CN106244143A - 具有优选方向的荧光粉、其制备方法及包含其的发光元件封装结构 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优选方向的荧光粉，具有下列化学式：A2[MF6]:Mn4+，其中A选自于Li、Na、K、Rb、Cs、和NH4所组成的族群，M选自于Ge、Si、Sn、Ti、和Zr所组成的族群，其中优选方向为一(001)/(011)的优选方向。本发明亦提供上述荧光粉的制备方法及包含其的发光组件封装结构。本发明提供的荧光粉可应用于蓝光发光二极管使其产生红色荧光，也可于蓝光发光二极管中搭配黄色荧光粉及/或绿色荧光粉使其产生白光，以增加其演色性，进一步亦可应用于发光组件封装结构和背光模块。

Description

具有优选方向的荧光粉、其制备方法及包含其的发光元件封 装结构
技术领域
本发明是关于一种具有优选方向的荧光粉、其制备方法及包含其的发光组件封装结构，特别是关于一种可提高演色性的具有优选方向的荧光粉、其制备方法及包含其的发光组件封装结构、发光装置、照明模块和背光模块。
背景技术
近年来，各国节约能源与环境保护概念成长，作为新世代照明来源，发光二极管(light-emitting diodes；LEDs)可解决过去白炽灯与日光灯所面临难以克服的问题，同时兼具省电与环保概念，故促使新能源的开发与提高能源效率的议题受大众重视。其中，彩色发光二极管已普遍用于色彩照明、显示器、娱乐产品等，其中以电子显示器产业为发展最迅速的领域，相信未来在光电组件上的应用将会扮演重要角色。
目前全球LED的发展以RGB高演色性的白光发光二极管(White light-emittingdiodes；WLEDs)为主要发展方向，白光发光二极管具有体积小、热辐射小、寿命长、耗电量低且耐震动等优点，解决了传统灯泡难以克服的问题。在世界各国如欧盟、澳洲、美国相继淘汰或全面禁用耗能且污染的传统白炽灯后，LED产业由起初功能型的用途例如用于路边照明设备、交通标志、特殊家电产品，跨足到一般家用照明、大型显示器、车用照具、室内照明或电子产品的背光模块，逐渐汰换的结果使得LED装置的整体渗透率以每年10～15％比例持续增长，更显现白光发光二极管在新世代照明领域中的发展价值。
世界各国对于LED产业无不积极投入，目前已知日本日亚(Nichia)公司以低廉的制造成本在蓝光LED芯片环境下激发黄色荧光粉，提高白光发光效率，而美国柯锐(Cree)公司则是利用UV激发荧光粉形成白光。另外，欧洲的西门子(Siemens)及飞利浦(Philips)两家厂商在UV芯片环境下激发TAG(Tb3Al5O12；铽铝石榴石)荧光粉以产生高效的白光LED。
其中，以YAG荧光粉(Y3Al5O12；钇铝石榴石)搭配蓝光LED芯片是目前业界最常用以制造白光LED的方式之一，然而，为弥补YAG荧光粉(Y3Al5O12；钇铝石榴石)欠缺红色光谱的问题，添加红色荧光粉的白光LED制程已成为新的课题，目前已有许多红色荧光粉的合成与应用信息，例如：已知A2[MF6]:Mn4+(其中A为Li,Na,K,Rb,Cs,NH4，M为Ge、Si、Sn、Ti与Zr)氟化物可作为LED的红色荧光粉材料。此外，Xueyuan Chen等人也对其所发表的K2TiF6:Mn4+进行研究并改善其合成条件、发光效率、耐热性质等。
由上可知，可用于提高白色LED演色性的红色荧光粉及其制备方法，为当前LED发展的重要目标之一。
发明内容
根据一实施例，本发明提供一种具有优选方向的荧光粉，具有下列化学式：A2[MF6]:Mn4+，其中A选自于Li、Na、K、Rb、Cs、和NH4所组成的族群，M选自于Ge、Si、Sn、Ti、和Zr所组成的族群，其中优选方向为一(001)/(011)的优选方向。
根据另一实施例，本发明提供一种具有优选方向的荧光粉的制备方法，包括：(a)提供一第一溶液，前述第一溶液为将A的氟化氢物及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)溶于氢氟酸溶液所形成，其中A选自于Li、Na、K、Rb、Cs、和NH4所组成的族群；(b)提供一第二溶液，前述第二溶液为于常温下将一表面活性剂和一M的氧烷前躯物溶于一溶剂所形成，其中M选自于Ge、Si、Sn、Ti、和Zr的四价元素所组成的族群；(c)混合第一溶液及第二溶液进行反应，以形成一沉淀物；以及(d)于步骤(c)之后，收集沉淀物。
又根据另一实施例，本发明提供一种发光组件封装结构，包括：一基座；一发光二极管芯片，设置于基座内；一荧光层，包覆发光二极管芯片，且一具有优选方向的荧光粉分散于荧光层中；以及一导电结构，电性连接发光二极管芯片与一第一电极和一第二电极。其中具有优选方向的荧光粉由前述的制备方法形成。
又根据另一实施例，本发明提供一种发光组件封装结构，包括：一基座；一发光二极管芯片，设置于基座内；一荧光层，包覆发光二极管芯片，且一具有优选方向的荧光粉分散于荧光层中；以及一导电结构，电性连接发光二极管芯片与一第一电极和一第二电极。其中具有优选方向的荧光粉为前述的具有优选方向的荧光粉。
为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下：
附图说明
图1为根据本发明实施例显示具有优选方向的荧光粉的制备方法流程图；
图2、3为根据本发明一些实施例显示发光组件封装结构的示意图；
图4～8为根据本发明一些实施例显示在不同封装型式中搭配混合荧光粉的示意图；
图9A为根据本发明实施例显示于不同温度下制备的K2TiF6:Mn4+荧光粉的X光粉末衍射(XRD)图谱；
图9B、9C为根据本发明实施例分别显示于不同温度下制备的K2TiF6:Mn4+荧光粉的PLE图谱和PL图谱；
图10A为根据本发明实施例显示添加不同表面活性剂所制备的K2TiF6:Mn4+荧光粉的X光粉末衍射(XRD)图谱；
图10B、10C为根据本发明实施例分别显示添加不同表面活性剂所制备的K2TiF6:Mn4+荧光粉的PLE图谱和PL图谱；
图10D～10J为根据本发明实施例显示添加不同表面活性剂所制备的K2TiF6:Mn4+荧光粉的表面型态差异；
图11A为根据本发明实施例显示添加不同浓度阴离子表面活性剂(SDS)所制备的K2TiF6:Mn4+荧光粉的X光粉末衍射(XRD)图谱；
图11B、11C为根据本发明实施例分别显示添加不同浓度阴离子表面活性剂(SDS)所制备的K2TiF6:Mn4+荧光粉的PLE图谱和PL图谱；
