醇溶液回流反应；反应完成后，进一步在氢氧化钠、水、甲醇和四氢呋喃中水解，抽滤得3,5-二(1H-吡唑-4-基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸。
本发明金属-有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体3,5-二(1H-吡唑-4-基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸(H3DPBC)与氯化镍(NiCl2·6H2O)在N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属-有机骨架材料的晶体。
其中有机配体3,5-二(1H-吡唑-4-基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸(H3DPBC)与氯化镍的摩尔比为1:(1～3)，每0.03mmol的氯化镍对应1mL～4mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.1mL～1.6mL的去离子水，所述热反应的温度为80～150℃，反应时间为12～48小时。
与现有技术相比本发明的有益效果：本发明所合成的有机配体属于新型的三角形吡唑羧酸配体，本发明制备的金属-有机骨架材料稳定性好，该材料在环氧丙烷与二氧化碳环加成反应中表现出良好的催化性能，表明该材料在分子磁学和催化等能方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为合成该金属-有机骨架材料的吡唑羧酸配体的合成路线图。
图2为该金属-有机骨架的Ni2+离子配位环境图。
图3为该金属-有机骨架的一维链状图。
图4为该金属-有机骨架的拓扑图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
先将5.00g(17.87mmol)(3,5-二溴苯基)硼酸，16.66g(63.58mmol)4-碘苯甲酸甲酯，11.72g(84.78mmol)碳酸钾，0.60g(0.517mmol)四三苯基膦钯，320mL 1,4-二氧六环加入到500mL三口瓶中，密封，抽真空，氮气保护，80℃条件下反应12小时。反应完成后，用乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸钠干燥后，过滤，减压蒸馏，得到4.5g(12.16mmol)3,5-二溴-[1,1’-联苯]-4-羧酸酯。
再将上一步骤得到的4.5g(12.16mmol)3,5-二溴-[1,1’-联苯]-4-羧酸酯和10.62g(54.72mmol)1-(4-甲氧苄基)-吡唑硼酸酯，6.72g(48.64mmol)碳酸钾，0.60g(0.517mmol)四三苯基膦钯，320mL乙二醇二甲醚加入到500mL三口瓶中，密封，抽真空，氮气保护，100℃条件下反应24小时。反应完成后，用二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥后，过滤，减压蒸馏，经硅胶柱柱层析分离提纯，得3,5-二(1-(4-甲氧苄基)-1H-吡唑-4-基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸酯4.48g，收率72％。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ＝8.16(s,1H),8.14(m,1H),7.99(s,2H),7.92(s,2H),7.72(s,2H),7.64(s,1H),7.59(s,2H),5.52(s,6H),3.90(s,3H)。
最后将4.48g 3,5-二(1-(4-甲氧苄基)-1H-吡唑-4-基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸酯，200mL氯化氢乙醇溶液加入到500mL的三口瓶中，回流条件下反应24小时后。反应完成后，减压蒸馏后加入100mL去离子水，逐滴加入氨水至无沉底析出后抽滤得固体，继续加入水，甲醇和四氢呋喃各100mL,5.00g NaOH于500mL圆底烧瓶中搅拌，回流条件下反应6小时后，加入浓盐酸至无沉底析出后抽滤得固体3,5-二(1H-吡唑-4-基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸。1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ＝8.38(s,4H),8.05(d,2H),7.97(d,2H),7.95(d,1H),7.84(d,2H)。
实施例2
将有机配体H3DPBC(0.01mmol)与氯化镍(0.03mmol)在2.00mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.6mL去离子水的混合溶液中混合均匀，封入小瓶中。在100℃下经由热反应36小时得到该金属-有机骨架的晶体。
实施例3
将有机配体H3DPBC(0.02mmol)与氯化镍(0.05mmol)在2.00mL的N,N-二甲基乙酰胺和0.80mL去离子水的混合溶液中混合均匀，封入小瓶中。在135℃下经由热反应18小时得到该金属-有机骨架的晶体。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构的确定：
选取大小合适的粉末，在253K下，利用PANalytical X’Pert PRO高分辨粉末衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的Mo-Kα
Figure BDA0003176405010000042
