CN102433122A - 氮化物荧光体及其制造方法与发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种荧光体及其制造方法与发光装置，其中，荧光体组成式为Ii-Mm-Aa-Bb-Ot-Nn:Zr，其中，I选自于锂、钠及钾所组成的群组，M选自于钙、锶、镁、钡、铍及锌所组成的群组，A选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镥所组成的群组，B选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，Z元素选自于铕及铈所组成的群组；0＜i＜0.25，0＜a＜1，0＜b＜2，m+r＝1，1.15＜b/a＜1.4，0≤t≤0.7，2.1≤n≤4.4，0.001≤r≤0.095。

Description

氮化物荧光体及其制造方法与发光装置
技术领域
本发明关于一种具备高辉度和耐久性的新颖荧光体以及制备该荧光体的方法、该方法制得的荧光体，特别地，关于一种适用于显示器(Display)或发光二极管(Light-emitting diode)等装置且经激发后发出红色波长光的红色荧光体。本发明还提供一种包含该红色荧光体的发光装置。
背景技术
在节能与环保的诉求下，开发高效率、省能源并符合环保需求的照明光源已成为重要的研究课题，其中尤以白光发光二极管(light-emitting diodes，LED)因具有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长等优点，且又无白炽灯泡高耗电、易碎及日光灯废弃物含汞污染等缺点，进而成为取代传统照明灯具的重要技术。目前用于照明上的白光发光装置大多数是以蓝光为激发光源搭配黄色荧光体为主要潮流。然而，上述白光发光装置所发出的白光中红光波段较不足，使得该白光的演色性与色彩饱和度明显不足，且现有技术中的黄色荧光体发光效率不佳，使得白光辉度不佳，为解决上述问题，近年积极开发将黄色荧光体中混入可发出红光的荧光体，以提升该白光的演色性与色彩饱和度，且通过该红色荧光体来补足黄色荧光体发光效率不佳的缺点。
目前已知的红色荧光体如Sr2Si5N8:Eu、CaAlSiN3:Eu或赛隆(sialon)荧光体(一般式为MzSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n)。然而，由于Sr2Si5N8:Eu荧光体晶体本身耐热性不佳，所以长期使用时有辉度和演色性下降的缺点；赛隆荧光体虽然无耐久性问题，但是其发光辉度明显不足，所以在商业使用上并不普及；而CaAlSiN3:Eu荧光体虽然有较佳的耐久性且相较于塞隆荧光体而言具有较佳的辉度，但业界仍期待具有更高辉度的荧光体，且能使发光装置具有较高的发光效率。
针对上述CaAlSiN3:Eu系列的红色荧光体，如CamAlaSibNn:Euz，其中，(m+z)∶a∶b∶n＝1∶1∶1∶3。虽可通过碱金属的添加来增加发光辉度，然而实际上辉度的改善幅度并不大，甚至荧光体的辉度保持率有明显降低的现象产生，所以改良效果不佳，无法发挥其最佳化效果，因此尚无法实际满足业界需求。
此外，虽有针对CaAlSiN3:Eu系列的红色荧光体进行组成调整，例如调整Al/Si大于1。这虽然可提高荧光体发光辉度，然而其发光辉度保持率却呈现明显下滑趋势，因此发光辉度实质上难以提升。
由上面的描述可知，仍需发展出一种可比现有技术中的红色荧光体更具有高辉度且耐久性高的红色荧光体，并且在后续应用中能提升白光的实用性与演色性。
发明内容
鉴于上述问题，因此本发明的目的在于提供高辉度与高耐久性的荧光体。
