KR101833618B1 - 우선 방위를 갖는 형광체, 그 제조 방법, 및 그것을 활용하는 발광 엘리먼트 패키지 구조체 - Google Patents

우선 방위를 갖는 형광체, 그 제조 방법, 및 그것을 활용하는 발광 엘리먼트 패키지 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음의 식: A2[MF6]:Mn4 +에 의해 표현되는 우선 방위를 갖는 형광체를 제공하는데, 여기서 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 NH4로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, M은 Ge, Si, Sn, Ti, 및 Zr로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 우선 방위는 (001)/(011) 우선 방위이다. 본 발명은 또한 상기 형광체를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명은 그 형광체를 활용하는 발광 엘리먼트 패키지 구조체를 추가로 제공한다.

Description

우선 방위를 갖는 형광체, 그 제조 방법, 및 그것을 활용하는 발광 엘리먼트 패키지 구조체{PHOSPHOR WITH PREFERRED ORIENTATION, FABRICATING METHOD THEREOF, AND LIGHT-EMITTING ELEMENT PACKAGE STRUCTURE EMPLOYING THE SAME}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 6월 4일자로 출원된 미국 가출원 제62/170,832호 및 2015년 6월 22일자로 출원된 미국 가출원 제62/182,769호의 이익을 주장하는데, 상기 출원은 참조에 의해 본원에 통합된다. 또한, 본 출원은 2015년 10월 29일자로 출원된 대만(국제) 출원 일련번호 104135543호에 기초한 것으로 이것으로부터의 우선권을 주장하는데, 이 출원의 개시는 참조에 의해 그 전체가 본원에 통합된다.
발명의 배경
발명의 분야
본 발명은 우선 방위(preferred orientation)를 갖는 형광체(phosphor), 그 제조 방법, 및 그것을 활용하는 발광 엘리먼트 패키지 구조체에 관한 것으로, 특히 본 발명은, 연색 지수(color rendering index)를 증가시킬 수 있는 우선 방위를 갖는 형광체, 그 제조 방법, 및 그것을 활용하는 발광 엘리먼트 패키지 구조체에 관한 것이다.
관련 기술의 설명
근년, 에너지 절약 및 환경 보호 개념이 주요 관심사가 되었다. 새로운 조명원(lighting source)으로서, 발광 다이오드(light-emitting diode; LED)는, 종래의 백열 램프 또는 형광 램프에 의해 극복될 수 없는 문제를 해결할 수 있다. 또한, LED는 낮은 소비 전력을 갖는 것 및 환경 보호의 요건을 충족한다. 따라서, 새로운 에너지를 활용하는 것 및 에너지 효율성을 증가시키는 것과 같은 이슈는 대중의 주목을 끌었다. 컬러 LED는 채색된 조명, 디스플레이, 엔터테인먼트, 등등에서 널리 사용되고 있다. 전자 디스플레이 산업의 발전이 가장 급격하게 되고 있다. 미래에 LED는 광전 엘리먼트 애플리케이션에서 중요한 역할을 할 것으로 믿어진다.
지금까지, 백색 발광 다이오드(white light-emitting diode; WLED)의 개발은 전 세계적으로 LED의 주요 개발 방향이다. WLED는, 소형, 낮은 열 발산, 장수명, 낮은 소비 전력, 내진동(vibration resistance)과 같은 이점을 갖는다. WLED는 종래의 램프에 의해 극복될 수 없는 문제를 해결한다. 전통적인 에너지 소비형의 그리고 환경을 오염시키는 백열 램프가, 전 세계에서, 예컨대 유럽 연합, 호주, 미국에서 축출되거나 금지됨에 따라, LED의 사용은, 가로등, 교통신호등, 또는 특수한 가정용 전자 기기와 같은 기능적 사용으로부터 가정용 조명, 대형 디스플레이, 자동차 조명, 실내 조명, 또는 전자 제품의 백라이트 모듈과 같은 일반적인 사용으로 발전하고 있다. 결과적으로, LED의 시장 침투율은 매년 10-15%의 속도로 계속 증가한다. 결과는 또한, 차세대용 조명 분야에서 WLED의 개발 가치를 드러내고 있다.
많은 나라가 LED 산업에 능동적으로 열중하고 있다. 지금까지, Nichia(일본)는, 낮은 제조 단가를 가지고 백색 광의 발광 효율을 향상시키기 위해, 청색 LED 칩에서 황색(yellow) 발광 형광체를 여기시키는 기술을 활용한다는 것이 널리 알려져 있다. 또한, Cree(미국)는 형광체를 여기시켜 백색광을 생성하기 위해 UV를 사용한다. 게다가, Siemens 및 Philips(유럽)는 높은 발광 효율로 WLED를 생성하기 위해 UV 칩에서 테르븀 알루미늄 가넷(terbium aluminum garnet)(TAG; Tb3Al5O12)을 여기시키는 방법을 사용한다.
산업계에서 사용되는 가장 일반적인 WLED 중 하나는, YAG 형광체(Y3Al5O12:Ce; Yttrium aluminum garnet(이트륨 알루미늄 가넷))를 동반하는 청색 LED 칩을 포함한다. 그러나, YAG 형광체(Y3Al5O12:Ce; 이트륨 알루미늄 가넷)이 부족해 하는 적색광 스펙트럼을 개선하기 위해, 적색 발광 형광체가 추가된 WLED용 프로세스가 새로운 이슈가 되고 있다. 지금까지, 적색 발광 형광체의 합성 및 애플리케이션에 관한 많은 정보가 존재한다. 예를 들면, 불화물인 A2[MF6]:Mn4 +(여기서 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, NH4이고; M은 Ge, Si, Sn, Ti, Zr이다)는 LED에 대해 적색 발광 형광체로서 기능할 수도 있다는 것이 알려져 있다. 게다가, Xueyuan Chen 등은, 그들이 공개한 K2TiF6:Mn4 +의 합성 조건, 발광 효율, 및 내열성을 향상시키기 위해 또한 시도하였다.
따라서, LED의 현재의 진척도가 계속 진행하기 위해서는, WLED에 대한 연색 지수를 증가시킬 수 있는 적색 발광 형광체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이 중요하다.
발명의 간략한 개요
한 실시형태에 따르면, 우선 방위를 갖는 형광체가 제공된다. 우선 방위를 갖는 형광체는 다음 식에 의해 나타내어진다: A2[MF6]:Mn4 +. 식에서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 NH4로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, M은 Ge, Si, Sn, Ti, 및 Zr로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 우선 방위는 (001)/(011) 우선 방위이다.
다른 실시형태에 따르면, 우선 방위를 갖는 형광체를 제조하는 방법이 제공된다. 우선 방위를 갖는 형광체를 제조하기 위한 방법의 한 실시형태에서, 제1 용액이 제공된다. 제1 용액은, A의 불화수소 및 K2MnF6과 KMnO4 중 하나를 불화수소산 용액에 용해시키는 것에 의해 형성되는데, 여기서 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 NH4로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 제2 용액이 제공된다. 제2 용액은 M의 알콕시드 프리커서 및 계면활성제를 실온에서 용매에 용해시키는 것에 의해 형성되는데, 여기서 M은 Ge, Si, Sn, Ti, 및 Zr의 4가 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 제1 용액 및 제2 용액은 혼합되어 침전물을 형성한다. 제1 용액 및 제2 용액이 혼합된 후 침전물은 수거된다.
