CN109776504B - 一种基于低对称吡唑-羧酸配体Zn的金属有机框架材料和制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种基于低对称吡唑‑羧酸配体Zn的金属‑有机框架材料及其制备方法，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[Zn11O8(PCBA)6]，其中有机配体(H3PCBA)为4‑(3,6‑二(1H‑吡唑‑4‑基)‑9H‑咔唑‑9‑基)苯甲酸。该金属‑有机框架的合成为封闭条件下，有机配体4‑(3,6‑二(1H‑吡唑‑4‑基)‑9H‑咔唑‑9‑基)苯甲酸与六水合硝酸锌在N,N‑二甲基甲酰胺中，经由溶剂热反应得到金属‑有机框架材料的晶体；此金属‑有机框架材料具有一定的化学稳定性。该金属‑有机框架材料由于其较大的孔尺寸和比表面积，有望成为气体存储新材料。
Description
技术领域
本发明技术涉及金属-有机配位聚合物材料，属于晶态材料的技术领域。特征是一种基于低对称吡唑-羧酸配体Zn的金属有机框架材料和制备方法及其应用。
背景技术
作为一种新型有机-无机多孔材料，金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，由于其结构多样化、尺寸可调控、比表面积大等特点，已被广泛应用于气体存储与分离、水处理、荧光检测、催化等领域。多样化的次级构筑单元(SBU)及有机配体使得MOFs的可控合成变得可能，其中合理地设计与合成有机配体是实现MOFs的多样化、功能化的有效手段。
单一高对称羧酸或吡唑配体由于其种类繁多、结构多样已被广泛研究，近年来国内外学者利用低对称单一羧酸或吡唑配体构筑了一系列具有代表性的MOFs，如PCN-609和BUT-41。用低对称羧酸-吡唑配体合成金属-有机框架的研究相对较少，羧酸-吡唑配体可通过与不同金属离子或SBUs配位构筑具有大尺寸的金属-有机框架材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低对称吡唑-羧酸配体的Zn的金属有机框架材料、制备方法及其应用。
本发明的一种新型低对称吡唑-羧酸配体，特征在于，双功能化、低对称配体4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸简称H3PCBA。该配体中的中心核为咔唑，并且同时包含吡唑与羧酸两种官能团；配体中的苯甲酸与两个吡唑环之间的夹角均为135°，而两个吡唑环之间的夹角为90°。
本发明的一种新型低对称吡唑-羧酸Zn的金属-有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[Zn11O8(PCBA)6]，其中有机配体4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸(H3PCBA)，结构式如下所示：
从框架连接构筑的角度，该金属-有机框架的晶体结构属于立方晶系，空间群为I213，晶胞参数为：
α＝β＝γ＝90°。
该金属-有机框架中，有三种不同链接的Zn2+，其中Zn1与四个来自两个不同配体N原子配位；Zn2与来自水的O原子、两个来自不同配体的N原子、一个来自配体上羧基的O原子配位；Zn3以四面体的配位模式与三个μ2-O/OH、来自水的O配位；三个Zn2和一个Zn3通过三个μ2-O/OH链接，从而构成了三维的框架结构。
该金属-有机框架材料延a、b或c轴方向存在边长为
的菱形孔道。较大的孔结构使得该金属-有机框架适用于气体存储。
本发明新型的吡唑-羧酸配体的合成方法，包括以下四个步骤：
首先将3,6-二溴-9H-咔唑和4-碘苯甲酸甲酯、碳酸铯、氯化锂、碘化亚铜、N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，密封，抽真空，氮气保护，加热反应得4-(3,6-二溴-9H-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯。
其次将4-(3,6-二溴-9H-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯和1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-吡唑硼酸酯、碳酸钾、四三苯基磷钯、1,4-二氧六环加入到反应器中，密封，抽真空，氮气保护，加热反应得4-(3,6-二(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯。
再次将4-(3,6-二(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯在2M盐酸乙醇溶液中回流反应，反应结束后加入去离子水，用氨水调节pH至沉淀析出完全，抽滤得到4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯。
最后将4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯在氢氧化钾、四氢呋喃、甲醇、水中回流反应，反应结束后用盐酸调节pH至沉淀析出完全，抽滤得到4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸。
本发明金属-有机框架材料的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸(H3PCBA)，与六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机框架的晶体。有机配体4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸(H3PCBA)与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:(2～6)，每0.04mmol的Zn(NO3)2·6H2O对应1mL～4mL的DMF，0.2mL～0.8mL的去离子水。热反应的温度为80℃-135℃，反应时间为12～48小时。
本发明所合成的有机配体属于新型的吡唑-羧酸配体。本发明的金属-有机框架结构新颖、框架稳定、孔道尺寸大、比表面积大，在气体存储中具有潜在的应用。
附图说明
图1为该低对称吡唑-羧酸配体的1H核磁共振谱图。
图2为该金属-有机框架的配体及金属离子配位模式图。
图3为该金属-有机框架的三维结构示意图。
图4为该金属-有机框架材料经不同条件处理后的77K氮气吸附等温线图。
图5为该金属-有机框架材料在298K时的气体吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
将3.00g 4-(3,6-二(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯，100mL 2M盐酸乙醇溶液加入到250mL的三口瓶中，回流条件下反应24小时。反应停止后，减压蒸馏后加入100mL去离子水，加入氨水至无沉淀析出后过滤得白色固体。
实施例2：
将2.36g例1中得到的白色固体、3.00g氢氧化钾、60mL去离子水、60mL四氢呋喃和60mL甲醇加入到250mL的三口瓶中，70℃条件下回流反应24小时。反应停止后，过滤，往滤液中逐滴加入2M稀盐酸至无沉底析出后抽滤，干燥得4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸，其1H核磁共振谱见图1。
