CN114752072B - Zn金属-有机骨架材料和白光荧光粉材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Zn金属‑有机骨架材料和白光荧光粉材料及其制备方法，属于晶体材料制备发光材料技术领域。所述Zn金属‑有机骨架材料，化学分子式为[Zn4O(H4BCBTBA)1.5]，其中H4BCBTBA为4,4＇,4",4",‑([9,9＇‑双咔唑]‑3,3＇,6,6＇，‑四甲基)四苯甲酸。所述白光荧光粉材料，是将所述Zn金属‑有机骨架材料浸泡在含有等比例罗丹明类及吖啶黄类染料的DMF溶液中制得。白光荧光粉材料，制备方法简单，量子产率高，色温及显色指数符合照明要求，有望作为一种新型的白光材料应用于制备发光器件，在照明、显示领域应用。

Description

Zn金属-有机骨架材料和白光荧光粉材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属-有机配位聚合物材料，具体是一种Zn金属-有机骨架材料和白光荧光粉材料及其制备方法。
背景技术
固态白光发光二极管(WLED)具有发光效率高、节能、寿命长、环境污染少等特点，在照明工业和显示系统中得到了广泛的应用。目前而言，制备白光LED的方法主要有两种，一种是基于三原色光叠加原理，合理的混合多种颜色的荧光粉来得到白光发射的荧光粉材料进而装配白光LED。另一种方法是通过蓝光LED灯激发基于稀土元素的黄光发射荧光粉材料来得到白光LED，目前商用的方法是使用InGaN蓝光LED来激发黄光荧光粉Y3Al5O12:Ce3+(YAGiCe)。然而，这两种方法均有它们的弊端。前者由于为多组分相，复合荧光粉发光效率低并且由于需要混合多种光发射的荧光粉材料，造成了制造成本的增加。后者由于近些年来稀土元素价格的不断上涨，同时由于基于稀土的白光LED色温通常较高、显色指数过低，并且发光效率不高，同样不能满足目前照明的需求。因此寻求一种在紫外激发下显色指数、色温、发光效率均较好的新型白光荧光粉材料具有重要的意义。
金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)，因为其具有较高的比表面积大、多孔性、结构可调等性质，在气体吸附与储存、催化等方面受到了科研工作者广泛地关注。金属-有机骨架是由无机金属节点(金属簇)和有机配体自组装构筑的具有周期性网络结构的晶态多孔材料。相比于其他多孔化合物，MOFs的结构与合成方案具有更灵活的可设计性和可调控性。
利用MOF材料的多孔性，在MOF中包裹染料分子得到MOF/染料复合材料。通过有机染料分子与主体框架MOF之间的相互作用，MOF/染料复合材料不仅展现出MOFs自身的发光性质，同时也能展现出包裹在MOFs孔道内部客体有机染料分子的发光性质。客体染料分子由于被框架分隔，分子与分子之间相对独立，因此避免了过度的聚集导致猝灭现象。反过来，客体的染料分子使得主体框架的震动减弱，刚性增加，极大地增强了复合材料的发光强度和量子产率。同时，有机染料分子的种类相对比较多，容易筛选出与MOF框架之间具有较高能量转移的染料分子。另外，染料分子本身会较高的量子产率，封装在MOF框架中，通过与MOF材料之间的弱相互作用，进一步可以提高MOF/染料复合材料的量子产率。因此，通过在蓝光MOFs孔道内引入红光和绿光发光的染料分子有望得到新型的具有高量子产率的白光复合材料并应用于照明、显示及发光器件等领域。
发明内容
本发明目的是解决目前白光荧光粉材料量子产率低、色温、显色指数不满足目前照明要求的问题，提供一种金属-有机骨架材料以及该骨架材料与染料复合的高量子产率的白光荧光粉材料及其它们的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种Zn金属-有机骨架材料，它的化学分子式为[Zn4O(H4BCBTBA)1.5]，其中H4BCBTBA为有机配体4,4＇,4",4",-([9,9＇-双咔唑]-3,3＇,6,6＇，-四甲基)四苯甲酸(H4L)；
从骨架连接构筑的角度，该金属-有机骨架材料的晶体结构属于三斜晶系，空间群为R3c，晶胞参数为：α＝γ＝90°,β＝120°。所述材料为三维结构，该材料具有较高的蓝光发光效率。
其中有机配体4,4＇,4",4",-([9,9＇-双咔唑]-3,3＇,6,6＇，-四甲基)四苯甲酸(H4L)，化学结构式如下所示：
