CN107142102A - 一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法 - Google Patents

一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法。该方法包括通过在Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的合成过程中添加有机试剂进行改性，或将合成好的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉与有机试剂和溶剂混合搅拌进行改性，所述Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的化学式为A2M1‑xF6:xMn4+、A3T1‑xF6:xMn4+或BM1‑xF6:xMn4+。本发明改性方法简单易行，绿色环保，成本低廉，能有效提高Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉材料的耐湿性能，显著提高其在高温、高湿环境下的稳定性，改性修饰后的Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉材料可被广泛应用于白光LED照明及背光源显示领域。

Description

一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法
技术领域
本发明涉及LED用荧光粉材料制备技术领域，具体涉及一种能被蓝光LED芯片有效激发的氟化物红色荧光发光材料的表面改性方法。
背景技术
与传统的照明光源白炽灯和荧光灯相比，白光LED具有发热量低、耗电量小、响应快、无频闪、寿命长等突出优点，被誉为新一代的固态照明光源。当前，主流商用白光LED是由蓝光InGaN芯片与黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)组合而成，其原理为荧光粉YAG:Ce3 +吸收芯片发出的部分蓝光(440～460nm)后发射黄光(490～550nm)，并与未被吸收的蓝光混合形成白光。由于黄色荧光粉YAG:Ce3+光谱中缺少红光成分，导致器件色温较高(CCT>4000K)、显色指数较低(CRI,Ra<80)，难以满足室内照明以及宽色域液晶显示(LCD)背光源的要求。为改善白光LED的光色性能，需要向器件中添加适量的红色荧光粉。
目前商用红色荧光粉主要是Eu2+掺杂的氮化物，如Sr2Si5N8:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+、SrLiAl3N4:Eu2+等。此类荧光粉热稳定性好，但发射光谱过宽，主发射峰超出人眼敏感区域，影响白光LED器件的辐射流明效率。
Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉已有许多报道，主要包括A2MF6:Mn4+、BMF6:Mn4+、A3NF6:Mn4+系列类型，大部分都具有较高的发光强度、良好的热稳定性，有望应用到白光LED上。由于过渡金属离子Mn4+具有独特的3d3外层电子构型，Mn4+掺杂的氟化物荧光粉在300～400nm近紫外区和400～500nm蓝光区有较强的吸收，在610～650nm范围有多处锐线窄带发射峰。该类荧光粉的最强吸收峰与LED蓝光芯片发射峰(450～470nm)相匹配，发射峰位于肉眼敏感的红光区，是理想的白光LED用红光材料。
但是Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉在高湿度环境下不稳定，严重影响白光LED的使用寿命[Nguyen H D,Lin C C,Liu R S.“Waterproof Alkyl Phosphate Coated FluoridePhosphors for Optoelectronic Materials[J].Angewandte Chemie InternationalEdition”,2015,54(37):10862.]。此外，氮化物红色荧光粉同样存在不稳定的问题，影响粉体发光效率[Tsai Y,Nguyen H,Lazarowska A,et al.“Improvement of the WaterResistance of a Narrow‐Band Red‐Emitting SrLiAl3N4:Eu2+Phosphor Synthesizedunder High Isostatic Pressure through Coating with an Organosilica Layer”.Angewandte Chemie,2016,55(33):9652.]。当前，如何在不明显降低发光效率的基础上，提高荧光粉的抗湿性能有待进一步的研究。因此提高红色荧光粉的耐湿性能，可以延长白光LED的使用寿命，符合节能环保的要求，具有非常重大的现实意义。
发明内容
由于锰(Mn4+)掺杂氟化物红色荧光粉材料的耐湿性较差，在高温高湿度环境下容易发生水解，导致荧光粉发光强度减弱，CIE色坐标漂移，降低了LED的使用寿命。为了改善Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的耐湿性能，需要对Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料进行表面改性，在材料的表面包覆有机材料薄层，形成耐湿保护层。