다른 실시형태에 따르면, 발광 엘리먼트 패키지 구조체가 제공된다. 발광 엘리먼트 패키지 구조체는, 베이스(base), 베이스에 배치되는 발광 다이오드 칩, 발광 다이오드 칩을 피복하는 형광층(fluorescent layer), 및 발광 다이오드 칩, 제1 전극, 및 제2 전극에 전기적으로 연결되는 도전성 구조체를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 우선 방위를 갖는 형광체는 형광층에 분산된다. 우선 방위를 갖는 형광체는 상기에서 설명된 바와 같은 방법에 의해 형성된다.
또 다른 실시형태에 따르면, 발광 엘리먼트 패키지 구조체가 제공된다. 발광 엘리먼트 패키지 구조체는, 베이스(base), 베이스에 배치되는 발광 다이오드 칩, 발광 다이오드 칩을 피복하는 형광층(fluorescent layer), 및 발광 다이오드 칩, 제1 전극, 및 제2 전극에 전기적으로 연결되는 도전성 구조체를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 우선 방위를 갖는 형광체는 형광층에 분산된다. 우선 방위를 갖는 형광체는 상기에서 설명된 바와 같은 우선 방위를 갖는 형광체이다.
하기의 실시형태에서 첨부의 도면을 참조로 상세한 설명이 주어진다.
첨부의 도면에 대해 이루어진 참조를 통한 후속하는 상세한 설명 및 실시예를 정독하는 것에 의해 본 발명은 더 완전히 이해될 수 있는데, 도면에서:
도 1은, 본 개시의 몇몇 실시형태에 따른, 우선 방위를 갖는 형광체를 제조하기 위한 방법을 예시하는 흐름도이다;
도 2 및 도 3은, 본 개시의 몇몇 실시형태에 따른, 발광 엘리먼트 패키지 구조체의 단면도를 예시한다;
도 4 내지 도 8은, 본 개시의 몇몇 실시형태에 따른, 블렌딩된 형광체를 동반하는 상이한 타입의 패키지의 단면도를 예시한다;
도 9a는, 본 개시의 몇몇 실시형태에 따른, 상이한 가열 온도에서 얻어지는 K2TiF6:Mn4+ 형광체의 X선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 예시한다;
도 9b 및 도 9c는, 본 개시의 몇몇 실시형태에 따른, 상이한 가열 온도에서 얻어지는 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 PLE 패턴 및 PL 패턴을 각각 예시한다;
도 10a는, 본 개시의 몇몇 실시형태에 따른, 상이한 계면활성제를 추가하는 것에 의해 얻어지는 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 X선 회절(XRD) 패턴을 예시한다;
도 10b 및 도 10c는, 본 개시의 몇몇 실시형태에 따른, 상이한 계면활성제를 추가하는 것에 의해 얻어지는 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 PLE 패턴 및 PL 패턴을 각각 예시한다;
도 10d 내지 도 10j는, 본 개시의 몇몇 실시형태에 따른, 상이한 계면활성제를 추가하는 것에 의해 얻어지는 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 표면 형태(surface morphology)를 예시한다;
도 11a는, 본 개시의 몇몇 실시형태에 따른, 상이한 농도의 음이온 계면활성제(SDS)를 추가하는 것에 의해 얻어지는 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 X선 회절(XRD) 패턴을 예시한다;
도 11b 및 도 11c는, 본 개시의 몇몇 실시형태에 따른, 상이한 농도의 음이온 계면활성제(SDS)를 추가하는 것에 의해 얻어지는 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 PLE 패턴 및 PL 패턴을 각각 예시한다;
도 11d 내지 도 11I는, 본 개시의 몇몇 실시형태에 따른, 상이한 농도의 음이온 계면활성제(SDS)를 추가하는 것에 의해 얻어지는 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 표면 형태를 예시한다;
도 12a는, 본 개시의 몇몇 실시형태에 따른, 상이한 농도의 KHF2를 추가하는 것에 의해 얻어지는 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 X선 회절(XRD) 패턴을 예시한다;
도 12b 및 도 12c는, 본 개시의 몇몇 실시형태에 따른, 상이한 농도의 KHF2를 추가하는 것에 의해 얻어지는 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 PLE 패턴 및 PL 패턴을 각각 예시한다;
도 13은, 본 개시의 몇몇 실시형태에서 얻어지는 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 양자 효율성(quantum efficiency) 및 (001)/(011)의 강도 비율을 예시한다;
도 14a 및 도 14b는, 본 개시의 몇몇 실시형태에서 얻어지는 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 TEM 이미지를 예시한다;
도 15a 내지 도 15d는, 상이한 조건 하에서 얻어지는 K2TiF6:Mn4 + 형광체를 포함하는 발광 엘리먼트 패키지 구조체의 EL 패턴을 예시한다; 그리고
도 16은, 국제 조명 위원회(Commission Internationale de L'Eclairage; CIE) 변환 소프트웨어로부터 얻어지는 표 5에서의 스펙트럼 데이터 (a)-(d)의 실제 색도 다이어그램을 예시한다.
발명의 상세한 설명
하기의 상세한 설명에서, 설명을 위한 목적으로, 개시된 실시형태의 완전한 이해를 제공하기 위해 다양한 특정 상세(details)가 설명된다. 그러나, 하나 이상의 실시형태는 이들 특정 상세 없이 실시될 수도 있다는 것은 명백할 것이다. 다른 경우에서, 널리 공지된 구조체 및 디바이스는, 도면을 간략하게 하기 위해, 개략적으로 도시된다.
본 발명은 특정한 실시형태와 관련하여 그리고 소정의 도면을 참조하여 설명될 것이지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니며 오로지 특허청구범위에 의해서만 한정된다. 설명되는 도면은 단지 개략적이며 비제한적이다. 도면에서, 엘리먼트 중 몇몇의 사이즈는 예시적 목적을 위해 과장될 수도 있으며 동일 축척이 아니다. 치수 및 상대적인 치수는 본 발명의 실시에서의 실제적인 치수에 대응하지 않는다.
본 개시는 연색 지수를 증가시킬 수 있는 형광체 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 개시는, 온도를 조절하고 계면활성제를 추가하는 것에 의해 졸 겔 반응(sol-gel reaction)을 통해 높은 발광 효율 및 양자 출력 효율을 갖는 우선 방위를 갖는 형광체를 합성한다. 결과적으로 나타나는 형광체는 청색 LED가 적색 형광을 생성하는 것을 가능하게 하기 위해 사용된다. 대안적으로, 결과적으로 나타나는 형광체는 WLED에 대한 연색 지수를 증가시키기 위해 사용될 수도 있다. 또한, 결과적으로 나타나는 형광체는 발광 엘리먼트 패키지 구조체 및 백라이트 모듈에 적용될 수도 있다.
한 실시형태에 따르면, 우선 방위를 갖는 형광체가 제공된다. 우선 방위를 갖는 형광체는 다음 식에 의해 나타내어진다: A2[MF6]:Mn4 +. 식에서, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 NH4로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, M은 Ge, Si, Sn, Ti, 및 Zr로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 하나의 실시형태에서, 우선 방위를 갖는 형광체의 식은 K2[TiF6]:Mn4 +일 수도 있다. 하나의 실시형태에서, 형광체의 우선 방위는 (001)/(011) 우선 방위일 수도 있으며, (001)/(011) 우선 방위는 10보다 더 클 수도 있다. 예를 들면, (001)/(011) 우선 방위는 20보다 더 클 수도 있거나 또는 30보다 더 클 수도 있다. 하나의 실시형태에서, 형광체는, 약 300 nm 내지 약 470 nm의 범위에서 피크 파장을 갖는 광에 의해 여기된 이후, 약 600 nm 내지 약 650 nm의 범위에서 피크 파장을 갖는 적색 광을 방출할 수도 있다.