图11D～11I为根据本发明实施例显示添加不同浓度阴离子表面活性剂(SDS)所制备的K2TiF6:Mn4+荧光粉的表面型态差异；
图12A为根据本发明实施例显示添加不同浓度氟化氢钾(KHF2)所制备的K2TiF6:Mn4+荧光粉的X光粉末衍射(XRD)图谱；
图12B、12C为根据本发明实施例分别显示添加不同浓度氟化氢钾(KHF2)所制备的K2TiF6:Mn4+荧光粉的PLE图谱和PL图谱；
图13为根据本发明实施例显示所制备的K2TiF6:Mn4+荧光粉的(001)/(011)强度比和量子效率；
图14A～14B为根据本发明实施例所制备的K2TiF6:Mn4+荧光粉的TEM影像；
图15A～15D显示根据本发明实施例于不同条件下所制备包含K2TiF6:Mn4+荧光粉的发光组件封装结构的EL图谱；
图16为利用Commission Internationale de L’(CIE)转换软件所获得本发明表5中(a)～(d)的光谱数据的实际色度坐标图；
其中，附图标记说明如下：
100～方法
102-108～步骤
200、300～发光组件封装结构
202、302～基座
204、402、502、602、702、802～发光二极管芯片
206、306、408、508、608、708、808、510、512、610、612、710、712～荧光层
208、308～具有优选方向的荧光粉
210、310～导电结构
212、312～第一电极
214、314～第二电极
216、316～封装壳体
404、504、604、704、804～红色荧光粉
406、506、606、706、806～绿色荧光粉
具体实施方式
本发明提供一种能够提高演色性的荧光粉及其制备方法。本发明通过溶胶-凝胶法(sol-gel)反应，利用调控温度及添加表面活性剂，合成具有优选方向的高效率发光和量子输出的荧光粉，所形成的荧光粉可应用于蓝光发光二极管使其产生红色荧光，或可应用于白光发光二极管以增加其演色性，进一步亦可应用于发光组件封装结构和背光模块。
根据实施例，本发明提供一种具有优选方向的荧光粉，具有下列化学式：A2[MF6]:Mn4+，其中A选自于Li、Na、K、Rb、Cs、和NH4所组成的族群，M选自于Ge、Si、Sn、Ti、和Zr所组成的族群。在一实施例中，所述具有优选方向的荧光粉的化学式可为K2[TiF6]:Mn4+。在一实施例中，所述具有优选方向的荧光粉的优选方向可为一(001)/(011)的优选方向，且其(001)/(011)的优选方向可大于10，例如，可大于20或可大于30。在一实施例中，所述具有优选方向的荧光粉经由波长介于300～470nm的光激发后，放射出波长介于600～650nm的红光。
值得注意的是，上述可激发本发明提供的红光荧光粉的光波长范围避开黄光的波段(约570～590nm)因此以含有发光二极管的发光装置为例，黄光荧光粉被发光二极管(例如：蓝光发光二极管)所激发出的黄光被本发明的红光荧光粉吸收的机率很低，故可避免黄光损失并同时由本发明具有优选方向的荧光粉提供红光，进而提升发光装置的演色性。此外，应可注意到的是，上述可激发本发明提供的红光荧光粉的光波长范围也避开了绿光的波段(约495～570nm)，因此绿光荧光粉被发光二极管(例如:蓝光发光二极管)所激发出的绿光被本发明的红光荧光粉吸收的机率很低，故也可避免绿光损失并同时由本发明具有优选方向的荧光粉提供红光，进而达到提升发光装置演色性的目的。因此，在波长介于300～470nm的范围中，只要满足上述条件，均可作为本发明提供的荧光粉的激发光。
在另一实施例中，本发明也提供前述具有优选方向的荧光粉的制备方法。图1为根据本发明实施例显示具有优选方向的荧光粉的制备方法100流程图。
首先，进行方法100的步骤102，提供一第一溶液。所述第一溶液系将A的氟化氢物及六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)溶于氢氟酸溶液所形成，其中A选自于Li、Na、K、Rb、Cs、和NH4所组成的族群。于步骤102中，A的氟化氢物可包括例如：氟化氢锂(LiHF2)、氟化氢钠(NaHF2)、氟化氢钾(KHF2)、氟化氢铷(RbHF2)、氟化氢铯(CsHF2)、或氟化氢铵(NH4HF2)，A的氟化氢物于第一溶液中的体积摩尔浓度可为0.4～1.35mol/L，例如为：0.4mol/L、0.6mol/L、1.1mol/L或1.3mol/L。此外，于步骤102中，六氟合锰酸钾(K2MnF6)或高锰酸钾(KMnO4)被用来做为荧光粉产物的发光中心Mn的来源。
此外，步骤102可于0℃至50℃的反应温度下进行，例如：0℃、25℃、或50℃。经实验发现，在较低温的反应温度下制备的荧光粉产物具有较高的量子输出效率和发光效率，故于本发明实施例中，较佳可调降合成温度至例如0℃以利于产生具有较高量子输出效率和发光效率的荧光粉产物。
接着，方法100进行至步骤104，提供一第二溶液。所述第二溶液为于常温下将一表面活性剂和一M的氧烷前躯物溶于一溶剂所形成，其中M选自于Ge、Si、Sn、Ti、和Zr的四价元素所组成的族群。
步骤104中所使用的表面活性剂可包括：阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子性表面活性剂、或前述的组合。其中，阳离子表面活性剂可包括溴化十六烷基三甲铵((C16H33)N(CH3)3Br；CTAB)，阴离子表面活性剂可包括十二烷基硫酸钠(NaC12H25SO4；sodiumdodecyl sulfate；SDS)，非离子性表面活性剂可包括油酸(C18H34O2；oleic acid)或聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n；polyvinylpyrrolidone；PVP)，表面活性剂于第二溶液中的体积摩尔浓度可为0.5～10mol/L，例如可为：1.0mol/L、3.0mol/L、或5.0mol/L，以第二溶液中的溶剂的总体积为基准。在一实施例中，步骤104中所使用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠(NaC12H25SO4；sodium dodecyl sulfate)，M的氧烷前躯物为异丙氧基钛(TiC12H28O4；Titanium Isopropoxide)。