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供了一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法，以提高氟化物红色荧光粉的耐湿性能，在不明显降低发光效率的基础上提高Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料在高温高湿度环境下的稳定性。该改性方法简单，能有效提高Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的耐湿性能；而且，对于其它耐湿性较差的荧光粉，包括商业化氮化物荧光粉或硫化物红色荧光粉，本发明方法同样能有效提高其在高温高湿环境下的稳定性。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法，包括通过在Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的合成过程中添加有机试剂进行改性，或将合成好的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉与有机试剂和溶剂混合搅拌进行改性；
所述Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料具体为应用于蓝光LED照明及背光源的Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉材料，Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的化学式为A2M1-xF6:xMn4+、A3T1-xF6:xMn4+或BM1-xF6:xMn4+，其中，A为Li、Na、K、Rb、Cs和NH4中的一种或一种以上的组合，B为Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或一种以上的组合，M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf中的一种或一种以上的组合，T为Al、Ga、In、Bi、稀土元素中的一种或一种以上的组合；x为掺杂Mn4+离子相对M和T离子所占的摩尔百分比系数，0<x<1.0。
进一步地，所述Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料能被蓝光LED芯片有效激发，用波长400～480nm的蓝光激发后，产生最强发射峰位于620～640nm的高色纯度红光。
进一步地，所述通过在Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的合成过程中添加有机试剂进行改性的工艺，具体为通过离子交换-共沉淀法进行改性，包括如下步骤：
按Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的化学式计量比，称取含M或T元素的化合物溶于氢氟酸溶液中，加入A2MnF6氟锰酸盐进行离子交换，再加入有机试剂，最后加入含A或B元素的化合物，充分搅拌均匀后静置、沉淀，过滤除去上清液，将得到的黄色沉淀进行洗涤、干燥，得到改性后的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料。
更进一步地，所述含M或T元素的化合物包括M或N元素的氧化物、卤化物、酸和酸盐中的一种或一种以上的组合。
更进一步地，所述离子交换是在室温下搅拌5min以上。
更进一步地，所述氢氟酸溶液的质量浓度为0～60％，且氢氟酸溶液的溶剂为包括水、无机酸、醇类及其衍生物、羧酸类及其衍生物、烷烃类及其衍生物中的一种或一种以上的组合。
更进一步地，所述有机试剂与A2MnF6氟锰酸盐的质量比为1:0.001～0.2。
更进一步地，所述含A或B元素的化合物包括A或B元素的卤化物、氧化物和酸盐中的一种或一种以上的组合。
更进一步地，所述充分搅拌的时间为0.01～24h。
更进一步地，所述A2MnF6氟锰酸盐通过包括如下的方法得到，具体步骤为：
按A2MnF6的化学式计量比，将A的氟化物或A的氟氢化物溶于氢氟酸溶液中，加入AMnO4，待完全溶解后，冷却至5℃以下，逐滴加入过氧化氢溶液直至溶液由紫色变成黄色后立即停止，静置、过滤，将获得的黄色沉淀洗涤、干燥，得到所述A2MnF6氟锰酸盐。
优选的，所述氢氟酸溶液的质量浓度为0～60％。
优选的，所述过氧化氢溶液的质量浓度为0.01～50％。
进一步地，所述将合成好的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉与有机试剂和溶剂混合搅拌进行改性的工艺，包括如下步骤：
将合成好的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉置于溶剂中，加入有机试剂，充分搅拌均匀后静置、沉淀，过滤除去上清液，将得到的黄色沉淀进行洗涤、干燥，得到改性后的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料。
更进一步地，所述溶剂、有机试剂与Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的质量比为1：0.001～0.2：0.001～0.2。
更进一步地，所述充分搅拌的时间为0.01～24h，优选为2～4h。
进一步地，所述有机试剂为包括化学通式RSiX3或RCOOH的有机试剂，式中，R为包括烷基、烷氧基、芳基、氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基和甲基丙烯酰氧基中的一种或一种以上组合的有机基团，X为包括烷基、烷氧基和卤素原子中的一种或一种以上的组合。