该荧光体，组成式为Ii-Mm-Aa-Bb-Ot-Nn:Zr，其中，I选自于锂、钠及钾所组成的群组，M选自于钙、锶、镁、钡、铍及锌所组成的群组，A选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镥所组成的群组，B选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，Z元素选自于铕及铈所组成的群组；令m+r＝1，0＜i＜0.25，0＜a＜1，0＜b＜2，1.15＜b/a＜1.4，0≤t≤0.7，2.1≤n≤4.4，0.001≤r≤0.095。
此外，本发明的荧光体中，较佳地1.25＜b/a＜1.4。
此外，本发明的荧光体中，更佳地0.001≤i≤0.2。
此外，本发明的荧光体中，荧光体还属于单斜晶系，其中，M元素例如含有钙元素及锶元素。
此外，本发明的荧光体中，锶元素的含量占M元素的比例大于20％。
此外，本发明的荧光体中，其中a+0.5i＝1。
此外，本发明的荧光体中，较佳地0.1≤t≤0.7。
此外，本发明的荧光体中，M选自于钙、锶所组成的群组，A至少含有铝，B至少含有硅，Z至少含有铕。
此外，基于上述本发明的荧光体中，受激发时所发出的发光色调的CIE1931色度坐标(x，y)为，0.45≤x≤0.72且0.2≤y≤0.5。
本发明的另一目的在于提供一种制备具有高辉度与高耐久性的荧光体的方法。
本发明制备具有高辉度的荧光体的方法包含以下步骤：称量步骤，称量原料；混合步骤，混合所述原料而获得混合物；烧成步骤，在高温炉中烧成该混合物而获得烧成物；粉碎步骤，粉碎该烧成物，获得荧光体；其中，该混合物包含碱金属化合物。其中，原料例如包括碱金属碳酸盐类，实际上，可以包括碳酸锂或碳酸钾。此外，烧成步骤可以在1大气压下烧成前述的混合物；温度范围可以介于1600～1800℃，其中，较佳地介于1700～1800℃。
本发明的又一目的在于提供一种具有较高发光辉度及高实用性、耐久性的发光装置，该发光装置包括具有发光组件的发光单元及如上所述的荧光体。其中，发光组件例如发出300～550nm波长的光。
本发明的功效在于：本发明通过调整各元素的组合比例，使各元素能有效地结合形成高辉度与高耐久性的荧光体组成。尤其是，本发明通过添加碱金属元素与调整其它元素的比例，并控制碱金属添加含量于适当范围，使获得的荧光体具有高辉度与高耐久性，使得本发明的荧光体的高辉度与高耐久性的特性是现有技术的荧光体所无法得达到的，且该荧光体有助于提升发光装置所发出的光的演色性与色彩饱和度，可提供业界不同的选择，故确实达到本发明的功效。
附图说明
图1是实施例1的X光粉末衍射图；
图2是辉度量测装置的使用状态示意图；
图3是本发明发光装置实施例的透视图。
图4是本发明的荧光体制造方法的流程图。
【主要组件符号说明】
11箱体                     212形承载面
12样品槽                   213发光组件
13光源                     214连接线
14光导引管                 215导线
15反射镜                   22荧光层
16辉度计                   221荧光体
21发光单元                 23封装层
211基座                    30～33步骤
具体实施方式
有关本发明的前述及其它技术内容、特点与功效，在以下详细说明中，将可清楚的呈现。
本发明的荧光体，组成式为Ii-Mm-Aa-Bb-Ot-Nn:Zr，其中，I选自于锂、钠及钾所组成的群组，M选自于钙、锶、镁、钡、铍及锌所组成的群组，A选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镥所组成的群组，B选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，Z元素选自于铕及铈所组成的群组；令m+r＝1，0＜i＜0.25，0＜a＜1，0＜b＜2，1.15＜b/a＜1.4，0≤t≤0.7，2.1≤n≤4.4，0.001≤r≤0.095。