본 개시에서 제공되는 적색 발광 형광체를 여기시키는 여기 광(excitation light)은 황색 광의 피크 파장(약 570 nm로부터 약 590 nm까지)과 중첩하지 않는 피크 파장을 갖는다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 예를 들면, LED를 포함하는 조명 장치에서, LED(예컨대 청색 LED)에 의해 여기되는 황색 발광 형광체인 황색 광은 본 개시에서 제공되는 적색 발광 형광체에 의해 흡수될 가능성은 낮다. 따라서, 조명 장치의 연색 지수는, 황색광의 손실을 방지하는 것에 의해 그리고 본 개시에서 제공되는 우선 방위를 갖는 적색 발광 형광체에 의해 생성되는 적색광에 의해 증가될 수도 있다. 게다가, 본 개시에서 제공되는 적색 발광 형광체를 여기시키는 여기 광은 녹색 광의 피크 파장(약 495 nm로부터 약 570 nm까지)과 중첩하지 않는 피크 파장을 갖는다는 것이 또한 이해되어야 한다. 따라서, 예를 들면, LED를 포함하는 조명 장치에서, LED(예컨대 청색 LED)에 의해 여기되는 녹색 발광 형광체인 녹색 광은 본 개시에서 제공되는 적색 발광 형광체에 의해 흡수될 가능성은 낮다. 따라서, 조명 장치의 연색 지수는, 녹색광의 손실을 방지하는 것에 의해 그리고 본 개시에서 제공되는 우선 방위를 갖는 적색 발광 형광체에 의해 생성되는 적색광에 의해 증가될 수도 있다. 따라서, 약 300 nm 내지 약 470 nm에서 피크 파장을 갖는 임의의 광이 본 개시에서 제공되는 형광체의 여기 광으로 사용될 수도 있다.
다른 실시형태에서, 우선 방위를 갖는 상기 형광체를 제조하기 위한 방법이 또한 제공된다. 도 1은, 본 개시의 몇몇 실시형태에 따른, 우선 방위를 갖는 형광체를 제조하기 위한 방법(100)을 예시하는 흐름도이다;
먼저, 방법(100)은 제1 용액을 제공하는 것에 의해 단계 102로 진행한다. 제1 용액은, A의 불화수소 및 K2MnF6과 KMnO4 중 하나를 불화수소산 용액에 용해시키는 것에 의해 형성된다. A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 NH4로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 단계 102에서, A의 불화수소는, 예를 들면, LiHF2, NaHF2, KHF2, RbHF2, CsHF2, 또는 NH4HF2를 포함할 수도 있다. 제1 용액에서의 A의 불화수소의 몰농도는 약 0.4 mol/L 내지 약 1.35 mol/L의 범위에 있을 수도 있다. 예를 들면, A의 불화수소의 몰농도는 0.4 mol/L, 0.6 mol/L, 1.1 mol/L, 또는 1.3 mol/L일 수도 있다. 게다가, 단계 102에서, K2MnF6 또는 KMnO4는 결과적으로 나타나는 형광체의 발광 중심 Mn의 소스로서 작용한다.
게다가, 단계 102는 약 0℃ 내지 약 50℃의 범위의 온도에서 수행될 수도 있다. 예를 들면, 온도는 0℃, 25℃, 또는 50℃일 수도 있다. 더 낮은 반응 온도에서 제조된 형광체는 더 높은 양자 출력 효율 및 발광 효율을 갖는다는 것이 발견되었다. 따라서, 본 개시의 실시형태에서, 합성 온도는, 더 높은 양자 출력 효율 및 발광 효율을 갖는 형광체를 제조하는 것을 용이하게 하기 위해, 예를 들면, 10℃로 감소되는 것이 바람직하다.
다음에, 방법(100)은 제2 용액을 제공하는 것에 의해 단계 104로 진행한다. 제2 용액은 실온에서 M의 알콕시드 프리커서 및 계면활성제를 용매에 용해하는 것에 의해 형성된다. M은 Ge, Si, Sn, Ti, 및 Zr의 4가 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
단계 104에서 사용되는 계면활성제는 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 양이온 계면활성제는 세트리모늄 브로마이드(cetrimonium bromide)(CTAB; (C16H33)N(CH3)3Br)를 포함할 수도 있다. 음이온 계면활성제는 도데실 황산 나트륨(sodium dodecyl sulfate)(SDS; NaC12H25SO4)을 포함할 수도 있다. 비이온 계면활성제는 올레산(C18H34O2) 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP; (C6H9NO)n)을 포함할 수도 있다. 제2 용액에서의 계면활성제의 몰농도는, 제2 용액에서의 용매의 총 볼륨에 기초하여, 약 0.5mol/L 내지 약 10 mol/L의 범위에 있을 수도 있다. 예를 들면, 제2 용액에서의 계면활성제의 몰농도는, 제2 용액에서의 용매의 총 볼륨에 기초하여, 1.0 mol/L, 3.0 mol/L, 또는 5.0 mol/L일 수도 있다. 하나의 실시형태에서, 단계 104에서 사용되는 계면활성제는 도데실 황산 나트륨(SDS; NaC12H25SO4)이고 단계 104에서 사용되는 M의 알콕시드 프리커서는 티타늄 이소프로폭시드(TiC12H28O4)이다.
양이온 계면활성제 세트리모늄 브로마이드(CTAB; (C16H33)N(CH3)3Br)의 식은
Figure 112016054043669-pat00001
이다. 음이온 계면활성제 도데실 황산 나트륨(SDS; NaC12H25SO4)의 식은
Figure 112016054043669-pat00002
이다. 비이온 계면활성제 올레산(C18H34O2)의 식은
Figure 112016054043669-pat00003
이다.
본 개시는, 상기 계면활성제를 추가하는 것에 의해, 형광체의 형태, 예를 들면, 결정질 방위를 제어한다는 것이 이해되어야 한다. 일반적으로, 형광체의 결정은 모든 방위에서 균등하게 성장된다. 그러나, 본 개시에서는, 특정 방위에서 더 큰 면적을 갖는 결정면을 피복하여 상기 특정 방위에서의 결정 성장을 방해하기 위해, 계면활성제의 적절한 양이 추가된다. 따라서, 결정은 피복되지 않은 방위에서 성장된다. 결과적으로, 우선 방위가 생성된다. 그러나, 계면활성제의 양이 너무 많으면, 형광체의 모든 결정면이 계면활성제에 의해 피복될 수도 있다. 이 경우, 모든 방위에서의 결정 성장은 방해될 수도 있고, 따라서 결정은 하나의 특정한 방위에서 성장되지 않을 수도 있고 우선 방위가 생성되지 않을 수도 있다. 대조적으로, 계면활성제의 양이 너무 적으면, 특정 방위에서 더 큰 면적을 갖는 결정면을 피복하는 계면활성제는, 상기 특정 방위에서의 결정 성장을 방해하기에 충분하지 않다. 이 경우, 따라서, 결정은 특정 방위로 성장되지 않을 수도 있고, 우선 방위가 생성되지 않을 수도 있다.
게다가, 단계 104에서 사용되는 용매는 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 상이한 용매는 사용되는 상이한 계면활성제에 따라 선택될 수도 있다. 동반된 계면활성제를 용해할 수 있는 임의의 적절한 용매가 본 개시에서 사용될 수도 있다. 용매는 상기 언급된 특정 실시형태에 제한되지 않는다.
다음으로, 방법(100)은, 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 침전물을 형성하는 것에 의해 단계 106으로 진행한다. 단계 106에서의 혼합 반응은 약 0℃ 내지 약 50℃의 범위의 온도에서 수행될 수도 있다. 예를 들면, 온도는 0℃, 25℃, 또는 50℃일 수도 있다.