进一步地，所述溶剂包括水、无机酸、醇类及其衍生物、羧酸类及其衍生物、烷烃类及其衍生物中的一种或一种以上的组合。
进一步地，改性后的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料具有疏水性质，且在高温高湿环境下荧光强度保持率达到80～95％。
本发明改性方法同样适用于其他在高温高湿环境下不稳定的荧光粉，包括氮化物红色荧光粉或硫化物红色荧光粉。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明改性方法能有效提高Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉材料的耐湿性能，显著提高其在高温、高湿环境下的稳定性，改性修饰后的Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉材料的荧光强度保持率达到80～95％，可被广泛应用于白光LED照明及背光源显示领域；
(2)本发明改性方法简单易行，绿色环保，成本低廉，改性条件温和，适合工业化大规模生产；
(3)本发明改性方法的适用范围广，对于包括氮化物红色荧光粉或硫化物红色荧光粉在内的耐湿性能差的荧光粉同样适用。
附图说明
图1为实施例1中制备的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉的XRD衍射图；
图2为实施例1中制备的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉的室温激发光谱和发射光谱图；
图3为实施例1中制备的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉的电子显微镜(SEM)图；
图4为实施例3中制备的疏水改性后的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉(KTFM-5)与实施例1中制备的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉(KTFM-l)的激发发射光谱对比图；
图5为实施例3制备的疏水改性后的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉(KTFM-5)与实施例1中制备的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉(KTFM-l)的接触角测量图；
图6为实施例6制备的疏水改性后的CaAlSiN3:Eu2+红色荧光粉(CASN-2)与购买的商业CaAlSiN3:Eu2+红色荧光粉(CASN-l)的接触角测量图；
图7为实施例7制备的疏水改性后的K2SiF6:Mn4+红色荧光粉(KSFM-2)与购买的商业K2SiF6:Mn4+红色荧光粉(KSFM-l)的接触角测量图；
图8为实施例3中疏水改性后的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉(KTFM-5)与实施例1中制备的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉(KTFM-l)在温度85℃、相对湿度85％条件下老化后发光强度的变化结果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明技术方案作进一步阐述，但以下实施例仅为加强对本发明技术方案的说明，不应将这些实施例解释为对所要求保护的发明范围的任何限制。
本发明具体实施例中，Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的化学式为A2M1-xF6:xMn4+、A3T1-xF6:xMn4+或BM1-xF6:xMn4+，其中，A为Li、Na、K、Rb、Cs和NH4中的一种或一种以上的组合，B为Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或一种以上的组合，M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf中的一种或一种以上的组合，T为Al、Ga、In、Bi、稀土元素(具体为稀土正三价元素)中的一种或一种以上的组合；x为掺杂Mn4+离子相对M和T离子所占的摩尔百分比系数，0<x<1.0。
Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料具体通过如下方法得到，包括步骤：
(1)A2MnF6氟锰酸盐的制备
按A2MnF6氟锰酸盐的化学式计量比，将A的氟化物或者A的氟氢化物溶于质量浓度为49％的氢氟酸溶液中，加入KMnO4，待全部溶解后，将溶液冰浴冷却至5℃以下，然后逐步滴加质量浓度为30wt％的双氧水，直至溶液由紫色变成黄色立即停止滴加，静置、过滤，所得沉淀经过丙酮洗涤，置于80℃干燥2h，得到氟锰酸盐；
(2)Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的制备
按Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的化学式计量比，将含M或T元素的化合物(M或T元素的氧化物、酸或盐)溶于质量浓度为0～60％的氢氟酸溶液中，然后加入A2MnF6，搅拌10min后，加入A或B的氟化物，再继续搅拌30min，静置，所得沉淀经过滤、洗涤、干燥，得到Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉。
Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的制备过程中，通过调整原料和溶剂的用量及种类、反应温度、反应时间，可以调节氟化物红色荧光粉的发光强度和内外量子效率。
本发明具体实施例中Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法，具体包括如下工艺：
1、将合成好的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉与有机试剂和溶剂混合搅拌进行改性，具体包括如下步骤：
将含有烷氧基的硅烷(或含有羧基的羧酸)溶于溶剂中，加入有机酸作为硅烷的水解催化剂，将合成好的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉加入，充分搅拌2～4h，静置、沉淀，过滤、洗涤后将样品置于80～120℃烘箱中后处理1～4h，获得硅烷(或羧酸)修饰的具有疏水性质的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉。
2、通过在Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的合成过程中添加有机试剂进行改性，具体包括如下步骤：
按Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的化学式计量比，称取含M或T元素的化合物溶于质量浓度为0～60％的氢氟酸溶液中，加入A2MnF6氟锰酸盐，搅拌10min进行离子交换，再加入溶剂溶解的含有烷氧基的硅烷(或含有羧基的羧酸)，最后加入含A或B元素的化合物(氟化物)，充分搅拌6～120min后，静置、沉淀，过滤除去上清液，将得到的黄色沉淀进行洗涤、干燥，得到硅烷(或羧酸)修饰的具有疏水性质的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料。
本发明具体实施例中对改性后的锰(Mn4+)掺杂氟化物红色荧光粉进行85℃、85％相对湿度的高温高湿环境下老化测试。
实施例1
K2TiF6:Mn4+红色荧光粉的制备，具体包括如下步骤：
按K2TiF6:Mn4+化学式计量比，称取0.980ml H2TiF6溶于20ml蒸馏水中，加入0.124g六氟锰酸钾，反应10分钟；然后加入1.16g氟化钾继续搅拌30min；静置、过滤，所得沉淀物用无水乙醇洗涤3次，最后至于80℃干燥箱中干燥4小时，得到的橙黄色粉末为最终产品K2TiF6:Mn4+红色荧光粉(KTFM-1)。
制备的样品K2TiF6:Mn4+红色荧光粉的XRD衍射图如图1所示，由图1可知，样品的衍射峰与标准卡片JCPDS 08-0488(K2TiF6)完全一致，没有观察到任何杂相的衍射峰，说明合成的样品为纯相。
制备的样品K2TiF6:Mn4+红色荧光粉的室温激发光谱(监测波长为631nm)和发射光谱(激发波长为460nm)图如图2所示，由图2可知，样品在紫外光区(320nm～390nm)和蓝色光区(400nm～500nm)具有很强的宽带激发；且在460nm光激发下，样品的发射是以575～675nm的红光发射为主，其CIE色坐标值为：x＝0.69，y＝0.31，色纯度高。
制备的样品K2TiF6:Mn4+红色荧光粉的SEM图如图3所示，样品的SEM电子显微镜图显示，K2TiF6:Mn4+红色荧光粉为片状颗粒，粒径为40-80μm。
实施例2
K2TiF6:Mn4+荧光粉的制备，具体包括如下步骤：
按K2TiF6:Mn4+化学式计量比，称取0.40g TiO2溶于5ml氢氟酸溶液(49wt％)中，常温下搅拌60min至溶解完全，加入0.124g六氟锰酸钾，反应10min；然后加入1.16g氟化钾继续搅拌30min；静置、过滤，所得沉淀物用无水乙醇洗涤3次，最后至于80℃干燥箱中干燥4小时，得到的橙黄色粉末为最终产品K2TiF6:Mn4+。
制备的样品K2TiF6:Mn4+红色荧光粉的XRD衍射图没有观察到任何杂相的衍射峰，为纯相，荧光粉为片状颗粒，粒径为20-80μm，且在紫外光区(320nm～390nm)和蓝色光区(400nm～500nm)具有很强的宽带激发，在460nm光激发下，样品的发射是以575～675nm的红光发射为主。
实施例3
K2TiF6:Mn4+红色荧光粉的疏水改性，具体包括如下步骤：
称取0.6g实施例1制备的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉置于60ml无水乙醇中，加入0.3ml十八烷基三甲氧基硅烷，再加入1ml无水乙酸，继续搅拌2h；静置、过滤，将沉淀产物用无水乙醇洗涤3次，最后于120℃干燥箱中干燥2小时，得到的橙黄色具有疏水性质的K2TiF6:Mn4+荧光粉(KTFM-5)。
疏水改性后的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉(KTFM-5)与实施例1中制备的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉(KTFM-l)的激发发射光谱对比图如图4所示，由图4可以看出，经过疏水改性后的KTFM-5的激发和发射光谱没有发生明显改变。
