CN108440439B - 一种基于T型配体的Zr的金属有机骨架材料和制备方法及其应用 - Google Patents

一种基于T型配体的Zr的金属有机骨架材料和制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种基于T型三羧酸配体的Zr的金属有机骨架材料和制备方法及其应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[Zr6O4(OH)7(H2O)3(BTBA)3]，H3BTBA为有机配体4,4',4”‑(1H‑苯并[d]咪唑‑2,4,7‑三基)三苯甲酸。该金属‑有机骨架的合成为封闭条件下，有机配体4,4',4”‑(1H‑苯并[d]咪唑‑2,4,7‑三基)三苯甲酸(H3BTBA)与氯化锆在N,N‑二甲基甲酰胺中，经由溶剂热反应得到金属有机骨架材料的晶体；此金属有机骨架材料显示出被重铬酸根选择性淬灭。

Description

一种基于T型配体的Zr的金属有机骨架材料和制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特征是一种Zr的金属-有机骨架材料、制备方法及其应用研究。
背景技术
金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键链接而成，作为一类新型的多孔材料，具有比表面积大、孔隙率高、孔道可调等特征，在气体吸附与分离、催化、荧光、电化学等领域具有潜在的应用。MOFs结构的多样性主要源于有机配体多样性以及金属离子或金属簇多样的配位几何构型，因此，可通过设计新型的配体获得具有新颖结构的MOFs。
Zr-MOF具有良好的化学稳定性、水热稳定性和机械稳定性。基于此，荧光Zr-MOFs已经大量用于传感检测，不同孔径的MOFs对不同尺寸的客体分子有不同的响应，被选择的粒子与MOFs内表面有特殊的作用，如氢键、电子供体与受体的相互作用、形成配位共价键，这些相互作用对MOFs应用于传感检测有非常大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于T型三羧酸配体的Zr的金属有机骨架材料和制备方法及其应用。
本发明的一种基于T型三羧酸配体的Zr的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Zr6O4(OH)7(H2O)3(BTBA)3]，H3BTBA为有机配体4,4',4”-(1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸。
从骨架连接构筑的角度，该金属-有机骨架的晶体结构属于六方晶系，空间群为P63mc，晶胞参数为：
Figure BDA0001591897110000022
α＝β＝90°，γ＝120°。
该金属-有机骨架中，有两种不同链接的Zr4+，其中Zr1与四个μ3-O/OH和来自不同配体BTBA3-中的四个O进行链接，Zr2与四个μ3-O/OH、来自水的两个O、来自不同配体BTBA3-中的两个O进行链接；三个Zr1和三个Zr2组成包含六个Zr的Zr6O8簇；每一个Zr6O8簇通过9个不同的T型三羧酸配体(BTBA3-)相连，每一个BTBA3-连接三个不同的Zr6O8簇，从而构成了三维的骨架结构。
在该金属-有机骨架中存在两种不同的多面体构筑单元；一种是四面体空腔，由四个Zr6O8簇作为顶点和三个BTBA3-作为侧边组成的，空腔直径为
Figure BDA0001591897110000023
三角窗口边长(即BTBA3-两个支边在一条线上作为三角型边)为
Figure BDA0001591897110000024
另一种为扭曲的八面体空腔结构，其中三个BTBA3-在三个面上，三个BTBA3-作为边、六个Zr6O8簇作为顶点，空腔直径为
Figure BDA0001591897110000025
两种不同的多面体构筑单元通过共用BTBA3-形成三维的骨架。
从拓扑学角度看，若将该金属-有机骨架中的Zr6O8簇简化成九链接节点，将T型三羧酸配体简化成三连接的节点，那么整个骨架可以简化成一个3,9-c连接的网状结构，其施莱夫利符号(
Figure BDA0001591897110000026
symbol)为(42.6)3(46.624.86)，是一种新的拓扑。
其中T型三羧酸配体4,4',4”-(1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸(H3BTBA)的结构式如下所示。
Figure BDA0001591897110000021
该配体中心为苯并咪唑；配体的三个羧酸之间的夹角分别为90°和180°。
本发明新型的T型三羧酸配体的合成方法，包括以下四个步骤：
首先是4,7-二溴苯并噻二唑与NaBH4，CoCl2在乙醇中反应得到3,6-二溴苯-1,2-二胺；
其次是将上述得到的3,6-二溴苯-1,2-二胺与对甲酰基苯甲酸甲酯、氯化锆、乙腈加入到反应器中，得到甲基4-(4,7-二溴-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯甲酸酯；
然后将甲基4-(4,7-二溴-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯甲酸酯与4-甲氧羰基苯硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸钾、四氢呋喃和水加入到反应器中，密封、抽真空、惰性气体保护，加热反应得到三甲基4-(4,7-二溴-1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸酯；
最后将三甲基4-(4,7-二溴-1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸酯在氢氧化钠、水、甲醇和四氢呋喃中水解得到4,4',4”-(1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸。