其中，前述阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵((C16H33)N(CH3)3Br；CTAB)的化学式为：阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(NaC12H25SO4；sodium dodecyl sulfate；SDS)的化学式为：而非离子性表面活性剂油酸(C18H34O2；oleic acid)的化学式为：
应注意的是，本发明藉由添加上述表面活性剂以控制荧光粉的型态，例如其结晶方向。一般而言，荧光粉的结晶会朝着各个方向均匀的生长，但是，本发明藉由加入适量的表面活性剂，使得表面活性剂覆盖在荧光粉占有较大面积的方向上阻碍其生长，进而使得荧光粉朝向未被表面活性剂覆盖的特定方向继续生长，最后产生一优选方向。然而，当添加的表面活性剂太多时，表面活性剂则会无差异性地全面覆盖在荧光粉的表面，此时，所有方向的生长都遭受阻碍，荧光粉不会朝向特定的方向生长，也不会产生优选方向。相反地，当添加的表面活性剂太少时，由于覆盖在荧光粉占有较大面积的方向上的表面活性剂不足以阻碍荧光粉在此方向上的生长，因此，此时荧光粉也不会朝向特定的方向生长或产生优选方向。
此外，步骤104中所使用的溶剂可包括：异丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、或前述组合，这些溶剂的选择可依据不同的表面活性剂而调整，只要能够溶解所搭配的表面活性剂，任何合适的溶剂均可应用于本发明中，并不限于前述的特定实施例。
之后，方法100进行至步骤106，混合第一溶液及第二溶液进行反应，以形成一沉淀物。步骤106进行的混合反应可于0℃至50℃的反应温度下进行，例如：0℃、25℃、或50℃。
最后，方法100进行至步骤108，收集步骤106中所形成的沉淀物，所收集到的沉淀物即为本发明所述具有优选方向的荧光粉A2[MF6]:Mn4+。在一实施例中，荧光粉A2[MF6]:Mn4+的优选方向可为一(001)/(011)的优选方向，例如，(001)/(011)的优选方向可大于10。其中，收集沉淀物的方法可包括清洗、过滤、干燥等习知技术。在一实施例中，可于40℃～80℃(例如：50℃或60℃)的温度范围下干燥荧光粉。
根据另一实施例，本发明提供一种发光组件封装结构200，如图2所示。在本实施例中，发光组件封装结构200为覆晶式(flip chip)封装结构，包括：一基座202、一发光二极管芯片204设置于基座202内、一荧光层206包覆发光二极管芯片204，且一具有优选方向的荧光粉208分散于荧光层206中、以及一导电结构210电性连接发光二极管芯片204与第一电极212和第二电极214。其中，发光组件封装结构200可更包括一封装壳体216设置在基座202周围。于本实施例中，导电结构210可包括两个导电层，通过焊接或共晶方式分别与第一电极212和第二电极214电性连接。本实施例所述具有优选方向的荧光粉208为由本文前述的制备方法100形成具有优选方向的荧光粉A2[MF6]:Mn4+，有关荧光粉A2[MF6]:Mn4+的相关性质均与前述类似，故不再此赘述。
根据另一实施例，本发明提供一种发光组件封装结构300，如图3所示。在本实施例中，发光组件封装结构300为打线式(wire bonding)封装结构，包括：一基座302、一发光二极管芯片304设置于基座302内、一荧光层306包覆发光二极管芯片304，且一具有优选方向的荧光粉308分散于荧光层306中、以及一导电结构310电性连接发光二极管芯片304与第一电极312和第二电极314。其中，发光组件封装结构300可更包括一封装壳体316设置在基座302周围。于本实施例中，导电结构310可包括两个导线，并通过两个导线分别与第一电极312和第二电极314电性连接。本实施例所述具有优选方向的荧光粉308为由本文前述制备方法100形成具有优选方向的荧光粉A2[MF6]:Mn4+，有关荧光粉A2[MF6]:Mn4+的相关性质均与前述类似，故不再此赘述。
应理解的是，上述发光装置的配置方式及示意图仅作为示例，本发明并不限于此，本技术领域普通技术人员可依据本发明的教示并参酌现有技术加以修改或润饰。
于一实施例中，本发明的具有优选方向的荧光粉A2[MF6]:Mn4+可与其他荧光粉混合。例如，与一放射黄光的荧光粉(例如：YAG黄光荧光粉、硅酸盐类黄光荧光粉)，及/或一放射绿光的荧光粉(例如：β-SiAlON绿光荧光粉、YAG绿光荧光粉、硅酸盐类绿光荧光粉、氮化物系列绿光荧光粉)混合。此放射黄光的荧光粉及/或放射绿光的荧光粉可与本发明提供的红光荧光粉混合，经由蓝光激发后放射出白光。于上述混合荧光粉中，放射黄光、绿光、及红光的荧光粉的比例并无限制，任两者之间的比例可介于1：99～99：1的范围内，例如可为1：1：1，可依实际需求及荧光粉的性质加以调整。上述作为激发光的蓝光波长可介于400～500nm，较佳介于440～480nm。值得注意的是，上述可激发本发明提供的红光荧光粉的光波长范围避开了黄光的波段(约570～590nm)和绿光的波段(约495～570nm)，因此在具有可放射黄光及/或绿光的荧光材料的发光装置像是发光二极管(如蓝光发光二极管)中，可避免黄光及/或绿光的损失，并同时由本发明提供的荧光粉提供红光，进而达到提升发光装置演色性的目的。
此外，上述搭配蓝光发光二极管的混合荧光粉可应用于多种不同的封装型式，例如：塑料芯片载体(plastic leaded chip carrier；PLCC)封装、芯片尺寸封装(chip scalepackage；CSP)、放射型(emitter)封装、远程型(remote type)封装、或白光井型(whitewell type)封装。此外，本发明前述具有优选方向的荧光粉A2[MF6]:Mn4+与其他荧光粉混合的方式可包括：同时分散于发光组件封装结构的一荧光层中，或是分别分散于发光组件封装结构的两个不同荧光层中。图4～8中根据本发明一些实施例显示在不同封装型式中搭配混合荧光粉的示意图。为达清楚的描述，将于图4～8中省略一些组件。
如图4所示，根据本发明一实施例，在塑料芯片载体(plastic leaded chipcarrier；PLCC)封装型式中，以本发明具有优选方向的红色荧光粉404搭配蓝光发光二极管芯片402激发绿色荧光粉406，其中，红色荧光粉404和绿色荧光粉406同时分散于发光组件封装结构的一荧光层408中。