图5所示为实施例1中制备的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉(KTFM-l)与实施例3制备的疏水改性后的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉(KTFM-5)的接触角测量图，由图5可以看出，疏水处理后的KTFM-5具有明显的疏水性质，水滴成球状，接触角高达151.3°，而未进行疏水处理的KTFM-1直接被水滴浸润，接触角小于10°。
实施例4
K2TiF6:Mn4+红色荧光粉的疏水改性，具体包括如下步骤：
称取0.6g实施例2制备的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉置于60ml无水乙醇中，加入0.3g硬脂酸，继续搅拌2h；静置、过滤，将沉淀产物用无水乙醇洗涤3次，最后于80℃干燥箱中干燥2小时，得到的橙黄色具有疏水性质的K2TiF6:Mn4+荧光粉(KTFM-6)。
疏水改性后的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉(KTFM-6)与实施例1中制备的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉(KTFM-l)的物相、激发发射光谱一致，没有发生明显变化，疏水处理后的KTFM-6具有明显的疏水性质，粉体表面水滴成球状，而未进行疏水处理的KTFM-1直接被水滴浸润。
实施例5
K2TiF6:Mn4+红色荧光粉的疏水改性，具体包括如下步骤：
称取0.980ml H2TiF6溶于20ml蒸馏水中，加入0.124g六氟锰酸钾，反应10分钟；再加入60ml溶有0.3ml十八烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液，最后加入1.16g氟化钾，继续搅拌2h；静置、过滤，所得沉淀物用无水乙醇洗涤3次，最后至于120℃干燥箱中干燥4小时，一步得到的橙黄色具有疏水性质的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉(KTFM-7)。
疏水改性后的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉(KTFM-7)与实施例1中制备的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉(KTFM-l)的物相、激发发射光谱一致，没有发生明显变化，疏水处理后的KTFM-7具有明显的疏水性质，粉体表面水滴成球状，而未进行疏水处理的KTFM-1直接被水滴浸润。
实施例6
商业CaAlSiN3:Eu2+氮化物红色荧光粉的疏水改性，具体包括如下步骤：
称取0.5g购买的商业CaAlSiN3:Eu2+氮化物红色荧光粉，加入50ml无水乙醇，加入0.1ml十六烷基三甲氧基硅烷，搅拌2h；静置、过滤，所得沉淀物用无水乙醇洗涤3次，最后至于120℃干燥箱中干燥4小时，得到具有疏水性质的CaAlSiN3:Eu2+氮化物红色荧光粉。
图6所示为实施例6中改性后的具有疏水性质的CaAlSiN3:Eu2+红色荧光粉(CASN-2)与直接购买的未改性的CaAlSiN3:Eu2+红色荧光粉(CASN-1)的接触角测量图，由图6可以看出，疏水处理后的CASN-2具有明显的疏水性质，水滴成球状，接触角高达153.0°，而未进行疏水处理的CASN-1直接被水滴浸润，接触角小于10°。
实施例7
商业K2SiF6:Mn4+红色荧光粉的疏水改性，具体包括如下步骤：
称取0.5g购买的商业K2SiF6:Mn4+红色荧光粉，加入50ml正己烷，加入0.25ml全氟癸基三甲氧基硅烷，搅拌2h；静置、过滤，所得沉淀物用正己烷洗涤3次，最后至于120℃干燥箱中干燥4小时，得到具有疏水性质的K2SiF6:Mn4+红色荧光粉。
图7所示为实施例7中改性后的具有疏水性质的K2SiF6:Mn4+红色荧光粉(KSFM-2)与直接购买的未改性的K2SiF6:Mn4+红色荧光粉(KSFM-1)的接触角测量图，由图7可以看出，疏水处理后的KSFM-2具有明显的疏水性质，水滴成球状，接触角高达155.3°，而未进行疏水处理的KSFM-1直接被水滴浸润，接触角小于10°。
实施例8
高温高湿度条件下氟化物荧光粉稳定性测试
称取0.1g实施例1制备好的K2TiF6:Mn4+、0.1g实施例3制备的疏水改性处理的K2TiF6:Mn4+分别与1g环氧胶混合均匀，封装在定制的铝台上，经过脱泡、干燥，可得测试样品。将测试样品放置于85℃、85％相对湿度的恒温恒湿箱中老化，每隔24h对样品进行光谱测试，考察氟化物荧光粉的耐湿性能。
图8为实施例3中疏水改性后的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉(KTFM-5)与实施例1中制备的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉(KTFM-l)在温度85℃、相对湿度85％条件下老化后发光强度的变化结果图，由图8可以看出，经过疏水处理的氟化物荧光粉KTFM-5耐湿性能得到了很大的提高，仍然保持初始时的86.4％荧光强度，未疏水处理的氟化物荧光粉KTFM-l仅剩下68.5％，表明包覆后的氟化物红色荧光粉的抗湿性能显著提高。
应当理解的是，本领域的技术人员根据本发明真实精神，在本发明具体实施例的基础上所作的任何修改、替换或变化等，都应当涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法，其特征在于，包括通过在Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的合成过程中添加有机试剂进行改性，或将合成好的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉与有机试剂和溶剂混合搅拌进行改性；