최종적으로, 방법(100)은 단계 106에서 형성된 침전물을 수거하는 것에 의해 단계 108로 진행한다. 수거된 침전물은 본 개시에서 설명되는 우선 방위를 갖는 A2[MF6]:Mn4+ 형광체이다. 하나의 실시형태에서, A2[MF6]:Mn4 + 형광체의 우선 방위는 (001)/(011) 우선 방위일 수도 있다. 예를 들면, (001)/(011) 우선 방위는 10보다 더 클 수도 있다. 침전물을 수거하기 위한 방법은 세척, 여과, 및 건조와 같은 널리 공지된 기술을 포함할 수도 있다. 하나의 실시형태에서, 형광체는 약 40℃ 내지 약 80℃의 범위의 온도에서 건조될 수도 있다. 예를 들면, 온도는 50℃ 또는 60℃일 수도 있다.
다른 실시형태에서, 도 2에서 도시되는 바와 같이, 발광 엘리먼트 패키지 구조체(200)가 제공된다. 이 실시형태에서, 발광 엘리먼트 패키지 구조체(200)는 플립 칩 패키지 구조체(flip chip package structure)이며, 베이스(202), 베이스(202)에 배치되는 발광 다이오드 칩(204), 발광 다이오드 칩(204)을 피복하는 형광층(206), 및 발광 다이오드 칩(204), 제1 전극(212), 및 제2 전극(214)에 전기적으로 연결되는 도전성 구조체(210)를 포함한다. 우선 방위를 갖는 형광체(208)가 형광층(206)에 분산된다. 발광 엘리먼트 패키지 구조체(200)는 베이스(202) 근처에 배치되는 패키지 하우징(216)을 더 포함할 수도 있다. 이 실시형태에서, 도전성 구조체(210)는 제1 전극(212) 및 제2 전극(214)에 전기적으로 각각 연결된 두 개의 도전층을 포함할 수도 있다. 이 실시형태에서, 우선 방위를 갖는 형광체(208)는, 상기 설명된 방법(100)에 의해 형성되는 우선 방위를 갖는 A2[MF6]:Mn4 + 형광체이다. A2[MF6]:Mn4+ 형광체의 관련 특성은 상기에서 설명된 내용과 유사하며, 따라서 불필요한 반복을 방지하기 위해 다시 설명되지 않는다.
다른 실시형태에서, 도 3에서 도시되는 바와 같이, 발광 엘리먼트 패키지 구조체(300)가 제공된다. 이 실시형태에서, 발광 엘리먼트 패키지 구조체(300)는 와이어 본딩 패키지 구조체(wire bonding package structure)이며, 베이스(302), 베이스(302)에 배치되는 발광 다이오드 칩(304), 발광 다이오드 칩(304)을 피복하는 형광층(306), 및 발광 다이오드 칩(304), 제1 전극(312), 및 제2 전극(314)에 전기적으로 연결되는 도전성 구조체(310)를 포함한다. 우선 방위를 갖는 형광체(308)가 형광층(306)에 분산된다. 발광 엘리먼트 패키지 구조체(300)는 베이스(302) 근처에 배치되는 패키지 하우징(316)을 더 포함할 수도 있다. 이 실시형태에서, 도전성 구조체(310)는 제1 전극(312) 및 제2 전극(314)에 전기적으로 각각 연결된 두 개의 도전층을 포함할 수도 있다. 이 실시형태에서, 우선 방위를 갖는 형광체(308)는, 상기 설명된 방법(100)에 의해 형성되는 우선 방위를 갖는 A2[MF6]:Mn4 + 형광체이다. A2[MF6]:Mn4+ 형광체의 관련 특성은 상기에서 설명된 내용과 유사하며, 따라서 불필요한 반복을 방지하기 위해 다시 설명되지 않는다.
조명 장치의 상기 배치 및 개략도는 본 개시의 실시예에 불과하다는 것이 인식되어야 한다. 본 개시는 이들로 제한되지 않는다. 개시된 실시형태에 대해 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수도 있다는 것이 기술분야의 숙련된 자에게는 명백할 것이다.
하나의 실시형태에서, 본 개시의 우선 방위를 갖는 A2[MF6]:Mn4 + 형광체는 다른 형광체와 블렌딩될 수도 있다. 예를 들면, 그것은 황색 발광 형광체(예컨대 YAG 황색 발광 형광체 또는 실리케이트 황색 발광 형광체) 및/또는 녹색 발광 형광체(예컨대 β-SiAlON 녹색 발광 형광체, YAG 녹색 발광 형광체, 실리케이트 녹색 발광 형광체, 또는 질화물 녹색 발광 형광체)와 블렌딩될 수도 있다. 황색 발광 형광체 및/또는 녹색 발광 형광체는, 청색광에 의해 여기된 이후 백색광을 발광하도록, 본 개시에서 제공되는 우선 방위를 갖는 적색 발광 형광체와 블렌딩될 수도 있다. 블렌딩된 형광체에서, 황색 발광 형광체, 녹색 발광 형광체, 및 적색 발광 형광체의 비율은 제한되지 않는다. 블렌딩된 형광체 중 임의의 두 개의 비율은 1:99 내지 99:1의 범위에 있을 수도 있다. 예를 들면, 황색 발광 형광체, 녹색 발광 형광체, 및 적색 발광 형광체의 비율은 1:1:1일 수도 있다. 상기 비율은 실제 필요에 따라 그리고 형광체의 소망의 특성에 따라 조정될 수도 있다. 여기 광으로서 기능하는 청색광의 파장은 약 400 nm 내지 약 500 nm, 바람직하게는 약 440 nm 내지 약 480 nm의 범위에 있을 수도 있다. 본 개시에서 제공되는 적색 발광 형광체를 여기시키는 여기 광은, 황색광의 피크 파장(약 570 nm에서 약 590 nm까지) 및 녹색광의 피크 파장(약 495 nm로부터 약 570nm까지)과 중첩하지 않는 피크 파장을 갖는다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 황색 발광의 및/또는 녹색 발광의 발광 재료를 함유하는 LED(예를 들면, 청색 LED)와 같은 조명 장치에서, 조명 장치의 연색 지수는, 황색광 및/또는 녹색광의 손실을 방지하는 것에 의해 그리고 본 개시에서 제공되는 우선 방위를 갖는 적색 발광 형광체에 의해 생성되는 적색광에 의해 증가될 수도 있다.
게다가, 블렌딩된 형광체가 동반된 청색 LED 칩은 다양한 타입의 패키지에 적용될 수도 있다. 예를 들면, 다양한 타입의 패키지는 플라스틱 리드형 칩 캐리어(plastic leaded chip carrier; PLCC), 칩 스케일 패키지(chip scale package; CSP), 에미터 패키지(emitter package), 원격형 패키지(remote-type package), 또는 화이트 웰 타입 패키지(white well-type package)를 포함할 수도 있다. 게다가, 본 개시의 우선 방위를 갖는 A2[MF6]:Mn4 + 형광체 및 다른 형광체의 상기 언급된 블렌딩은, 우선 방위를 갖는 A2[MF6]:Mn4 + 형광체 및 다른 형광체를 발광 엘리먼트 패키지 구조체의 하나의 형광층에 동시에 분산시키는 것에 의해 또는 우선 방위를 갖는 A2[MF6]:Mn4 + 형광체 및 다른 형광체를 발광 엘리먼트 패키지 구조체의 두 개의 상이한 형광층에 각각 분산시키는 것에 의해 달성될 수도 있다. 도 4 내지 도 8은, 본 개시의 몇몇 실시형태에 따른, 블렌딩된 형광체를 동반하는 상이한 타입의 패키지의 단면도를 예시한다. 명확화의 목적을 위해 도 4 내지 도 8에서는 몇몇 컴포넌트가 생략된다.