如图5A所示，根据本发明一实施例，在芯片尺寸封装(chip scale package；CSP)型式中，以本发明具有优选方向的红色荧光粉504搭配蓝光发光二极管芯片502激发绿色荧光粉506，其中，红色荧光粉504和绿色荧光粉506同时分散于发光组件封装结构的一荧光层508中。图5B与图5A不同之处在于，在本实施例中，红色荧光粉504和绿色荧光粉506分别分散于发光组件封装结构的两个不同荧光层510、512中，此外，红色荧光粉504和绿色荧光粉506于两个不同荧光层中的分布位置也可互换，即红色荧光粉504和绿色荧光粉506可分别分散于发光组件封装结构的两个不同荧光层512、510中。
如图6A所示，根据本发明一实施例，在放射型(emitter)封装型式中，以本发明具有优选方向的红色荧光粉604搭配蓝光发光二极管芯片602激发绿色荧光粉606，其中，红色荧光粉604和绿色荧光粉606同时分散于发光组件封装结构的一荧光层608中。图6B与图6A不同之处在于，在本实施例中，红色荧光粉604和绿色荧光粉606分别分散于发光组件封装结构的两个不同荧光层610、612中，此外，红色荧光粉604和绿色荧光粉606于两个不同荧光层中的分布位置也可互换，即红色荧光粉604和绿色荧光粉606可分别分散于发光组件封装结构的两个不同荧光层612、610中。
如图7A所示，根据本发明一实施例，在太阳蛋封装型式中，以本发明具有优选方向的红色荧光粉704搭配蓝光发光二极管芯片702激发绿色荧光粉706，其中，红色荧光粉704和绿色荧光粉706同时分散于发光组件封装结构的一荧光层708中。类似于图7A，图7B显示另一种类型的太阳蛋封装型式。图7C与图7A不同之处在于，红色荧光粉704和绿色荧光粉706分别分散于发光组件封装结构的两个不同荧光层710、712中，此外，红色荧光粉704和绿色荧光粉706于两个不同荧光层中的分布位置也可互换，即红色荧光粉704和绿色荧光粉706可分别分散于发光组件封装结构的两个不同荧光层712、710中。类似于图7C，图7D显示另一种类型的太阳蛋封装型式。
如图8A所示，根据本发明一实施例，在远程型(remote type)封装型式中，以本发明具有优选方向的红色荧光粉804搭配蓝光发光二极管芯片802激发绿色荧光粉806，其中，红色荧光粉804和绿色荧光粉806同时分散于发光组件封装结构的一荧光层808中。类似于图8A，图8B显示另一种类型的远程型(remote type)封装型式。
在一些其他实施例中，本发明还提供包含前述具有优选方向的红色荧光粉的背光模块，此背光模块包括：侧入式背光模块、直下式背光模块等。在一些其他实施例中，本发明还提供包含前述具有优选方向的红色荧光粉的照明模块，此照明模块包括：灯管、灯泡、筒灯、平板灯、灯箱等。于前述的背光模块或照明模块中，具有优选方向的红色荧光粉皆可进一步与其他荧光粉混合，有关其他荧光粉的描述与可参照相关段落的叙述，将不在此赘述。
以下提供各制备例及实施例说明本发明荧光粉的制备方法、结构、及其特性：
制备例1～3：于不同反应温度下制备K2TiF6:Mn4+荧光粉
分别于0℃、25℃、50℃下，将1g的氟化氢钾(KHF2)和0.11g的六氟合锰酸钾(K2MnF6)溶于9mL、40wt％的氢氟酸(HF)溶液中，搅拌15分钟以形成第一溶液。另外，于常温下将2mL的钛酸异丙酯(TiC12H28O4；Titanium isopropoxide)溶于4.5mL的异丙醇中，并搅拌30分钟以形成第二溶液。接着，分别于0℃、25℃、50℃下，混合前述第一溶液和第二溶液，并连续搅拌15分钟。之后，以30mL的乙醇清洗2次，并以30mL的丙酮清洗1次。最后，放置于60℃的烘箱中烘干2小时，即可得到荧光粉K2[TiF6]:Mn4+。
利用X光粉末衍射仪鉴定制备例1～3分别于反应温度0℃、25℃、50℃下所制备成的K2TiF6:Mn4+荧光粉的X光粉末衍射(XRD)图谱，其结果显示于图9A。图9B、9C分别显示制备例1～3分别于反应温度0℃、25℃、50℃下所制备成的K2TiF6:Mn4+荧光粉的PLE图谱和PL图谱。
由图9B、9C可知，在反应温度0℃下所制备成的K2TiF6:Mn4+荧光粉具有最高的发光效率。并且，于图9C中可清楚地观察到其放射光的光谱位置位于600～650nm。
另外，量测制备例1～3的荧光粉K2[TiF6]:Mn4+的量子输出效率，其结果显示于表1。
表1
样品 反应温度 QYIN(％) QYEX(％)
制备例1 0℃ 77 50
制备例2 25℃ 46 31
制备例3 50℃ 76 33
如表1的结果所示，在反应温度0℃下所制备成的K2TiF6:Mn4+荧光粉具有最高的量子输出效率。
制备例4～7：添加不同的表面活性剂制备K2TiF6:Mn4+荧光粉
同制备例1的制法，惟其中除了制备例4仍然不添加表面活性剂之外，于制备例5中添加1g的阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵((C16H33)N(CH3)3Br；CTAB)，使其与钛酸异丙酯一起溶于异丙醇中，于制备例6中添加1g的非离子性表面活性剂油酸(C18H34O2；oleicacid)，使其与钛酸异丙酯一起溶于异丙醇中，于制备例7中添加1g的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)，使其与钛酸异丙酯一起溶于异丙醇中。
利用X光粉末衍射仪鉴定制备例4～7添加不同表面活性剂所制备成的K2TiF6:Mn4+荧光粉的X光粉末衍射(XRD)图谱，其结果显示于图10A。图10B、10C分别显示制备例4～7添加不同表面活性剂所制备成的K2TiF6:Mn4+荧光粉的PLE图谱和PL图谱。
图10A中最下方一列所示为K2TiF6(JCPDS；Joint Committee on PowderDiffraction Standards；No.08-0488)的标准图谱。由图10A可知，无添加表面活性剂所制得的荧光粉具有与标准图谱相似的结果，而制备例5～7添加表面活性剂所制得的荧光粉在(001)/(011)方向上则出现明显的变化，从标准图谱所示(001)的波峰小于(011)的波峰，变成(001)的波峰明显大于(011)的波峰。