本发明金属-有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体4,4',4”-(1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸(H3BTBA)与氯化锆(ZrCl4)在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、苯甲酸和TFA(三氟乙酸)的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机骨架的晶体。
其中有机配体4,4',4”-(1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸(H3BTBA)与ZrCl4的摩尔比为1:(1～4)，每0.03mmol的ZrCl4对应1mL～2mL的DMF，100mg～700mg的苯甲酸，5μL～50μL的TFA。热反应的温度为100℃-135℃，反应时间为60-120小时。
本发明所合成的有机配体属于新型的T型三羧酸配体。本发明的金属-有机骨架具有稳定性好、荧光性强等优点，使得该MOFs在检测方面具有潜在应用。
附图说明
图1为合成该金属-有机骨架的T型三羧酸配体的合成路线图。
图2为该金属-有机骨架的次级构筑单元图。
图3为该金属-有机骨架的多面体构筑单元图。
图4为该金属-有机骨架的三维结构示意图。
图5为该金属-有机骨架材料的不同阴离子的选择性淬灭百分比柱状图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
将3g(7.32mmol)4-(4,7-二溴-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯甲酸酯，3.95g(21.95mmol)4-甲氧羰基苯硼酸，0.84g(0.73mmol)四(三苯基膦)钯，4.04g(29.26mmol)碳酸钾，80mL四氢呋喃和20mL水加入到250mL三口瓶中，密封，抽真空，氮气保护，70℃条件下反应48小时。反应停止后，静置结晶，过滤干燥得三甲基4-(4,7-二溴-1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸酯2.7g，收率71％。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ＝13.02(s,1H),8.47(d,J＝8.4Hz,2H),8.37(s,2H),8.10-8.15(m,6H),7.95(s,2H),7.63(s,1H),7.50(s,1H),3.92(s,6H),3.90(s,3H)。
实施例2：
将2.5g三甲基4-(4,7-二溴-1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸酯，2M NaOH、60mL THF和60mL MeOH加入到250mL的三口瓶中，70℃条件下反应24小时后。反应停止后，减压蒸馏后加入100mL去离子水，过滤，往滤液中逐滴加入2M稀盐酸至无沉底析出后抽滤，干燥得4,4',4”-(1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ＝13.02(s,1H),8.44(d,J＝8.4Hz,2H),8.29-8.34(m,2H),8.08-8.14(m,6H),7.88(s,2H),7.64(s,1H),7.46(s,1H)。
实施例3
将有机配体H3BTBA(0.03mmol)与ZrCl4(0.03mmol)在1.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入200mg苯甲酸和30μL三氟乙酸，封入小瓶中。在120℃下经由热反应120小时得到该金属-有机骨架的晶体。
实施例4
将有机配体H3BTBA(0.03mmol)与ZrCl4(0.09mmol)在1.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入700mg苯甲酸和5μL三氟乙酸，封入小瓶中。在135℃下经由热反应96小时得到该金属-有机骨架的晶体。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构的确定：
选取大小合适的粉末，在173K下，利用PANalytical X’Pert PRO高分辨粉末衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的Cu-Kα
Figure BDA0001591897110000051
Figure BDA0001591897110000052
靶射线。数据的吸收校正使用SCALE3ABSPACK软件完成。晶体结构使用SHELXTL-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-97对晶体结构进行精修。结构图见图2至图4。晶体学数据见表1。
表1金属有机骨架材料的晶体学数据
Figure BDA0001591897110000053
Figure BDA0001591897110000061
图1的四齿吡唑配体合成路线图表明：首先是4,7-二溴苯并噻二唑还原得到3,6-二溴苯-1,2-二胺；然后与对甲酰基苯甲酸甲酯反应，得甲基4-(4,7-二溴-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯甲酸酯；再将与4-甲氧羰基苯硼酸反应，得到三甲基4-(4,7-二溴-1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸酯；最后水解得到4,4',4”-(1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸。
图2的结构图表明：有两种不同链接的Zr4+，其中Zr1与来自不同配体的四个O、四个μ3-O/OH链接，Zr2与不同配体的两个O、四个μ3-O/OH链接、来自水的两个O链接；三个Zr1和三个Zr2组成包含六个Zr的Zr6O8簇，是一种9-c链接的Zr簇。
图3的结构图表明：在该金属-有机骨架中存在两种不同的多面体构筑单元：四面体空腔和扭曲的八面体。
图4的结构图表明：在该金属-有机骨架中两种不同的多面体构筑单元的三维堆积图。
(2)离子选择性检测
图5为本发明材料在水溶液中不同阴离子的荧光淬灭百分比，可以看出该材料能对重铬酸根选择性淬灭。图5中本发明材料在水溶液中的浓度0.5mg/mL，加入不同阴离子(浓度分别为5×10-4mol/L)后的荧光淬灭效果。