所述Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的化学式为A2M1-xF6:xMn4+、A3T1-xF6:xMn4+或BM1- xF6:xMn4+，其中，A为Li、Na、K、Rb、Cs和NH4中的一种或一种以上的组合，B为Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或一种以上的组合，M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf中的一种或一种以上的组合，T为Al、Ga、In、Bi、稀土元素中的一种或一种以上的组合；x为掺杂Mn4+离子相对M和T离子所占的摩尔百分比系数，0 < x < 1.0；
所述Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料能被蓝光LED芯片有效激发，用波长400～480 nm的蓝光激发后，产生最强发射峰位于620~640 nm的高色纯度红光。
2.根据权利要求1所述的一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法，其特征在于，通过在Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的合成过程中添加有机试剂进行改性的工艺，包括如下步骤：
按Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的化学式计量比，称取含M或T元素的化合物溶于氢氟酸溶液中，加入A2MnF6氟锰酸盐进行离子交换，再加入有机试剂，最后加入含A或B元素的化合物，充分搅拌均匀后静置、沉淀，过滤除去上清液，将得到的黄色沉淀进行洗涤、干燥，得到改性后的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料。
3.根据权利要求2所述的一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法，其特征在于，所述含M或T元素的化合物包括M或N元素的氧化物、卤化物、酸和酸盐中的一种或一种以上的组合；所述离子交换是在室温下搅拌5 min以上。
4.根据权利要求2所述的一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液的质量浓度为0~60%，且氢氟酸溶液的溶剂为包括水、无机酸、醇类及其衍生物、羧酸类及其衍生物、烷烃类及其衍生物中的一种或一种以上的组合；所述有机试剂与A2MnF6氟锰酸盐的质量比为1:0.001~0.2。
5.根据权利要求2所述的一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法，其特征在于，所述含A或B元素的化合物包括A或B元素的卤化物、氧化物和酸盐中的一种或一种以上的组合；所述充分搅拌的时间为0.01~24 h。
6.根据权利要求1所述的一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法，其特征在于，将合成好的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉与有机试剂和溶剂混合搅拌进行改性的工艺，包括如下步骤：
将合成好的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉置于溶剂中，加入有机试剂，充分搅拌均匀后静置、沉淀，过滤除去上清液，将得到的黄色沉淀进行洗涤、干燥，得到改性后的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料。
7.根据权利要求6所述的一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法，其特征在于，所述溶剂、有机试剂与Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的质量比为1：0.001~0.2：0.001~0.2；所述充分搅拌的时间为0.01~24 h。
8.根据权利要求1所述的一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法，其特征在于，所述有机试剂为包括化学通式RSiX3或RCOOH的有机试剂，式中，R为包括烷基、烷氧基、芳基、氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基和甲基丙烯酰氧基中的一种或一种以上组合的有机基团，X为包括烷基、烷氧基和卤素原子中的一种或一种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法，其特征在于，所述溶剂包括水、无机酸、醇类及其衍生物、羧酸类及其衍生物、烷烃类及其衍生物中的一种或一种以上的组合。
10.根据权利要求1所述的一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法，其特征在于，改性后的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料具有疏水性质，且在高温高湿环境下荧光强度保持率达到80~95 %。
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