由图10B、10C可知，添加阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)所制备成的K2TiF6:Mn4+荧光粉具有最高的发光效率。并且，于图10C中可清楚地观察到其放射光的光谱位置位于600～650nm。
另外，观察制备例4～7的K2TiF6:Mn4+荧光粉表面型态。其中，图10D显示制备例4未添加表面活性剂所制得的K2TiF6:Mn4+荧光粉的表面型态，图10E～10F显示制备例5添加阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵(CTAB)所制得的K2TiF6:Mn4+荧光粉的表面型态，图10G～10H显示制备例6添加非离子性表面活性剂油酸(oleic acid)所制得的K2TiF6:Mn4+荧光粉的表面型态，而图10I～10J则显示制备例7添加阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)所制得的K2TiF6:Mn4+荧光粉的表面型态。
从图10D、10E、10G、10I可发现，在巨观上，添加表面活性剂所制得的荧光粉其表面型态由未添加表面活性剂时所呈现的分散且破裂的不完整片状形貌(图10D)，变成具有较完整片状形貌(图10E、10G、10I)，而从图10F、10H、10J可发现，添加表面活性剂所制得的荧光粉在微观上是朝向特定的优选方向生长。相应于图10B、10C所示的结果可知，添加表面活性剂所制得的荧光粉，即具有较完整片状形貌的荧光粉，会具有较佳的发光效率。
测试制备例4～7的荧光粉K2[TiF6]:Mn4+的量子输出效率，其结果显示于表2。其中，市售K2TiF6荧光粉购自于英特明公司，商品编号为YA21。
表2
如表2的结果所示，相较于制备例4无添加表面活性剂所制得荧光粉的量子输出效率(50％)，制备例5～7添加表面活性剂所制得的荧光粉其量子输出效率皆有所提升(58％、64％、67％)，特别是添加阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)所制得的K2TiF6:Mn4+荧光粉的量子输出效率接近于市售K2TiF6荧光粉的量子输出效率。
制备例8～13：添加不同浓度的阴离子表面活性剂(SDS)制备K2TiF6:Mn4+荧光粉
同制备例1的制法，惟其中除了制备例8仍然不添加表面活性剂之外，于制备例9中添加1g的十二烷基硫酸钠(SDS)，使其与钛酸异丙酯一起溶于异丙醇中(相当于SDS的体积摩尔浓度为0.5mol/L)，于制备例10中添加2g的十二烷基硫酸钠(SDS)，使其与钛酸异丙酯一起溶于异丙醇中(相当于SDS的体积摩尔浓度为1mol/L)，于制备例11中添加5g的十二烷基硫酸钠(SDS)，使其与钛酸异丙酯一起溶于异丙醇中(相当于SDS的体积摩尔浓度为3mol/L)，于制备例12中添加10g的十二烷基硫酸钠(SDS)，使其与钛酸异丙酯一起溶于异丙醇中(相当于SDS的体积摩尔浓度为5mol/L)，于制备例13中添加20g的十二烷基硫酸钠(SDS)，使其与钛酸异丙酯一起溶于异丙醇中(相当于SDS的体积摩尔浓度为10mol/L)。
利用X光粉末衍射仪鉴定制备例8～13添加不同浓度的阴离子表面活性剂(SDS)所制备成的K2TiF6:Mn4+荧光粉的X光粉末衍射(XRD)图谱，其结果显示于图11A。图11B、11C分别显示制备例8～13添加不同浓度的阴离子表面活性剂(SDS)所制备成的K2TiF6:Mn4+荧光粉的PLE图谱和PL图谱。
图11A中最下方一列所示为K2TiF6(JCPDS；Joint Committee on PowderDiffraction Standards；No.08-0488)的标准图谱。由图11A可知，无添加表面活性剂所制得的荧光粉具有与标准图谱相似的结果，而制备例9、10添加0.5mol/L、1mol/L的十二烷基硫酸钠(SDS)所制得的荧光粉在(001)/(011)方向上则出现明显的变化，从标准图谱所示(001)的波峰小于(011)的波峰，变成(001)的波峰明显大于(011)的波峰。
由图11B、11C可知，添加10mol/L阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)所制备成的K2TiF6:Mn4+荧光粉具有最高的发光效率，而添加5mol/L阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)所制备成的K2TiF6:Mn4+荧光粉也具有相似的高发光效率。并且，于图11C中可清楚地观察到其放射光的光谱位置位于600～650nm。
虽然在制备例9～13中，K2TiF6:Mn4+荧光粉在(001)/(011)方向上出现最明显变化的是制备例9(添加0.5mol/L SDS)，然而，考虑到发光效率结果和产率，本文后续制备例中均以5mol/L十二烷基硫酸钠(SDS)做为制备条件。
另外，观察制备例8～13的K2TiF6:Mn4+荧光粉表面型态。图11D～11I分别显示制备例8未添加表面活性剂所制得的K2TiF6:Mn4+荧光粉的表面型态以及制备例9～13添加0.5mol/L、1mol/L、3mol/L、5mol/L、10mol/L的十二烷基硫酸钠(SDS)所制得的K2TiF6:Mn4+荧光粉的表面型态。其中，以图11G所示的结果为较佳的表面型态。
测试制备例8～13所制备的荧光粉K2[TiF6]:Mn4+的量子输出效率，其结果显示于表3。
表3
如表3的结果所示，相较于制备例8无添加表面活性剂所制得荧光粉的量子输出效率，制备例9～13添加阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)所制得的荧光粉其量子输出效率皆有所提升，由无添加表面活性剂时的0mol/L提高至添加10mol/L阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)时的58％。
制备例14～19：添加不同浓度的氟化氢钾(KHF2)制备K2TiF6:Mn4+荧光粉