도 4에서 도시되는 바와 같이, 본 개시의 하나의 실시형태에 따르면, 플라스틱 리드형 칩 캐리어(PLCC)에서, 청색 LED 칩(402)은, 녹색 발광 형광체(406)를 여기시키기 위해 본 개시에 의해 제공되는 우선 방위를 갖는 적색 발광 형광체(404)를 동반한다. 적색 발광 형광체(404) 및 녹색 발광 형광체(406)는 발광 엘리먼트 패키지 구조체의 하나의 형광층(408)에 동시에 분산된다.
도 5a에서 도시되는 바와 같이, 본 개시의 하나의 실시형태에 따르면, 칩 스케일 패키지(CSP)에서, 청색 LED 칩(502)은, 녹색 발광 형광체(506)를 여기시키기 위해 본 개시에 의해 제공되는 우선 방위를 갖는 적색 발광 형광체(504)를 동반한다. 적색 발광 형광체(504) 및 녹색 발광 형광체(506)는 발광 엘리먼트 패키지 구조체의 하나의 형광층(508)에 동시에 분산된다. 도 5b와 도 5a 사이의 차이는, 도 5b에서 도시되는 실시형태에서, 적색 발광 형광체(504) 및 녹색 발광 형광체(506)가 발광 엘리먼트 패키지 구조체의 두 개의 상이한 형광층(510, 512)에 각각 분산되는 것이다.
도 6a에서 도시되는 바와 같이, 본 개시의 하나의 실시형태에 따르면, 에미터 패키지에서, 청색 LED 칩(602)은, 녹색 발광 형광체(606)를 여기시키기 위해 본 개시에 의해 제공되는 우선 방위를 갖는 적색 발광 형광체(604)를 동반한다. 적색 발광 형광체(604) 및 녹색 발광 형광체(606)는 발광 엘리먼트 패키지 구조체의 하나의 형광층(608)에 동시에 분산된다. 도 6b와 도 6a 사이의 차이는, 도 6b에서 도시되는 실시형태에서, 적색 발광 형광체(604) 및 녹색 발광 형광체(606)가 발광 엘리먼트 패키지 구조체의 두 개의 상이한 형광층(610, 612)에 각각 분산되는 것이다.
도 7a에서 도시되는 바와 같이, 본 개시의 하나의 실시형태에 따르면, 화이트 월 패키지에서, 청색 LED 칩(702)은, 녹색 발광 형광체(706)를 여기시키기 위해 본 개시에 의해 제공되는 우선 방위를 갖는 적색 발광 형광체(704)를 동반한다. 적색 발광 형광체(704) 및 녹색 발광 형광체(706)는 발광 엘리먼트 패키지 구조체의 하나의 형광층(708)에 동시에 분산된다. 도 7a와 마찬가지로, 도 7b는 다른 타입의 화이트 월 패키지를 예시한다. 도 7c와 도 7a 사이의 차이는, 도 7c에서 도시되는 실시형태에서, 적색 발광 형광체(704) 및 녹색 발광 형광체(706)가 발광 엘리먼트 패키지 구조체의 두 개의 상이한 형광층(710, 712)에 각각 분산되는 것이다. 도 7c와 마찬가지로, 도 7d는 다른 타입의 화이트 월 패키지를 예시한다.
도 8a에서 도시되는 바와 같이, 본 개시의 하나의 실시형태에 따르면, 원격형 패키지에서, 청색 LED 칩(802)은, 녹색 발광 형광체(806)를 여기시키기 위해 본 개시에 의해 제공되는 우선 방위를 갖는 적색 발광 형광체(804)를 동반한다. 적색 발광 형광체(804) 및 녹색 발광 형광체(806)는 발광 엘리먼트 패키지 구조체의 하나의 형광층(808)에 동시에 분산된다. 도 8a와 마찬가지로, 도 8b는 다른 타입의 원격형 패키지를 예시한다.
몇몇 다른 실시형태에서, 우선 방위를 갖는 상기 적색 발광 형광체를 포함하는 백라이트 모듈이 또한 제공된다. 백라이트 모듈은 사이드 에지 백라이트 모듈, 직하형 백라이트 모듈(direct-light type backlight module) 등등을 포함한다. 몇몇 다른 실시형태에서, 우선 방위를 갖는 상기 적색 발광 형광체를 포함하는 조명 모듈이 또한 제공된다. 조명 모듈은, 형과 튜브, 램프, 다운 라이트(down light), 패널 라이트(panel light), 라이트 박스(light box) 등등을 포함한다. 상기 언급된 백라이트 모듈 또는 조명 모듈에서, 적색 발광 형광체는 다른 형광체와 추가로 블렌딩될 수도 있다. 다른 형광체의 설명은 관련 문단의 설명을 참조할 수도 있으며, 그러므로 불필요한 중복을 방지하기 위해 다시 설명되지 않는다.
조제예(Preparation Example) 및 실시예(Example)는 형광체를 제조하기 위한 방법, 및 형광체의 구조 및 특성을 예시하기 위해 하기에서 설명된다.
조제예1 내지 조제예3: 상이한 반응 온도에서의 K2TiF6:Mn4 + 형광체 제조
1g의 KHF2 및 0.11g의 K2MnF6이 0℃, 25℃, 50℃에서 9 mL, 40 wt%의 불화수소산(HF) 수용액에 용해되었고 15분간 교반되어 제1 용액을 형성하였다. 한편, 2 mL의 티타늄 이소프로폭시드(TiC12H28O4)가 실온에서 4.5 mL의 이소프로판올에 용해되었고 30분간 교반되어 제2 용액을 형성하였다. 그 다음, 제1 용액 및 제2 용액이 0℃, 25℃, 50℃에서 혼합되었고 15분간 교반되어 침전물을 생성하였다. 그 후, 30 mL의 에탄올에 의해 두 번 세척되고 30 ml의 아세톤에 의해 한 번 세척된 후, 침전물을 60℃에서 2시간 동안 오븐 건조하였다. 그 다음, K2TiF6:Mn4 + 형광체가 얻어졌다.
X선 분말 회절계를 이용하여, 0℃, 25℃, 및 50℃에서 각각 얻어진 조제예1 내지 조제예3의 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 X선 회절(XRD) 패턴을 기록하였다. 결과는 도 9a에 도시된다. 도 9b 및 도 9c는, 0℃, 25℃, 및 50℃에서 각각 얻어진 조제예1 내지 조제예3의 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 PLE 패턴 및 PL 패턴을 각각 예시한다.
도 9b 및 도 9c로부터, 0℃의 반응 온도에서 얻어진 K2TiF6:Mn4 + 형광체가 가장 높은 발광 효율을 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 9c로부터, K2TiF6:Mn4 + 형광체의 방출 광이 600 nm 내지 650 nm에서 피크를 나타낸다는 것을 명확히 알 수 있다.
또한, 조제예1 내지 조제예3의 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 양자 출력 효율이 측정되었다. 결과는 표 1에서 나타내어진다.
표 1
Figure 112016054043669-pat00004
표 1에서 나타내어지는 바와 같이, 0℃의 반응 온도에서 얻어진 K2TiF6:Mn4+ 형광체가 가장 높은 양자 출력 효율을 갖는다.