I选自锂、钠及钾所组成的群组。例如，I可单独为锂元素，也可为锂、钠等元素的混合物。以下以锂元素为例说明元素的来源，可为锂的金属、氮化锂、碳酸锂、氧化锂及硅化锂等各种实施形态，其中以采用碳酸锂的实施效果较佳。
M选自于钙、锶、镁、钡、铍及锌所组成的群组。例如，M可单独为钙元素，也可为钙、锶等元素的混合物。以下以钙元素为例说明元素的来源，可为钙的金属、氮化钙、碳酸钙、氧化钙及氢氧化钙等各种实施形态。
较佳地，M同时含有钙元素与锶元素。较佳地，M元素中锶的含量大于20％。更佳地，M元素中锶的含量大于35％。钙元素与锶元素的来源并不限于此，可为各种实施形态，即两种元素的来源可为同种类化合物也可为不同种类化合物，例如可使用氮化钙搭配氮化锶或者使用钙金属搭配氮化锶等。
A选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镥所组成的群组，例如，A可单独为铝元素，也可为铝、镓等元素的混合物。以下以铝元素为例说明元素的来源，可为铝的金属、氮化铝、氧化铝及氢氧化铝等各种实施形态。其中以氮化铝的实施效果较佳。此外，也可使用氧化铝同时作为荧光体组成中铝与氧的来源。
B选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，例如，B可单独为硅元素，也可为硅、锗等元素的混合物。以下以硅元素为例说明元素的来源，可为硅元素、氮化硅、氧化硅及金属的硅化物等各种实施形态。其中以氮化硅的实施效果较佳。此外，也可使用氧化硅作为荧光体组成中硅与氧的来源。
Z元素选自于铕及铈所组成的群组。以下以铕元素为例说明元素的来源，可为铕的元素、氮化铕、氧化铕及氢氧化铕等各种实施形态。其中以氧化铕的实施效果较佳。此外，也可使用氧化铕作为荧光体组成中铕与氧的来源。
O为氧元素、N为氮元素。
组成式Ii-Mm-Aa-Bb-Ot-Nn:Zr中，0＜i＜0.25，0＜a＜1，0＜b＜2，m+r＝1，1.15＜b/a＜1.4，0≤t≤0.7，2.1≤n≤4.4，0.001≤r≤0.095。
其中：
I较佳为0＜i＜0.25，更佳为0.001≤i≤0.2，最佳为0.001≤i≤0.15。
m+r＝1，1.15＜b/a＜1.4。
m较佳为0＜m≤0.999，最佳为0＜m≤0.992。
a较佳为0＜a＜1，更佳为0.5＜a＜0.99，最佳为0.9＜a＜0.96。
更佳地，当A为铝时，发光辉度更佳。
b较佳为0＜b＜2，更佳为1＜b＜2，最佳为1＜b＜1.5。
更佳地，当B为硅时，发光辉度更佳。
较佳地，1.15＜b/a＜1.4，更佳地，1.25＜b/a＜1.4。
t较佳为0≤t≤0.7，更佳为0.1≤t≤0.7。
n较佳为2.1≤n≤4.4，更佳为2.1≤n≤4.0。
较佳地，a+0.5i＝1。
较佳地，基于上述本发明的荧光体中，受激发时所发出的发光色调的CIE1931色度坐标(x，y)为，0.45≤x≤0.72且0.2≤y≤0.5。
当i、m、a、b、t在前述本发明的范围内时，发光辉度佳。
r较佳为0.001≤r≤0.095。更佳地，当Z元素为铕(Eu)时，发光辉度更佳。当r值小于0.001时，由于发光中心的Eu数量少，因此发光辉度降低；当r值大于0.095时，由于Eu原子间的相互干扰而造成浓度消光的现象，以使辉度减低。更佳地，当r值为0.002～0.03时，发光辉度更佳。
参见图2，本发明荧光体的辉度可经由辉度量测装置量测而得，该辉度量测装置包含黑色的箱体11、样品槽12、光源13、光导引管14、反射镜15及辉度计16(厂牌：TOPCON 型号：SR-3A)，其中，该样品槽12置放在该箱体11中，该光源13设置在垂直于该样品槽12并高于该样品槽12约5公分处，该光导引管14的直径约为2公分且与该光源13成45°角设置，该反射镜15设置在该光导引管14内，并与该样品槽12距离约8公分，且该辉度计16与该反射镜15的距离约为40公分，当在该样品槽12中填满荧光体并利用该光源13照射后，荧光体发出的荧光会经由该光导引管14及反射镜15的作用水平导引至该辉度计16，此时可采用field 1°模式侦测该荧光体经光源照射后所发出的荧光辉度及色度。
