CN112920794B - 一种氢键有机框架复合发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氢键有机框架复合发光材料，包括氢键有机框架材料和有机红色染料，氢键有机框架材料由有机配体和N,N‑二甲基甲酰胺制得；制备方法：(1)称取各原料；(2)将有机配体溶于N,N‑二甲基甲酰胺，然后加入有机溶剂，继续搅拌，过滤，洗涤纯化，再次过滤，干燥，得到氢键有机框架材料；(3)先将有机红色染料溶于水或乙醇得到有机红色染料溶液，然后加入氢键有机框架材料浸泡，离心，洗涤，再次离心，干燥，即得。本发明氢键有机框架复合发光材料在封装到460nm商用的蓝光LED芯片上时可以实现白光发射，在照明、显示以及发光器件等领域具有应用潜力。

Description

一种氢键有机框架复合发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，更具体的说是涉及一种氢键有机框架复合发光材料及其制备方法。
背景技术
白光发射二极管(WLED)由于其具有较高的发光效率、较低的能量消耗较长的使用寿命以及更为环保等优点，被广泛应用于照明和显示等方面。目前为止，市面上制备白光发射二极管(WLED)的主流方法主要有两种：一种方法是通过混合红色、绿色和蓝色的荧光粉，然后封装到紫外线的芯片上来得到白光发射；另一种方法是通过将黄色的YAG:Ce荧光粉封装在蓝光的芯片上。比较这两种方法，前者由于不同的荧光粉有各自不同的激发波长，导致了较低的量子产率和较高的成本，并且紫外线有可能发生泄露，从而造成对人体的伤害，因此阻碍了其进一步的应用和发展；后者由于缺乏红光发射的成分，表现出较高的色温和较低的显色指数，且近年来稀土的价格日益上涨，成本也随之增加，此外，由于现有无机黄光荧光粉的粒径问题，可能由于蓝光泄露而伤害肉眼。因此，为了解决以上问题，获得一种粒径较小的、新型的、具有较好显色性质的蓝光激发的黄色荧光粉是非常具有挑战和意义的。
氢键有机框架(Hydrogen-Bonded Organic Framework，简称HOF)是一类由配体通过氢键、π-π堆积以及范德华力相作用自组装而形成的一类多孔框架材料。由于其具有较高的比表面积、较大的孔隙率、可设计性强、较为温和的合成条件等优点，被广泛应用于发光、磁性、气体的吸附与分离以及药物的缓释等方面，引起了科研工作者们的广泛关注。具有荧光发射性质的HOF，其发光性质可以受到配体、配位构型和孔道内客体分子等方面的影响，使用大共轭性的1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘配体来构筑荧光HOFs，可以得到绿光发射的HOF，使得其在发光材料领域中具有非常大的发展潜力。
在染料@HOF复合材料中，客体染料分子和HOF主体框架相互作用，使得复合材料不仅表现出HOF本身的发光性质，还能够同时表现出在HOF孔道中染料分子的发光性质。由于HOF的包封作用，可以很好的将染料分子隔离在孔道中，因此有效的避免了染料的聚集荧光猝灭效应。通过在绿光发射的HOF孔道中引入红光发射的染料分子，有望获得新型的可用于照明、显示以及发光器件等领域的黄色发光荧光粉。
因此，如何提供一种具有黄光发射特性的氢键有机框架复合发光材料是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氢键有机框架复合发光材料及其制备方法，该复合发光材料具有黄光发射特性，色温、显色指数都满足白光发射二极管的照明要求。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氢键有机框架复合发光材料，化学结构通式为(C44H26O8)n，包括质量摩尔比为(20-40)mg：4×10-7mol的氢键有机框架材料和有机红色染料，其中，氢键有机框架材料由摩尔体积比为0.000225mol：(0.8-1.2)L的有机配体和N,N-二甲基甲酰胺制得。
本发明的有益效果过在于，先采用溶剂挥发法，将有机配体和N,N-二甲基甲酰胺合成氢键有机框架材料(PFC-1)作为基质；再制备有机红色染料的水/乙醇溶液，最后通过浸渍法将所得氢键有机框架材料(PFC-1)浸泡于染料中，得到具有黄光发射特性的氢键有机框架复合发光材料。
进一步，上述有机红色染料为罗丹明B
Figure BDA0002936670010000031
罗丹明6G
Figure BDA0002936670010000032
DSM
Figure BDA0002936670010000033
和DCM
Figure BDA0002936670010000034
中的任意一种。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明通过选用分子尺寸大小与PFC-1孔道相匹配的红光染料罗丹明B、罗丹明6G、DSM和DCM，使得作为客体分子的红光染料可以很好的被引入PFC-1的孔道，最终得到黄色发光的复合材料。