同制备例1的制法，惟其中将制备例14所添加的氟化氢钾(KHF2)置换为0.3g(相当于4mmol；0.4mol/L)，将制备例15所添加的氟化氢钾(KHF2)置换为0.5g(相当于6mmol；0.7mol/L)，将制备例16所添加的氟化氢钾(KHF2)置换为0.8g(相当于10mmol；1.1mol/L)，将制备例17所添加的氟化氢钾(KHF2)置换为0.9g(相当于12mmol；1.3mol/L)，制备例18所添加的氟化氢钾(KHF2)仍为1g(相当于14mmol；1.5mol/L)，将制备例19所添加的氟化氢钾(KHF2)置换为1.5g(相当于18mmol；2mol/L)。
利用X光粉末衍射仪鉴定制备例14～19添加不同浓度的氟化氢钾(KHF2)所制备成的K2TiF6:Mn4+荧光粉的X光粉末衍射(XRD)图谱，其结果显示于图12A。图12B、12C分别显示制备例14～19添加不同浓度的氟化氢钾(KHF2)所制备成的K2TiF6:Mn4+荧光粉的PLE图谱和PL图谱。
图12A中最下方一列所示为K2TiF6(JCPDS；Joint Committee on PowderDiffraction Standards；No.08-0488)的标准图谱。由图12A可知，制备例14～17所制得的荧光粉在(001)/(011)方向上出现明显的变化，从标准图谱所示(001)的波峰小于(011)的波峰，变成(001)的波峰明显大于(011)的波峰。
由图12B、12C可知，添加6mmol氟化氢钾(KHF2)(相当于0.7mol/L)所制备成的K2TiF6:Mn4+荧光粉具有最高的发光效率。并且，于图12C中可清楚地观察到其放射光的光谱位置位于600～650nm。
测试制备例14～19所制备的荧光粉K2[TiF6]:Mn4+的量子输出效率，其结果显示于表4。市售K2TiF6荧光粉购自于英特明公司，商品编号为YA21。
表4
如表4的结果所示，添加6mmol氟化氢钾(KHF2)(相当于0.7mol/L)所制备成的K2TiF6:Mn4+荧光粉具有最高的发光效率(67％)，且接近于市售K2TiF6荧光粉的量子输出效率。
将上述制备例14～19的结果整理如图13，可看出，添加6mmol氟化氢钾(KHF2)(相当于0.7mol/L)所制备成的K2TiF6:Mn4+荧光粉具有最高的(001)/(011)强度比和量子输出效率。
根据上述制备例1～14的结果可知，在反应温度为0℃、5％阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)、6mmol氟化氢钾(KHF2)(相当于0.7mol/L)的条件下(制备例18)所制备K2TiF6:Mn4+荧光粉具有最高的(001)/(011)强度比、量子输出效率和发光效率。
实施例1：
依照上述条件(制备例18)制备K2TiF6:Mn4+荧光粉，并拍摄其TEM影像。图14A～14B显示实施例1所制备的K2TiF6:Mn4+荧光粉的TEM影像。
实施例2：
于蓝光LED芯片中搭配YAG黄色荧光粉(Y3Al5O12:Ce+；钇铝石榴石)和本文制备例18所制备的K2TiF6:Mn4+红色荧光粉(KTFM)使其产生白光。表5显示在不同的YAG:KTFM比例、处理时间下所得到的色温(correlated color temperature；CCT)、发光效率(lm/W)、演色性(Ra)、特殊演色评价指数(R9)的数值结果。
表5
色温(CCT)与光源的光色相对应。色温的计量单位是Kelvin(K)。色温越高，白色光源看上去就越冷调而且越接近蓝色；色温越低，白色光源就显得越温暖而且越舒适。色温范围介于2500～4000K的光称为暖光。由表5可看到，几乎所有的实施例的色温(CCT)都落在暖光的色温范围，表示其为温暖且舒适的光源，适用于多数场合。
演色性(Ra)是指物体在光源下的感受与在正常太阳光下的感受的真实度百分比，其值介于0～100之间，数值越高代表越接近自然光源下的物体原色。而特殊演色评价指数(R9)代表饱和红色的指数。由表5可看到，依据(a)～(d)的条件所制备包含K2TiF6:Mn4+荧光粉均能够兼具高发光效率与高演色性(Ra≧80)，并且，其特殊演色评价指数(R9)的表现也十分良好。
图15A～15D分别显示依据表5中(a)～(d)的条件所制备包含K2TiF6:Mn4+荧光粉的发光组件封装结构的EL图谱。从图15A～15D可清楚地观察到其光谱位置位于600～650nm。另外，图16为利用Commission Internationale de L’(CIE)转换软件所获得表5中(a)～(d)的光谱数据的实际色度坐标图。
综上所述，本发明提供一种能够提高演色性的荧光粉及其制备方法。本发明通过溶胶-凝胶法(sol-gel)反应，利用调控温度(低温)及添加表面活性剂，合成具有优选方向的高效率发光和量子输出的荧光粉，所形成的荧光粉可应用于蓝光发光二极管使其产生红色荧光，也可于蓝光发光二极管中搭配YAG黄色荧光粉(Y3Al5O12；钇铝石榴石)及/或绿色荧光粉使其产生白光，以增加其演色性，进一步亦可应用于发光组件封装结构和背光模块。
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域普通技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所界定为准。

Claims (22)

1.一种具有优选方向的荧光粉，具有下列化学式：
A2[MF6]:Mn4+，
其中A选自于Li、Na、K、Rb、Cs、和NH4所组成的族群，M选于Ge、Si、Sn、Ti、和Zr所组成的族群，其中该优选方向为一(001)/(011)的优选方向。
2.如权利要求1所述的具有优选方向的荧光粉，其中该化学式为K2[TiF6]:Mn4+。
3.如权利要求1所述的具有优选方向的荧光粉，其中该(001)/(011)的优选方向大于10。
4.如权利要求1所述的具有优选方向的荧光粉，其中该荧光粉经由波长介于300～470nm的光激发后，放射出波长介于600～650nm的红光。
5.一种具有优选方向的荧光粉的制备方法，包括：
(a)提供一第一溶液，该第一溶液为将A的氟化氢物及六氟合锰酸钾K2MnF6或高锰酸钾KMnO4溶于氢氟酸溶液所形成，其中A选自于Li、Na、K、Rb、Cs、和NH4所组成的族群；
(b)提供一第二溶液，该第二溶液为于常温下将一表面活性剂和一M的氧烷前躯物溶于一溶剂所形成，其中M选自于Ge、Si、Sn、Ti、和Zr的四价元素所组成的族群；
(c)混合该第一溶液及该第二溶液进行反应，以形成一沉淀物；以及