靶射线。数据的吸收校正使用SCALE3 ABSPACK软件完成。晶体结构使用SHELXTL-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-97对晶体结构进行精修。结构图见图2至图4。晶体学数据见表1。
表1金属有机骨架材料的晶体学数据
Figure BDA0003176405010000041
图1的羧酸吡唑配体合成路线图表明：首先是(3,5-二溴苯基)硼酸与4-碘苯甲酸甲酯反应，得到3,5-二溴-[1,1’-联苯]-4-羧酸酯；其次将得到的产物和1-(4-甲氧苄基)-吡唑硼酸酯反应得3,5-二(1-(4-甲氧苄基)-1H-吡唑-4-基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸酯，最后将3,5-二(1-(4-甲氧苄基)-1H-吡唑-4-基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸酯去保护基并水解得3,5-二(1H-吡唑-4-基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸。
图2的结构图表明：在该金属-有机骨架中配体通过两个吡唑上的N原子与金属连接，其中羧基未去质子。
图3的结构图表明：在该金属-有机骨架中配体与中心金属连接沿a轴方向延伸形成的一维链状图。
图4的结构图表明：在该金属-有机骨架中配体与中心金属可简化为四连接的拓扑结构。
实施例4
本发明的金属-有机骨架材料对二氧化碳环加成的催化性能实验
Figure BDA0003176405010000051
表2比较不同催化剂的量催化CO2与环氧丙烷环加成反应a
序号 [Ni]：[催化剂] 反应时间(h) 转化率/％
1 1:0 6 0
2 1:1 6 11.3
3 1:2 6 32.5
4 1:5 6 56.8
5 1:10 6 76.5
6 1:20 6 80.1
a反应条件：m(催化剂)＝60μmol，n(环氧乙烷)/n(镍配合物)＝1:0，1:1，1:2，1:5，1:10，1:20，CO2＝2MPa。

Claims (7)

1.一种吡唑羧酸有机配体，其特征在于，结构式为：
Figure FDA0003176402000000011
2.按照权利要求1所述的吡唑羧酸有机配体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
先将(3,5-二溴苯基)硼酸与4-碘苯甲酸甲酯反应，得到3,5-二溴-[1,1’-联苯]-4-羧酸酯；
再将上一步骤得到的3,5-二溴-[1,1’-联苯]-4-羧酸酯和1-(4-甲氧苄基)-吡唑硼酸酯、碳酸钾、四(三苯基膦)钯、1,4-二氧六环加入到反应器中，密封，抽真空，惰性气体保护，加热反应得3,5-二(1-(4-甲氧苄基)-1H-吡唑-4-基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸酯；
最后将3,5-二(1-(4-甲氧苄基)-1H-吡唑-4-基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸酯与盐酸乙醇溶液回流反应；反应完成后，进一步在氢氧化钠、水、甲醇和四氢呋喃的混合溶液中水解，抽滤得3,5-二(1H-吡唑-4-基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸。
3.一种基于三角形吡唑羧酸配体的Ni的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Ni(HDBPC)(H2O)2]，H3DBPC为3,5-二(1H-吡唑-4-基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸；该金属-有机骨架材料的晶体结构属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：
Figure FDA0003176402000000012
Figure FDA0003176402000000013
α＝γ＝90°,β＝93°。
4.按照权利要求3的一种基于三角形吡唑羧酸配体的Ni的金属-有机骨架材料，其特征在于，该金属-有机骨架材料中每个Ni2+和2个轴向的水分子中的O原子以及4个来自不同配体的吡唑基N原子配位，形成八面体构型；每个配体连接2个金属Ni2+，配体的吡唑基以μ1-η1:η0的配位模式连接Ni2+；该金属-有机骨架通过同一个配体上两个不同吡唑上的N原子与金属形成一维链状结构。
5.按照权利要求3所述一种基于三角形吡唑羧酸配体的Ni的金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于，密封条件下，有机配体3,5-二(1H-吡唑-4-基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸与NiCl2·6H2O在N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属-有机骨架的晶体。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，有机配体3,5-二(1H-吡唑-4-基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸与氯化镍的摩尔比为1:1～3，每0.03mmol的氯化镍对应1mL～4mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.1mL～1.6mL的去离子水，所述热反应的温度为80～150℃，反应时间为12～48小时。
7.按照权利要求3或4所述的金属-有机骨架材料作为催化剂在二氧化碳环加成反应中的应用。
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