进一步，上述有机配体为1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明选用1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘作为配体可以获得具有较大孔道的绿光发射的PFC-1框架，且由于该配体具有较大的共轭性，对蓝光具有很好的吸收，可以有效的避免封装在蓝光芯片上后出现的蓝光泄露现象。
进一步，上述有机溶剂为甲醇和/或乙醇。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选有机溶剂能够较好地溶解有机配体和N,N-二甲基甲酰胺，从而为配体反应提供良好的反应环境。
一种氢键有机框架复合发光材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按上述氢键有机框架复合发光材料的质量摩尔比例和摩尔体积比例称取各原料；
(2)将有机配体溶于N,N-二甲基甲酰胺，然后在搅拌条件下加入有机溶剂，继续搅拌，过滤，洗涤纯化，再次过滤，干燥，得到氢键有机框架材料；
(3)先将有机红色染料溶于水或乙醇得到有机红色染料溶液，然后加入氢键有机框架材料浸泡，离心，洗涤，再次离心，干燥，即得氢键有机框架复合发光材料。
进一步，上述步骤(2)中，有机溶剂与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(3-5):1；搅拌的速度均为400-500r/min，继续搅拌的时间为1-5min。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过搅拌，可以使有机溶剂与有机配体的N,N-二甲基甲酰胺充分混合，调整搅拌的速度和时间可以控制晶体析出的速度。
进一步，上述步骤(2)中，洗涤纯化的溶剂为甲醇，次数为3-5次。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过洗涤，可以洗去PFC-1晶体表面未反应的有机配体，从而进一步的纯化所得的PFC-1纳米晶体。
进一步，上述步骤(3)中，有机红色染料溶液的摩尔浓度为0.00017-0.0015mol/L；具体的，罗丹明B水溶液的浓度为0.00017mol/L，罗丹明6G水溶液的浓度为0.0015mol/L，DSM水溶液的浓度为0.0006mol/L，DCM乙醇溶液的浓度为0.0005mol/L。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过采用以上罗丹明B、罗丹明6G、DSM和DCM溶液的浓度，可以使得适当量的染料分子进入主体框架PFC-1的孔道，从而获得CIE坐标非常靠近于(0.42，0.53)的黄光发射的复合材料。
进一步，上述步骤(3)中，浸泡的时间为18-24h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，将所制备的PFC-1纳米晶体在有机红光染料溶液中浸泡24h，可以使得一定量的染料分子被引入主体框架，最终保证复合材料中有合适量的染料分子，从而获得具有黄光发射的复合材料。
本发明还提供了一种如上述氢键有机框架复合发光材料或上述制备方法制得的氢键有机框架复合发光材料在制备白光发射二极管中的应用。具体的，色温(CCT)为4669K，显色指数(CRI)为85.6。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明利用有机配体和N,N-二甲基甲酰胺合成的氢键有机框架材料(PFC-1)有着尺寸合适的孔道，所以可用来作为主体框架材料装载染料分子，通过浸渍法在孔道中引入染料分子，构筑多发光的氢键有机框架复合发光材料。
2、本发明通过将合成的氢键有机框架材料(PFC-1)浸泡在有机红色染料的水/乙醇溶液中，染料分子成功地进入氢键有机框架材料(PFC-1)的孔道中，得到氢键有机框架复合发光材料，且制备方法简单，合成条件温和。
3、本发明利用在孔道中引入染料分子，使氢键有机框架复合发光材料同时显示出染料分子的特征发射峰和氢键有机框架材料的特征发射峰，由于红光和绿光可以复合调和成为黄光，因此通过调节染料和主体框架材料的量就可以得到具有黄光发射特性的复合材料。
4、本发明制得的氢键有机框架复合发光材料能够实现黄光发射，在封装到460nm商用的蓝光LED芯片上时可以实现白光发射，其中，氢键有机框架复合发光材料的发光CIE坐标为(0.432,0.536)，发光量子产率为10.9％，封装到460nm蓝光芯片上后，色温为4669K，显色指数为85.6，有着较低的色温和较高的显色指数，表现出优异的发光性能，由于本发明氢键有机框架复合发光材料具有良好的显色性质，所以在照明、显示以及发光器件等领域具有应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1中氢键有机框架材料的结构示意图；