(d)于步骤(c)之后，收集该沉淀物。
6.如权利要求5所述的具有优选方向的荧光粉的制备方法，其中该制备方法为于0℃至50℃的反应温度下进行。
7.如权利要求5所述的具有优选方向的荧光粉的制备方法，其中该A的氟化氢物于该第一溶液中的体积摩尔浓度为0.4～1.35mol/L。
8.如权利要求5所述的具有优选方向的荧光粉的制备方法，其中该表面活性剂于该第二溶液中的体积摩尔浓度为0.5～10mol/L，以该溶剂的总体积为基准。
9.如权利要求5所述的具有优选方向的荧光粉的制备方法，其中该溶剂包括：异丙醇、甲醇、乙醇、丙酮或前述的组合。
10.如权利要求5所述的具有优选方向的荧光粉的制备方法，其中该表面活性剂包括：阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子性表面活性剂或前述的组合。
11.如权利要求10所述的具有优选方向的荧光粉的制备方法，其中该阳离子表面活性剂包括溴化十六烷基三甲铵，该阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠，该非离子性表面活性剂包括油酸或聚乙烯吡咯烷酮。
12.如权利要求5所述的具有优选方向的荧光粉的制备方法，其中该表面活性剂为十二烷基硫酸钠，该M的氧烷前躯物为异丙氧基钛。
13.如权利要求12所述的具有优选方向的荧光粉的制备方法，其中该优选方向为一(001)/(011)的优选方向。
14.如权利要求5所述的具有优选方向的荧光粉的制备方法，该荧光粉经由波长介于300～470nm的光激发后，放射出波长介于600～650nm的红光。
15.一种发光组件封装结构，包括：
一基座；
一发光二极管芯片，设置于该基座内；
一荧光层，包覆该发光二极管芯片，且一具有优选方向的荧光粉分散于该荧光层中；以及
一导电结构，电性连接该发光二极管芯片与一第一电极和一第二电极，
其中该具有优选方向的荧光粉由权利要求5～14任一项所述的制备方法形成。
16.如权利要求15所述的发光组件封装结构，其中该发光组件封装结构更包括一黄色荧光粉或一绿色荧光粉分散于该荧光层中。
17.如权利要求15所述的发光组件封装结构，其中该发光组件封装结构更包括一第二荧光层，位于该发光二极管芯片上方，且一黄色荧光粉或一绿色荧光粉分散于该第二荧光层中。
18.如权利要求15～17任一项所述的发光组件封装结构，其中该发光组件封装结构的型式包括：塑料芯片载体封装、芯片尺寸封装、放射型封装、远程型封装、或白光井型封装。
19.一种发光组件封装结构，包括：
一基座；
一发光二极管芯片，设置于该基座内；
一荧光层，包覆该发光二极管芯片，且一具有优选方向的荧光粉分散于该荧光层中；以及
一导电结构，电性连接该发光二极管芯片与一第一电极和一第二电极，
其中该具有优选方向的荧光粉为权利要求1～4任一项所述的具有优选方向的荧光粉。
20.如权利要求19所述的发光组件封装结构，其中该发光组件封装结构更包括一黄色荧光粉或一绿色荧光粉分散于该荧光层中。
21.如权利要求19所述的发光组件封装结构，其中该发光组件封装结构更包括一第二荧光层，位于该发光二极管芯片上方，且一黄色荧光粉或一绿色荧光粉分散于该第二荧光层中。
22.如权利要求19～21任一项所述的发光组件封装结构，其中该发光组件封装结构的型式包括：塑料芯片载体封装、芯片尺寸封装、放射型封装、远程型封装、或白光井型封装。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107142102A (zh) * 2017-06-15 2017-09-08 华南理工大学 一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法
CN109777418A (zh) * 2019-01-21 2019-05-21 温州大学 一种Mn4+掺杂双碱金属复合氟钛酸盐红光材料及其制备方法
CN110791282A (zh) * 2019-10-31 2020-02-14 云南民族大学 一种掺Mn4+碱金属氟铁酸盐红色发光材料及制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019186537A (ja) * 2018-03-30 2019-10-24 日亜化学工業株式会社 波長変換部材及び発光装置
US11261375B2 (en) 2019-05-22 2022-03-01 General Electric Company Method to enhance phosphor robustness and dispersability and resulting phosphors
WO2021211181A1 (en) 2020-04-14 2021-10-21 General Electric Company Ink compositions and films with narrow band emission phosphor materials
US20240027038A1 (en) * 2022-07-21 2024-01-25 Hangzhou Hpwinner Opto Corporation Light emitting diode assembly and plant lighting fixture

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060169998A1 (en) * 2005-02-02 2006-08-03 Gelcore, Llc Red line emitting phosphor materials for use in LED applications
JP2013014715A (ja) * 2011-07-06 2013-01-24 Nichia Corp フッ化物蛍光体及びそのフッ化物蛍光体を用いた発光装置
CN103540314A (zh) * 2013-10-10 2014-01-29 上海师范大学 一种低温合成的氟硅酸盐纳米棒红色荧光粉及其制备方法