조제예4 내지 조제예7: 상이한 계면활성제를 추가하는 것에 의한 K2TiF6:Mn4 + 형광체 제조
조제예4에서 어떠한 계면활성제도 추가되지 않았다는 것, 조제예5에서 1g의 양이온 계면활성제 세트리모늄 브로마이드(CTAB; (C16H33)N(CH3)3Br)가 추가되고 티타늄 이소프로폭시드(TiC12H28O4)와 함께 이소프로판올에서 용해된 것, 조제예6에서 1g의 비이온 계면활성제 올레산(C18H34O2)이 추가되고 티타늄 이소프로폭시드(TiC12H28O4)와 함께 이소프로판올에서 용해된 것, 조제예7에서 1g의 음이온 계면활성제 도데실 황산 나트륨(SDS; NaC12H25SO4)이 추가되고 티타늄 이소프로폭시드(TiC12H28O4)와 함께 이소프로판올에서 용해된 것을 제외하면, 조제예1에서 설명된 동일한 프로시져가 반복되었다.
X선 분말 회절계를 이용하여, 상이한 계면활성제를 추가하는 것에 의해 얻어진 조제예4 내지 조제예7의 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 X선 회절(XRD) 패턴을 기록하였다. 결과는 도 10a에 도시된다. 도 10b 및 도 10c는, 상이한 계면활성제를 추가하는 것에 의해 얻어진 조제예4 내지 조제예7의 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 PLE 패턴 및 PL 패턴을 각각 예시한다.
도 10a의 마지막 행은, 분말회절표준위원회(Committee on Powder Diffraction Standards; JCPDS)로부터의 표준 패턴을 나타낸다. 도 10a로부터, 계면활성제를 추가하지 않고 형성된 형광체의 X선 회절(XRD)은 표준 패턴과 유사하다는 것을 알 수 있다. 그러나, 조제예5 내지 조제예7에서 형성된 형광체의 X선 회절(XRD) 패턴은 (001) 및 (011)의 피크에서 유의미하게 변경되었다. 표준 패턴에서, (001)의 피크는 (011)의 것보다 더 약하다. 그러나, 조제예5 내지 조제예7에서 형성된 형광체의 X선 회절(XRD) 패턴에서, (001)의 피크는 (011)의 것보다 더 강하다.
도 10b 및 도 10c로부터, 음이온 계면활성제 도데실 황산 나트륨(SDS)을 추가하는 것에 의해 얻어진 K2TiF6:Mn4 + 형광체가 가장 높은 발광 효율을 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 10c로부터, K2TiF6:Mn4 + 형광체의 방출 광이 600 nm 내지 650 nm에서 피크를 나타낸다는 것을 명확히 알 수 있다.
게다가, 조제예4 내지 조제예7의 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 표면 형태가 관측되었다. 도 10d는, 계면활성제를 추가하지 않고 형성된 조제예4의 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 표면 형태를 예시한다. 도 10e 내지 도 10f는, 양이온 계면활성제 세트리모늄 브로마이드(CTAB; (C16H33)N(CH3)3Br)를 추가하는 것에 의해 얻어진 조제예5의 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 표면 형태를 예시한다. 도 10g 내지 도 10h는, 비이온 계면활성제 올레산(C18H34O2)을 추가하는 것에 의해 얻어진 조제예6의 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 표면 형태를 예시한다. 도 10i 및 도 10j는, 음이온 계면활성제 도데실 황산 나트륨(SDS; NaC12H25SO4)을 추가하는 것에 의해 얻어진 조제예7의 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 표면 형태를 예시한다.
도 10d, 도 10e, 도 10g, 및 도 10i로부터, 계면활성제를 추가하지 않고 형성된 형광체의 육안으로 보이는(macroscopic) 표면 형태는 분산되고 조각난 시트였고(도 10d), 한편 계면활성제를 추가하는 것에 의해 얻어진 형광체의 육안으로 보이는 표면 형태는 본래대로의(intact) 시트였다(도 10e, 도 10g, 도 10i). 게다가, 도 10f, 도 10h, 및 도 10j로부터, 계면활성제를 추가하는 것에 의해 얻어진 형광체는 특정 우선 방위를 향해 성장하는 것을 육안으로 알 수 있다. 도 10b 및 도 10c에서 도시되는 바와 같이, 더 본래대로의 시트 형태를 갖는, 계면활성제를 추가하는 것에 의해 얻어진 형광체는 더 나은 발광 효율을 갖는다.
조제예4 내지 조제예7의 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 양자 출력 효율이 측정되었다. 결과는 표 2에서 나타내어진다. 상업용 K2TiF6(YA21)는 China Economic News Service(CENS)에서 구입하였다.
표 2
Figure 112016054043669-pat00005
표 2에서 나타내어진 바와 같이, 계면활성제를 추가하지 않고 형성된 조제예4의 형광체의 양자 출력 효율(50%)과 비교하여, 계면활성제를 추가하는 것에 의해 얻어진 조제예5 내지 조제예7의 형광체의 양자 출력 효율(58%, 64%, 67%)은 향상되었다. 특히, 음이온 계면활성제 도데실 황산 나트륨(SDS)를 추가하는 것에 의해 얻어진 형광체의 양자 출력 효율은, 상업용 K2TiF6 형광체의 것과 유사하다.
조제예8 내지 조제예13: 음이온 계면활성제 (SDS)의 상이한 농도를 추가하는 것에 의한 K2TiF6:Mn4 + 형광체 제조
조제예8에서 어떠한 계면활성제도 추가되지 않은 것, 조제예5에서 1g의 도데실 황산 나트륨(SDS)가 추가되고 티타늄 이소프로폭시드(TiC12H28O4)와 함께 이소프로판올에서 용해된 것(SDS의 0.5 mol/L에 상당함), 조제예10에서 2g의 도데실 황산 나트륨(SDS)가 추가되고 티타늄 이소프로폭시드(TiC12H28O4)와 함께 이소프로판올에서 용해된 것(SDS의 1 mol/L에 상당함), 조제예11에서 5g의 도데실 황산 나트륨(SDS)이 추가되고 티타늄 이소프로폭시드(TiC12H28O4)와 함께 이소프로판올에서 용해된 것(SDS의 3 mol/L에 상당함), 조제예12에서 10g의 도데실 황산 나트륨(SDS)이 추가되고 티타늄 이소프로폭시드(TiC12H28O4)와 함께 이소프로판올에서 용해된 것(SDS의 5 mol/L에 상당함), 조제예13에서 20g의 도데실 황산 나트륨(SDS)이 추가되고 티타늄 이소프로폭시드(TiC12H28O4)와 함께 이소프로판올에서 용해된 것 (SDS의 10 mol/L에 상당함)을 제외하면, 조제예1에서 설명된 동일한 프로시져가 반복되었다.
X선 분말 회절계를 이용하여, 상이한 계면활성제를 추가하는 것에 의해 얻어진 조제예8 내지 조제예13의 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 X선 회절(XRD) 패턴을 기록하였다. 결과는 도 11a에서 도시된다. 도 11b 및 도 11c는, 상이한 농도의 음이온 계면활성제(SDS)를 추가하는 것에 의해 얻어진 조제예8 내지 조제예13의 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 PLE 패턴 및 PL 패턴을 각각 예시한다.
도 11a의 마지막 행은, 분말회절표준위원회(JCPDS)로부터의 표준 패턴을 나타낸다. 도 11a로부터, 계면활성제를 추가하지 않고 형성된 형광체의 X선 회절(XRD)은 표준 패턴과 유사하다는 것을 알 수 있다. 그러나, 조제예9(0.5 mol/L의 SDS가 추가됨) 및 조제예10(1mol/L의 SDS가 추가됨)에서 형성된 형광체의 X선 회절(XRD) 패턴은 (001) 및 (011)의 피크에서 유의미하게 변경되었다. 표준 패턴에서, (001)의 피크는 (011)의 것보다 더 약하다. 그러나, 조제예9 내지 조제예10에서 형성된 형광체의 X선 회절(XRD) 패턴에서, (001)의 피크는 (011)의 것보다 더 강하다.