图2为实施例1-4中四种氢键有机框架复合发光材料的粉末XRD图；
图3为实施例1中氢键有机框架复合发光材料的电致发光谱图；
图4为实施例1中1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘和氢键有机框架材料在最佳激发波长下和最佳发射波长下的荧光发射以及荧光激发谱图；
图5为实施例1-4中四种氢键有机框架复合发光材料在日光和紫外光下的图像；
图6为实施例1中氢键有机框架复合发光材料中不同含量罗丹明B的荧光光谱；
图7为实施例1中氢键有机框架复合发光材料中不同含量罗丹明B的发光CIE坐标图；
图8为实施例1中氢键有机框架复合发光材料制成器件的发光效果图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
氢键有机框架复合发光材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取1,3,4,8-四(羧基苯)芘75mg、N,N-二甲基甲酰胺15mL、甲醇45mL和罗丹明B 0.00017mol；
(2)将75mg 1,3,4,8-四(羧基苯)芘超声溶于15mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后在400r/min的搅拌条件下加入45mL甲醇，继续搅拌1min，过滤收集产物，用甲醇洗涤3次进一步纯化，再次过滤，干燥，得到氢键有机框架材料(PFC-1)；
(3)先将0.00017mol罗丹明B溶于1L水中，得到摩尔浓度为0.00017mol/L的罗丹明B水溶液，然后加入氢键有机框架材料浸泡18h，离心，洗涤，再次离心，干燥，即得氢键有机框架复合发光材料(RHB@PFC-1)。
实施例2
氢键有机框架复合发光材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取1,3,4,8-四(羧基苯)芘75mg、N,N-二甲基甲酰胺15mL、乙醇45mL和罗丹明6G 0.0015mol；
(2)将75mg 1,3,4,8-四(羧基苯)芘超声溶于15mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后在450r/min的搅拌条件下加入45mL乙醇，继续搅拌3min，过滤收集产物，用甲醇洗涤3-5次进一步纯化，再次过滤，干燥，得到氢键有机框架材料；
(3)先将0.0015mol罗丹明6G溶于1L水中，得到摩尔浓度为0.0015mol/L的罗丹明6G水溶液，然后加入氢键有机框架材料浸泡20h，离心，洗涤，再次离心，干燥，即得氢键有机框架复合发光材料(RH6G@PFC-1)。
实施例3
氢键有机框架复合发光材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取1,3,4,8-四(羧基苯)芘75mg、N,N-二甲基甲酰胺15mL、甲醇45mL和DSM0.0006mol；
(2)将75mg 1,3,4,8-四(羧基苯)芘超声溶于15mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后在500r/min的搅拌条件下加入45mL甲醇，继续搅拌5min，过滤收集产物，用甲醇洗涤3-5次进一步纯化，再次过滤，干燥，得到氢键有机框架材料；
(3)先将0.0006mol DSM溶于1L水中，得到摩尔浓度为0.0006mol/L的DSM水溶液，然后加入氢键有机框架材料浸泡24h，离心，洗涤，再次离心，干燥，即得氢键有机框架复合发光材料(DSM@PFC-1)。
实施例4
氢键有机框架复合发光材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘75mg、N,N-二甲基甲酰胺15mL、甲醇45mL和DCM0.0005mol；
(2)将75mg 1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘超声溶于15mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后在500r/min的搅拌条件下加入45mL甲醇，继续搅拌1min，过滤收集产物，用甲醇洗涤3-5次进一步纯化，再次过滤，干燥，得到氢键有机框架材料；
(3)先将0.0005mol DCM溶于1L乙醇中，得到摩尔浓度为0.0005mol/L的DCM乙醇溶液，然后加入氢键有机框架材料浸泡24h，离心，洗涤，再次离心，干燥，即得氢键有机框架复合发光材料(DCM@PFC-1)。
性能测试
图1为实施例1中氢键有机框架材料的结构示意图，其中，图1(a)为氢键有机框架材料的三维结构图，图1(b)为氢键有机框架材料的1D孔道图。由图1(a)和图1(b)可知，PFC-1的一维孔道大小为