有机配体(H4L)的合成方法，包括以下步骤：
先将4,4＇,4",4",四溴-(9,9＇)-双咔唑与4-甲氧羰基苯硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸钾、二氧六环和水加入到反应器中，密封、抽真空、惰性气体保护，得到4,4＇,4",4",-([9,9＇-双咔唑]-3,3＇,6,6＇，-四甲基)四苯甲酸甲酯；
再将上一步骤得到的4,4＇,4",4",-([9,9＇-双咔唑]-3,3＇,6,6＇，-四甲基)四苯甲酸甲酯在氢氧化钠、水、甲醇和四氢呋喃中水解，抽滤得到4,4＇,4",4",-([9,9＇-双咔唑]-3,3＇,6,6＇，-四甲基)四苯甲酸。
本发明一种Zn金属-有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体H4L与氯化锌(ZnCl2·6H2O)在N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，经溶剂热反应得到金属-有机骨架的晶体。
所述有机配体H4L与氯化锌的摩尔比为1:(1～3)；
所述热反应的温度为80～150℃，反应时间为12～48小时。
本发明同时提供的高量子产率的白光荧光粉材料的制备方法，包括以下步骤：
将如上所述Zn金属-有机骨架材料浸泡在含有等比例的罗丹明类及吖啶黄类染料的DMF溶液中，两种染料的浓度为1×10-3～1×10-5M，得到高量子产率的白光荧光粉材料。
本发明所使用的染料分子分别为罗丹明类红光染料(RhB)和吖啶黄绿光染料(AF)。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明Zn金属-有机骨架材料制备方法简单，为白光荧光粉材料的制备提供了很好的基础。另外，该金属-有机骨架材料在荧光检测和储能等方面具有潜在的应用价值。
本发明制备的白光荧光粉材料的发光CIE坐标为(0.32,0.36)，发光量子产率为22.33％，色温为5284K，显色指数为94。
本发明白光荧光粉材料制备方法简单，量子产率高，色温及显色指数符合照明要求，有望作为一种新型的白光材料可应用于制备发光器件，在照明、显示领域应用。
附图说明
图1为有机配体H4L的合成路线图；
图2为Zn金属-有机骨架材料的结构示意图a；b与c该材料在c轴方向的笼子图；
图3是Zn金属-有机骨架材料的粉末XRD曲线；
图4是Zn金属-有机骨架材料的热重曲线；
图5是罗丹明类及吖啶黄类染料的结构图；
图6是Zn金属-有机骨架材料材料、罗丹明类以及吖啶黄类染料的荧光曲线及对应的CIE坐标图；
图7是白光荧光粉材料的荧光光谱图(a)及相应的CIE坐标图(b)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作出进一步详细说明，但本发明并不限于以下实施例。附图中的MOF-1即为Zn金属-有机骨架材料。
实施例1、有机配体H4L的合成
(1)将2g(12.16mmol)4,4＇,4",4",四溴-(9,9＇)-双咔唑和4.87g 4-甲氧羰基苯硼酸，21.2g(15.36mmol)碳酸钾，0.30g(0.26mmol)四三苯基膦钯，200mL二氧六环加入到500mL三口瓶中，密封，抽真空，氮气保护，100℃条件下反应24小时。反应完成后，用二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥后，过滤，减压蒸馏，经硅胶柱柱层析分离提纯，得4,4＇,4",4",-([9,9＇-双咔唑]-3,3＇,6,6＇，-四甲基)四苯甲酸甲酯1.5g，收率59.6％。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δppm＝4.06(s,12H,-OMe),7.11(d,J＝7.6Hz,4H),7.68(d,J＝7.71Hz,4H),7.80(d,J＝6.8Hz,8H),8.15(d,J＝7.2Hz,8H),8.56(s,4H)。