도 11b 및 도 11c로부터, 10 mol/L의 음이온 계면활성제 도데실 황산 나트륨(SDS)을 추가하는 것에 의해 얻어진 K2TiF6:Mn4 + 형광체는 가장 높은 발광 효율을 가지며, 5 mol/L의 음이온 계면활성제 도데실 황산 나트륨(SDS)을 추가하는 것에 의해 얻어진 K2TiF6:Mn4 + 형광체는 유사한 높은 발광 효율을 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 11c로부터, K2TiF6:Mn4 + 형광체의 방출 광이 600 nm 내지 650 nm에서 피크를 나타낸다는 것을 명확히 알 수 있다.
조제예9 내지 조제예13의 K2TiF6:Mn4 + 형광체 중에서, 조제예9(0.5 mol/L의 SDS가 추가됨)의 K2TiF6:Mn4 + 형광체가 (001) 및 (011)의 피크에서 가장 유의한 변화를 가지지만, 5 mol/L의 SDS는, 발광 효율 및 수율의 고려로 인해 이하의 조제예에서 사용되었다.
게다가, 조제예8 내지 조제예13의 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 표면 형태가 관측되었다. 도 11d 내지 도 11i는, 계면활성제를 추가하지 않고 형성된 조제예8의 K2TiF6:Mn4+ 형광체의 표면 형태 및 0.5 mol/L, 1 mol/L, 3 mol/L, 5 mol/L, 및 10 mol/L의 SDS를 추가하는 것에 의해 얻어진 조제예9 내지 조제예13의 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 표면 형태를 예시한다. 도 11g에 도시되는 결과는 바람직한 표면 형태이다.
조제예8 내지 조제예13의 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 양자 출력 효율이 측정되었다. 결과는 표 3에서 나타내어진다.
표 3
Figure 112016054043669-pat00006
표 3에서 나타내어진 바와 같이, 계면활성제를 추가하지 않고 형성된 조제예8의 형광체의 양자 출력 효율과 비교하여, 계면활성제를 추가하는 것에 의해 얻어진 조제예5 내지 조제예7의 형광체의 양자 출력 효율은 향상되었다. 음이온 계면활성제 SDS의 양이 0 mol/L로부터 10 mol/L로 증가함에 따라, 결과적으로 나타나는 형광체의 양자 출력 효율은 50%로부터 58%로 향상한다.
조제예14 내지 조제예19: 상이한 농도의 KHF2를 추가하는 것에 의한 K2TiF6:Mn4+ 형광체 제조
조제예14에서 KHF2의 양이 0.3g(4 mmol에 상당함; 0.4 mol/L)으로 증가된 것, 조제예15에서 KHF2의 양이 0.5g(6 mmol에 상당함; 0.7 mol/L)으로 증가된 것, 조제예16에서 KHF2의 양이 0.8g(10 mmol에 상당함; 1.1 mol/L)으로 증가된 것, 조제예17에서 KHF2의 양이 0.9g(12 mmol에 상당함; 1.3 mol/L)으로 증가된 것, 조제예18에서 1g(14 mmol에 상당함; 1.3 mol/L)의 KHF2가 더 추가된 것, 및 조제예19에서 KHF2의 양이 1.5g(18 mmol에 상당함; 2 mol/L)으로 증가된 것을 제외하면, 조제예1에서 설명된 동일한 프로시져가 반복되었다.
X선 분말 회절계를 이용하여, 상이한 농도의 KHF2를 추가하는 것에 의해 얻어진 조제예14 내지 조제예19의 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 X선 회절(XRD) 패턴을 기록하였다. 결과는 도 12a에서 도시된다. 도 12b 및 도 12c는, 상이한 농도의 KHF2를 추가하는 것에 의해 얻어진 조제예14 내지 조제예19의 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 PLE 패턴 및 PL 패턴을 각각 예시한다.
도 12a의 마지막 행은, 분말회절표준위원회(JCPDS)로부터의 표준 패턴을 나타낸다. 도 12a로부터, 조제예14 내지 조제예17에서 형성된 형광체의 X선 회절(XRD) 패턴은 (001) 및 (011)의 피크에서 유의미하게 변경되었다는 것을 알 수 있다. 표준 패턴에서, (001)의 피크는 (011)의 것보다 더 약하다. 그러나, 조제예14 내지 조제예17에서 형성된 형광체의 X선 회절(XRD) 패턴에서는, (001)의 피크는 (011)의 것보다 더 강하다.
도 12b 및 도 12c로부터, 6 mmol의 KHF2(0.7 mol/L에 상당함)를 추가하는 것에 의해 얻어진 K2TiF6:Mn4 + 형광체는 가장 높은 발광 효율을 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 12c로부터, K2TiF6:Mn4 + 형광체의 방출 광이 600 nm 내지 650 nm에서 피크를 나타낸다는 것을 명확히 알 수 있다.
조제예14 내지 조제예19의 K2TiF6:Mn4 + 형광체의 양자 출력 효율이 측정되었다. 결과는 표 4에서 나타내어진다. 상업용 K2TiF6(YA21)는 China Economic News Service(CENS)에서 구입하였다.
표 4
Figure 112016054043669-pat00007
표 4에서 나타내어지는 바와 같이, 6 mmol의 KHF2(0.7 mol/L에 상당함)를 추가하는 것에 의해 얻어진 K2TiF6:Mn4 + 형광체는 가장 높은 발광 효율(67%)을 가지며, 이것은 상업용 K2TiF6 형광체의 것과 유사하다.
조제예14 내지 조제예19의 상기 결과는 도 13에서 일반화되었다. 6 mmol의 KHF2(0.7 mol/L에 상당함)를 추가하는 것에 의해 얻어진 K2TiF6:Mn4 + 형광체는 (001)/(011)의 가장 높은 강도 비율 및 가장 높은 양자 출력 효율을 갖는다는 것이 관측된다.
조제예14 내지 조제예19의 상기 결과에 따르면, 0℃의 반응 온도, 5%의 도데실 황산 나트륨(SDS), 6 mmol의 KHF2(0.7 mol/L에 상당함)를 포함한 조건 하에서 얻어진 K2TiF6:Mn4 + 형광체가 가장 높은 (001)/(011)의 강도 비율, 양자 출력 효율, 및 발광 효율을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
실시예1:
K2TiF6:Mn4 + 형광체가 (조제예18에서 설명된 바와 같은) 상기 조건 하에서 조제되었고 그 TEM 이미지가 기록되었다. 도 14a 및 도 14b는 실시예1에서 얻어진 K2TiF6:Mn4+ 형광체의 TEM 이미지를 예시한다.
실시예2:
청색 LED 칩이 조제예 18에서 형성된 K2TiF6:Mn4 +(KTFM) 적색 발광 형광체 및 YAG 황색 발광 형광체(Y3Al5O12:Ce; 이트륨 알루미늄 가넷)를 동반하여 백색광을 생성하였다. 표 5는, YAG:KTFM의 상이한 비율 및 상이한 처리 시간 하에서의 상관 색온도(correlated color temperature; CCT), 발광 효율(lm/W), 연색 지수(color rendering index; CRI), 특수 연색 지수(R9)의 결과를 예시한다.