Figure BDA0002936670010000081
图2为实施例1-4中四种氢键有机框架复合发光材料的粉末XRD图。由图2可知，本发明氢键有机框架复合发光材料均具有具有较好的相纯度，且在包封染料后仍然能够很好地保持其晶体结构。
图3为实施例1中氢键有机框架复合发光材料的电致发光谱图。由图3可知，本发明氢键有机框架复合发光材料具有较好的发光性能。
图4为实施例1中1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘和氢键有机框架材料在最佳激发波长下和最佳发射波长下的荧光发射以及荧光激发谱图。由图4(a)和图4(b)可知,1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘的最大激发波长在463nm，最大发射波长在547nm，氢键有机框架PFC-1的最大激发波长在468nm，最大发射波长在533nm。
图5为实施例1-4中四种氢键有机框架复合发光材料在日光和紫外光下的图。由图5可知，单独的PFC-1纳米晶表现出绿光发射，在装载了罗丹明B、罗丹明6G、DSM和DCM之后，复合材料表现出明显的黄光发射。
图6为实施例1中氢键有机框架复合发光材料中不同含量罗丹明B的荧光光谱。由图6可知，随着罗丹明B染料浓度的增加，578nm左右罗丹明B的特征发射峰逐渐变强。
图7为实施例1中氢键有机框架复合发光材料中不同含量罗丹明B发光CIE坐标图。由图7可知，当所使用的罗丹明B的溶液的浓度为0.00017mol/L时，复合材料发光的CIE坐标位于黄光区域。
图8为实施例1中氢键有机框架复合发光材料制成器件的发光效果图，其中，图8(a)为关闭状态，图8(b)为打开状态。由图8可知，当将所制备的黄光发射的复合材料封装到商业可获得的460nm的蓝光芯片上时，可以得到低色温，高显色指数的暖白光发射的性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种氢键有机框架复合发光材料，其特征在于，包括质量摩尔比为(20-40)mg：4×10-7mol的氢键有机框架材料和有机红色染料；
所述氢键有机框架材料由摩尔体积比为0.000225mol：(0.8-1.2)L的有机配体和N,N-二甲基甲酰胺制得；
所述有机红色染料为罗丹明B、罗丹明6G、DSM和DCM中的任意一种，所述DSM的分子式为
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，所述DCM的分子式为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
所述有机配体为1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘。
2.一种氢键有机框架复合发光材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)按权利要求1所述氢键有机框架复合发光材料的质量摩尔比例和摩尔体积比例称取各原料；
(2)将有机配体溶于N,N-二甲基甲酰胺，然后在搅拌条件下加入有机溶剂，继续搅拌，过滤，洗涤纯化，再次过滤，干燥，得到氢键有机框架材料；
(3)先将有机红色染料溶于水或乙醇得到有机红色染料溶液，然后加入氢键有机框架材料浸泡，离心，洗涤，再次离心，干燥，即得所述氢键有机框架复合发光材料。
3.根据权利要求2所述的一种氢键有机框架复合发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂为甲醇和/或乙醇。
4.根据权利要求2所述的一种氢键有机框架复合发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(3-5):1。
5.根据权利要求2所述的一种氢键有机框架复合发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌的速度均为400-500r/min，所述继续搅拌的时间为1-5min；所述洗涤纯化的溶剂为甲醇，次数为3-5次。
6.根据权利要求2所述的一种氢键有机框架复合发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机红色染料溶液的摩尔浓度为0.00017-0.0015mol/L。
7.根据权利要求2所述的一种氢键有机框架复合发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述浸泡的时间为18-24h。
8.一种如权利要求1所述氢键有机框架复合发光材料或权利要求2-7任一项所述制备方法制得的氢键有机框架复合发光材料在制备白光发射二极管中的应用。
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