实施例3
将有机配体H3PCBA(0.04mmol)与Zn(NO3)2·6H2O(0.04mmol)在1.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入1.0mL去离子水，封入小瓶中。在100℃下经由热反应36小时得到该金属-有机框架的晶体。
实施例4
将有机配体H3PCBA(0.02mmol)与Zn(NO3)2·6H2O(0.04mmol)在1.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.1mL去离子水，封入小瓶中。在120℃下经由热反应48小时得到该金属-有机框架的晶体。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构的确定：
选取大小合适的单晶，在173K下，利用Agilent Technologies SuperNova X-射线单晶衍射仪收集数据。数据收集使用经滤镜单色器单色化的Cu-Kα
靶射线。数据的吸收校正使用SCALE3ABSPACK软件完成。晶体结构使用SHELXTL-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-97对晶体结构进行精修。结构图见图2和图3。晶体学数据见表1。
表1金属有机框架材料的晶体学数据
图1的低对称吡唑-羧酸配体的1H核磁共振谱图表明：将4-(3,6-二(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯脱去THP保护基团后水解酯基得到了4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸。
图2的配位环境图表明：有三种不同链接的Zn2+，其中Zn1与四个来自两个不同配体N原子配位；Zn2与来自水的O原子、两个来自不同配体的N原子、一个来自配体上羧基的O原子配位；Zn3以四面体的配位模式与三个μ2-O/OH、来自水的O配位；三个Zn2和一个Zn3通过三个μ2-O/OH链接
图3的结构图表明：该金属-有机框架材料延a、b或c轴方向存在边长为
的菱形孔道。
(2)稳定性表征
金属-有机框架材料在不同酸碱溶液浸泡后在77K下测定其氮气吸附曲线，操作步骤为：分别取100mg活化后的新和成材料室温下浸泡在pH＝3和10的水溶液中24h、100℃下去离子水中24h后测定氮气吸附曲线。
图4为不同酸碱溶液浸泡后在77K下测定其氮气吸附曲线图，可以看出该材料在不同酸碱溶液里均保持完整的孔隙率，该材料最大N2吸附量为426cm3·g-1，用其计算出的比表面积为1548m2·g-1。
(3)气体吸附性能表征
图5为298K下金属-有机框架材料的气体吸附等温线图。从图中可以看出，该材料在298K时对C3H4、C3H6和C3H8的最大吸附量分别为181.1cm3·g-1、129.5cm3·g-1和126.6cm3·g-1，有望成为存储上述气体的新材料。
Claims (7)
1.一种基于低对称吡唑-羧酸Zn的金属-有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[Zn11O8(PCBA)6]，H3PCBA为有机配体4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸，H3PCBA化学结构式为：
从框架连接构筑的角度，该金属-有机框架的晶体结构属于立方晶系，空间群为I213，晶胞参数为：
α＝β＝γ＝90°。
2.按照权利要求1所述的基于低对称吡唑-羧酸Zn的金属-有机框架材料，其特征在于，H3PCBA配体的中心核为咔唑，并且同时包含吡唑与羧酸两种官能团；配体中的苯甲酸与两个吡唑环之间的夹角均为135°，而两个吡唑环之间的夹角为90°。
3.按照权利要求1所述的基于低对称吡唑-羧酸Zn的金属-有机框架材料，其特征在于，该金属-有机框架材料延a、b或c轴方向存在边长为
的菱形孔道；较大的孔结构使得该金属-有机框架适用于气体存储。
4.制备权利要求1所述的基于低对称吡唑-羧酸Zn的金属-有机框架材料的方法，其特征在于，密封条件下，有机配体4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸(H3PCBA)，与六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机框架的晶体。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，有机配体4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸(H3PCBA)与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:(2～6)，每0.04mmol的Zn(NO3)2·6H2O对应1mL～4mL的DMF，0.2mL～0.8mL的去离子水；热反应的温度为80℃-135℃，反应时间为12～48小时。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，H3PCBA配体的制备，包括以下四个步骤：
首先将3,6-二溴-9H-咔唑和4-碘苯甲酸甲酯、碳酸铯、氯化锂、碘化亚铜、N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，密封，抽真空，氮气保护，加热反应得4-(3,6-二溴-9H-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯；
其次将4-(3,6-二溴-9H-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯和1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-吡唑硼酸酯、碳酸钾、四三苯基磷钯、1,4-二氧六环加入到反应器中，密封，抽真空，氮气保护，加热反应得4-(3,6-二(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯；
再次将4-(3,6-二(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯在2M盐酸乙醇溶液中回流反应，反应结束后加入去离子水，用氨水调节pH至沉淀析出完全，抽滤得到4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯；
最后将4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯在氢氧化钾、四氢呋喃、甲醇、水中回流反应，反应结束后用盐酸调节pH至沉淀析出完全，抽滤得到4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸。
7.按照权利要求1-3任一项所述的基于低对称吡唑-羧酸Zn的金属-有机框架材料的应用，用于气体存储。
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