표 5
Figure 112016054043669-pat00008
상관 색온도(CCT)는 광원에 의해 생성되는 광의 컬러에 관한 것으로, 켈빈 온도 측정 스케일(절대 온도의 SI 단위)을 사용한다. 더 높은 CCT는, 백색 광원의 현시(appearance)가 더 차갑고 더 푸르다는 것을 나타낸다. 더 낮은 CCT는, 백색 광원의 현시가 더 따뜻하고 더 편안하다는 것을 나타낸다. 2500-4000K 사이의 CCT는 웜 라이트(warm light)로 칭해진다. 표 5로부터, 실시예의 거의 대부분의 CCT가 웜 라이트의 온도 범위 사이에 있다는 것을 알 수 있다. 결과는, 실시예의 광원이 대부분의 경우에 따뜻하고 편안하며 적절하다는 것을 드러낸다.
연색 지수(Ra)는, 자연의 태양광과 비교하여 다양한 오브젝트의 색을 충실히 드러내는 광원의 능력의 정량적 척도이다. 값 Ra는 0 내지 100 사이에 있다. Ra의 더 높은 값은, 자연의 태양광과 비교하여 다양한 오브젝트의 색을 드러내는 광원의 더 나은 능력을 나타낸다. 특수 연색 지수(R9)는 포화된 광의 지수를 나타낸다. 표 5로부터, 조건 (a) 내지 (d) 하에서 얻어진 K2TiF6:Mn4 + 형광체를 포함하는 광원이 높은 발광 효율과 높은 연색 지수(Ra≥80)를 가질 뿐만 아니라, 우수한 R9 값을 갖는 것을 알 수 있다.
도 15a 내지 도 15d는, 표 5에서 기재된 조건 (a) 내지 (d) 하에서 얻어진 K2TiF6:Mn4 + 형광체를 포함하는 발광 엘리먼트 패키지 구조체의 EL 패턴을 예시한다. 도 15a 내지 도 15d로부터, 형광체는 600 내지 650 nm에서 피크를 나타낸다는 것을 명백히 알 수 있다. 게다가, 도 16은, 국제 조명 위원회(CIE) 변환 소프트웨어로부터 얻어지는 표 5에서의 스펙트럼 데이터 (a)-(d)의 실제 색도 다이어그램을 예시한다.
상기로부터, 연색 지수를 증가시킬 수 있는 형광체 및 그 제조 방법이 제공된다. 본 개시는, 온도를 조절하고 계면활성제를 추가하는 것에 의해 졸 겔 반응을 통해 높은 발광 효율 및 양자 출력 효율을 갖는 우선 방위를 갖는 형광체를 합성한다. 결과적으로 나타나는 형광체는 청색 LED가 적색 형광을 생성하는 것을 가능하게 하기 위해 사용된다. 대안적으로, 결과적으로 나타나는 형광체는 YAG 황색 발광 형광체(Y3Al5O12:Ce; 이트륨 알루미늄 가넷) 및/또는 녹색 발광 형광체를 동반하는 청색 LED 칩에 적용되어, 백색광을 생성하고 연색 지수를 증가시킬 수도 있다. 또한, 결과적으로 나타나는 형광체는 발광 엘리먼트 패키지 구조체 및 백라이트 모듈에 적용될 수도 있다.
본 발명이 예시를 통해 그리고 바람직한 실시형태의 관점에서 설명되었지만, 본 발명은 개시된 실시형태에 한정되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 대조적으로, (기술분야의 숙련된 자에게 명백할 것 같은) 다양한 수정예 및 유사한 배치예를 포괄하는 것이 의도된다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 범위는, 이러한 수정예 및 유사한 배치예 모두를 망라하도록 최광의의 해석이 부여되어야 한다.

Claims (22)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 우선 방위를 갖는 형광체를 제조하기 위한 방법으로서,
    (a) 제1 용액 - 상기 제 1 용액은 A의 불화수소 및 K2MnF6과 KMnO4 중 하나를 불화수소산 용액에 용해시키는 것에 의해 형성되고, A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 NH4로 구성되는 그룹으로부터 선택됨 - 을 제공하는 단계;
    (b) 제2 용액 - 상기 제2 용액은 M의 알콕시드 프리커서 및 계면활성제를 실온에서 용매에 용해시키는 것에 의해 형성되고, M은 Ge, Si, Sn, Ti, 및 Zr의 4가 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택됨 - 을 제공하는 단계;
    (c) 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액을 혼합하여 침전물을 형성하는 단계; 및
    (d) 단계 (c) 이후에 상기 침전물을 수거하는 단계를 포함하는, 우선 방위를 갖는 형광체를 제조하기 위한 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 방법은 0℃ 내지 50℃의 범위의 온도에서 수행되는, 우선 방위를 갖는 형광체를 제조하기 위한 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 용액에서의 A의 상기 불화수소의 몰농도는 0.4 mol/L 내지 1.35 mol/L의 범위에 있는, 우선 방위를 갖는 형광체를 제조하기 위한 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 제2 용액에서의 상기 계면활성제의 몰농도는, 상기 용매의 총 볼륨에 기초하여, 0.5mol/L 내지 10 mol/L의 범위에 있는, 우선 방위를 갖는 형광체를 제조하기 위한 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 용매는 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 또는 이들의 조합을 포함하는, 우선 방위를 갖는 형광체를 제조하기 위한 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 계면활성제는, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 또는 이들의 조합을 포함하는, 우선 방위를 갖는 형광체를 제조하기 위한 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양이온 계면활성제는 세트리모늄 브로마이드(CTAB; (C16H33)N(CH3)3Br)를 포함하고, 상기 음이온 계면활성제는 도데실 황산 나트륨(SDS; NaC12H25SO4)을 포함하고, 상기 비이온 계면활성제는 올레산(C18H34O2) 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP; (C6H9NO)n)을 포함하는, 우선 방위를 갖는 형광체를 제조하기 위한 방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 계면활성제는 도데실 황산 나트륨(SDS; NaC12H25SO4)이고 M의 상기 알콕시드 프리커서는 티타늄 이소프로폭시드(TiC12H28O4)인, 우선 방위를 갖는 형광체를 제조하기 위한 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 우선 방위는 (001)/(011) 우선 방위인, 우선 방위를 갖는 형광체를 제조하기 위한 방법.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 형광체는, 300 nm 내지 470 nm의 범위에서 피크 파장을 갖는 광에 의해 여기된 이후, 600 nm 내지 650 nm의 범위에서 피크 파장을 갖는 적색 광을 방출하는, 우선 방위를 갖는 형광체를 제조하기 위한 방법.
  15. 발광 엘리먼트 패키지 구조체로서,
    베이스;
    상기 베이스에 배치되는 발광 다이오드 칩;
    상기 발광 다이오드 칩을 피복하는 형광층(fluorescent layer) - 우선 방위를 갖는 형광체가 상기 형광층에 분산됨 - ; 및
    상기 발광 다이오드 칩, 제1 전극, 및 제2 전극에 전기적으로 연결되는 도전성 구조체를 포함하고,
    우선 방위를 갖는 상기 형광체는, 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 형성되는, 발광 엘리먼트 패키지 구조체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 형광층에 분산되는 황색 발광 형광체 또는 녹색 발광 형광체를 더 포함하는, 발광 엘리먼트 패키지 구조체.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 발광 다이오드 칩 위에 배치되는 제2 형광층을 더 포함하고, 황색 발광 형광체 또는 녹색 발광 형광체가 상기 제2 형광층에 분산되는, 발광 엘리먼트 패키지 구조체.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 발광 엘리먼트 패키지 구조체는 플라스틱 리드형 칩 캐리어(plastic leaded chip carrier; PLCC), 칩 스케일 패키지(chip scale package; CSP), 에미터 패키지(emitter package), 원격형 패키지(remote-type package), 또는 화이트 웰 타입 패키지(white well-type package)를 포함하는, 발광 엘리먼트 패키지 구조체.
  19. 삭제
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