Claims (9)

1.一种T型三羧酸配体，其特征在于，所述有机配体为4,4',4”-(1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸H3BTBA，化学结构式为：
Figure FDA0002865432510000011
2.权利要求1所述的T型三羧酸配体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
首先是4,7-二溴苯并噻二唑与硼氢化钠，氯化钴在乙醇中反应得到3,6-二溴苯-1,2-二胺；
其次是将上述得到的3,6-二溴苯-1,2-二胺与对甲酰基苯甲酸甲酯、氯化锆、乙腈加入到反应器中，得到甲基4-(4,7-二溴-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯甲酸酯；
然后将甲基4-(4,7-二溴-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯甲酸酯与4-甲氧羰基苯硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸钾、四氢呋喃和水加入到反应器中，密封、抽真空、惰性气体保护，加热反应得到三甲基4-(4,7-二溴-1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸酯；
最后将三甲基4-(4,7-二溴-1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸酯在氢氧化钠、水、甲醇和四氢呋喃中水解得到4,4',4”-(1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸。
3.一种基于T型三羧酸配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Zr6O4(OH)7(H2O)3(BTBA)3]，H3BTBA为有机配体4,4',4”-(1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸，H3BTBA化学结构式为：
Figure FDA0002865432510000021
4.按照权利要求3的一种基于T型三羧酸配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，从骨架连接构筑的角度看，该金属-有机骨架的晶体结构属于六方晶系，空间群为P63mc，晶胞参数为：
Figure FDA0002865432510000022
Figure FDA0002865432510000023
α＝β＝90°，γ＝120°。
5.按照权利要求3的一种基于T型三羧酸配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，该金属-有机骨架中，有两种不同链接的Zr4+，其中Zr1与四个μ3-O/OH和来自不同配体BTBA3-中的四个O进行链接，Zr2与四个μ3-O/OH、来自水的两个O、来自不同配体BTBA3-中的两个O进行链接；三个Zr1和三个Zr2组成包含六个Zr的Zr6O8簇；每一个Zr6O8簇通过9个不同的T型三羧酸配体(BTBA3-)相连，每一个BTBA3-连接三个不同的Zr6O8簇，从而构成了三维的骨架结构。
6.按照权利要求3的一种基于T型三羧酸配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，在该金属-有机骨架中存在两种不同的多面体构筑单元；一种是四面体空腔，由四个Zr6O8簇作为顶点和三个BTBA3-作为侧边组成的，空腔直径为
Figure FDA0002865432510000024
三角窗口边即BTBA3-两个支边在一条线上作为三角型边的长为
Figure FDA0002865432510000031
另一种为扭曲的八面体空腔结构，其中三个BTBA3-在三个面上，三个BTBA3-作为边、六个Zr6O8簇作为顶点，空腔直径为
Figure FDA0002865432510000032
两种不同的多面体构筑单元通过共用BTBA3-形成三维的骨架。
7.按照权利要求3的一种基于T型三羧酸配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，从拓扑学角度看，若将该金属-有机骨架中的Zr6O8簇简化成九链接节点，将T型三羧酸配体简化成三连接的节点，那么整个骨架可以简化成一个(3,9)-c连接的网状结构，其施莱夫利符号(
Figure FDA0002865432510000033
symbol)为(42.6)3(46.624.86)，是一种新的拓扑。
8.制备权利要求3所述一种基于T型三羧酸配体的金属-有机骨架材料的方法，其特征在于，密封条件下，有机配体4,4',4”-(1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸(H3BTBA)与氯化锆(ZrCl4)在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、苯甲酸和TFA(三氟乙酸)的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机骨架的晶体；有机配体4,4',4”-(1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸(H3BTBA)与ZrCl4的摩尔比为1:(1～4)，每0.03mmol的ZrCl4对应1mL～2mL的DMF，100mg～700mg的苯甲酸，5μL～50μL的TFA；热反应的温度为100℃-135℃，反应时间为60-120小时。
9.权利要求3所述的一种基于T型三羧酸配体的金属-有机骨架材料的应用，其特征在于，作为荧光物质。
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