(2)将1.5g 4,4＇,4",4",-([9,9＇-双咔唑]-3,3＇,6,6＇，-四甲基)四苯甲酸甲酯，2M NaOH、60mL THF和60mL MeOH加入到250mL的三口瓶中，70℃条件下反应24小时后。反应停止后，减压蒸馏后加入100mL去离子水，过滤，往滤液中逐滴加入2M稀盐酸至无沉底析出后抽滤，抽滤得固体4,4＇,4",4",-([9,9＇-双咔唑]-3,3＇,6,6＇，-四甲基)四苯甲酸(H4L)。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δppm＝7.01(d,J＝8.8Hz,4H),7.81(d,J＝8.8Hz,4H),7.96(d,J＝8.4Hz,8H),8.07(d,J＝8.0Hz,8H),9.00(s,4H),12.95(s,4H,-COOH)。
H4L的合成路线(见图1)。
实施例2、Zn金属-有机骨架材料的制备
将有机配体H4L(0.01mmol)与氯化锌(0.03mmol)在2.00mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.6mL去离子水的混合溶液中混合均匀，封入小瓶中。在100℃下经由热反应36小时得到该金属-有机骨架的晶体。
用X-射线单晶仪测定其结构(见图2)，结构图表明Zn金属-有机骨架材料配位结构以及结构中不同大小的笼子。
粉末XRD曲线表明Zn金属-有机骨架材料具有较好的相纯度，并且在包裹染料后仍然可以保持其晶态结构(见图3)。
热重曲线表明Zn金属-有机骨架材料具有较好的热稳定性(见图4)。
实施例3 Zn金属-有机骨架材料的制备
将有机配体H4L(0.02mmol)与氯化锌(0.05mmol)在2.00mL的N,N-二甲基乙酰胺和0.80mL去离子水的混合溶液中混合均匀，封入小瓶中。在135℃下经由热反应18小时得到该金属-有机骨架材料的晶体。
实施例4
通过单晶X射线衍射分析其具体结构，分析结果显示，Zn金属-有机骨架材料属于三斜晶系，空间群为R3c，晶胞参数为：α＝γ＝90°,β＝120°(见图2中a)。
实施例5白光荧光粉材料的制备
通过将Zn金属-有机骨架材料浸泡在含有等比例1×10-5M罗丹明B(RhB)以及吖啶黄类染料的DMF溶液中24h，得到白光荧光粉材料。制得的白光荧光粉材料，(0.32,0.36)，发光量子产率为22.33％，色温为5284K，显色指数为94(见图7中b)。
罗丹明类及吖啶黄类染料的结构图(见图5)；
Zn金属-有机骨架材料、罗丹明类以及吖啶黄类染料的荧光曲线及对应的CIE坐标图(见图6)；
白光荧光粉材料的荧光光谱图及相应的CIE坐标图(见图7中A和B)。
本发明制得的白光荧光粉材料具有高的量子产率，其色温及显色指数符合照明要求，可应用于制备发光器件，在照明、显示领域应用。

Claims (5)

1.一种白光荧光粉材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Zn金属-有机骨架材料浸泡在等摩尔比例的罗丹明类及吖啶黄类染料的DMF溶液中，两种染料的总浓度为1×10-3～1×10-5M，得到高量子产率的白光荧光粉材料；
所述罗丹明类染料为红光染料Rhodamine B，所述吖啶黄类染料为绿光染料acriflavine；
所述Zn金属-有机骨架材料，化学分子式为[Zn4O(H4BCBTBA)1.5]，其中H4BCBTBA为4,4＇,4",4",-([9,9＇-双咔唑]-3,3＇,6,6＇，-四甲基)四苯甲酸；所述骨架材料的晶体结构属于三斜晶系，空间群为R3c，晶胞参数为：α＝γ＝90°,β＝120°；
所述Zn金属-有机骨架材料的制备方法包括如下步骤：
密封条件下，将有机配体4,4＇,4",4",-([9,9＇-双咔唑]-3,3＇,6,6＇，-四甲基)四苯甲酸与ZnCl2·6H2O在N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，经溶剂热反应得到Zn金属-有机骨架材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体与ZnCl2·6H2O的摩尔比为1:1～3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热反应的温度为80～150℃，反应时间为12～48小时。
4.权利要求1-3项任一项所述的制备方法制备的白光荧光粉材料。
5.权利要求1-3项任一项所述的制备方法制备的白光荧光粉材料和/或权利要求4中所述的白光荧光粉材料在制备发光器件中的应用。
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