CN104024374A (zh) * 2012-12-28 2014-09-03 信越化学工业株式会社 荧光体的表面处理方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101592836B1 (ko) * 2008-02-07 2016-02-05 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 반도체 발광 장치, 백라이트, 컬러 화상 표시 장치, 및 그들에 사용하는 형광체
WO2009110285A1 (ja) 2008-03-03 2009-09-11 シャープ株式会社 発光装置
CN101705095B (zh) 2009-09-21 2011-08-10 四川新力光源有限公司 黄光余辉材料及其制备方法和使用它的led照明装置
US8057706B1 (en) 2010-07-27 2011-11-15 General Electric Company Moisture-resistant phosphor and associated method
US20120161170A1 (en) 2010-12-27 2012-06-28 GE Lighting Solutions, LLC Generation of radiation conducive to plant growth using a combination of leds and phosphors
US8252613B1 (en) 2011-03-23 2012-08-28 General Electric Company Color stable manganese-doped phosphors
MY161542A (en) 2011-04-08 2017-04-28 Shinetsu Chemical Co Preparation of complex fluoride and complex fluoride phosphor
KR101873221B1 (ko) * 2011-12-09 2018-07-06 삼성전자주식회사 형광체 및 발광장치
WO2013088313A1 (en) 2011-12-16 2013-06-20 Koninklijke Philips Electronics N.V. Mn-activated hexafluorosilicates for led applications
JP6297505B2 (ja) 2012-02-16 2018-03-20 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 半導体ｌｅｄ用のコーティングされた狭帯域赤色発光フルオロケイ酸塩
JP2014177511A (ja) * 2013-03-13 2014-09-25 Toshiba Corp 蛍光体、およびその製造方法、ならびにその蛍光体を用いた発光装置
TWM495622U (zh) 2014-10-13 2015-02-11 China Glaze Co Ltd 發光二極體裝置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060169998A1 (en) * 2005-02-02 2006-08-03 Gelcore, Llc Red line emitting phosphor materials for use in LED applications
JP2013014715A (ja) * 2011-07-06 2013-01-24 Nichia Corp フッ化物蛍光体及びそのフッ化物蛍光体を用いた発光装置
CN104024374A (zh) * 2012-12-28 2014-09-03 信越化学工业株式会社 荧光体的表面处理方法
CN103540314A (zh) * 2013-10-10 2014-01-29 上海师范大学 一种低温合成的氟硅酸盐纳米棒红色荧光粉及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FEI TANG等: "A set of manganese ion activated fluoride phosphors (A2BF6:Mn4+, A = K, Na, B = Si, Ge, Ti):synthesis below 0℃ and efficient room-temperature photoluminescence", 《J. MATER. CHEM. C》 *
LIFEN LV等: "Optimized photoluminescence of red phosphor K2TiF6:Mn4+ synthesized at room temperature and its formation mechanism", 《J. MATER. CHEM. C》 *
XIAOQING LI等: "Shape-controlled synthesis of phosphor K2SiF6: Mn4+ nanorods and their luminescence properties", 《CRYSTENGCOMM》 *
YAN KAI XU等: "Photoluminescence and Raman Scattering Spectra in (NH4)2XF6:Mn4+ (X = Si, Ge, Sn, and Ti) Red Phosphors", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107142102A (zh) * 2017-06-15 2017-09-08 华南理工大学 一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法
CN109777418A (zh) * 2019-01-21 2019-05-21 温州大学 一种Mn4+掺杂双碱金属复合氟钛酸盐红光材料及其制备方法
CN110791282A (zh) * 2019-10-31 2020-02-14 云南民族大学 一种掺Mn4+碱金属氟铁酸盐红色发光材料及制备方法
CN110791282B (zh) * 2019-10-31 2022-07-12 云南民族大学 一种掺Mn4+碱金属氟铁酸盐红色发光材料及制备方法

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