本发明包括荧光体的制造方法，参见图2，该方法包括：称量步骤(步骤30)，称量原料；混合步骤(步骤31)，混合所述原料而获得混合物；烧成步骤(步骤32)，在高温炉中烧成该混合物而获得烧成物；粉碎步骤(步骤33)，粉碎该烧成物，获得荧光体；其中所述混合物包含碱金属化合物。较佳地，该碱金属化合物包括碱金属碳酸盐类，例如碳酸锂、碳酸钾等。其中，烧成步骤在1大气压下烧成该混合物。
该起始原料中的各成分的纯度越高越好，较佳地，以2N(99％)以上为佳；更佳地，以3N(99.9％)以上为佳。为了获得高辉度的荧光体，起始原料中的杂质或处理过程中的污染物等应尽可能的少，特别是当铁元素、钴元素、镍元素、氟元素、硼元素、氯元素或碳元素等元素大量存在时，将抑制该荧光体发光效率。因此可选择较高纯度的原料和控制合成步骤避免污染，使得该铁元素、钴元素、镍元素、氟元素、硼元素、氯元素或碳元素等元素的含量分别小于1000ppm。
随着起始原料中各成分的粒径及形状的不同，所获得的荧光体的粒径及形状也将有所变化，因此该起始原料中各成分的粒径并没有特别的限制，只要能使最终所获得的荧光体符合所需的粒径大小即可，较佳地，该起始原料中的各成份的粒径从促进反应的观点而言，该起始原料中的各成份的粒径以微粒子为主。
由于该起始原料中的各成分较易受水分的影响且易被氧化，所以称取及混合该起始原料中的各成分(如Ca3N2、Sr3N2等)时，需在非活性气体环境下的手套箱内进行操作较为适当，且该非活性气体最好使用经充分去除水分的气体。该起始原料的混合方式可为干式法(如干式球磨法)或湿式法(如湿式球磨法)等，并不局限于单一方式。而混合装置可使用球磨机或研钵等一般所使用的装置。
烧成处理并无特别的限制，目的在于将含有起始原料的烧成容器导入于非氧化性气体环境下并进行加温，以使该起始原料能进行反应而形成荧光体，较佳地，采用常压烧成法。该烧成处理的加热方式并没有特别的限制，较佳地，该加热方式选择于金属电阻加热方式、石墨电阻加热方式或它们的组合。该烧成处理需在非氧化性气体环境下进行，例如，在氮、氢、氨、氩或上述气体的混合物等环境下。该烧成处理的操作温度会影响该荧光体的粒径大小，较低温下烧成可获得粒径较细微的荧光体，而较高温下烧成可获得粒径较大的荧光体，较佳地，该烧成处理的操作温度范围为1600℃～1800℃。更佳地，该烧成处理的操作温度范围为1700℃～1800℃。较佳地，该升温速度范围为3℃/min～15℃/min。该烧成处理的操作时间依据该起始原料中的成分不同而有所差异，较佳地，该操作时间的范围为1小时～12小时。较佳地，该烧成处理的操作压力在0.5MPa以下进行烧成；更佳地，在0.1MPa以下进行烧成。待烧成处理完成后，即可得到本发明的荧光体，且可进一步地将所获得的荧光体使用球磨或工业用粉碎机械等方式粉碎，再经过水洗、过滤、干燥或分级等步骤处理。
为了获得高辉度的荧光体，荧光体在烧成时，由于助熔剂的添加、原料中的杂质、处理过程污染等因素的影响，包含在所述荧光体的组成中的杂质含量应尽可能的小。特别是当氟元素、硼元素、氯元素、碳元素等元素大量存在时，将抑制发光。因此可选择较高纯度的原料，以及控制合成步骤避免污染，使得前述元素的含量分别小于1000ppm。
当本发明的荧光体以粉体的形式使用时，该荧光体粉体的平均粒径最好在20μm以下。理由是因为荧光体粉体的发光主要发生于粒子表面上，若平均粒径(本发明中所谓的“平均粒径”是指体积中数粒径(D50))在20μm以下，将可确保荧光体粉体每单位重量的表面积，避免辉度降低。此外，在该荧光体粉体涂布于发光组件之上的情况下，可提高该荧光体粉体的密度，就此观点而言，也可避免辉度降低。另外，根据发明人的研究，从荧光体粉末的发光效率观点而言，得知平均粒径以大于1μm为较佳。依上述，本发明荧光体粉体的平均粒径最好在1μm以上且20μm以下，尤以3.0μm以上且15μm以下的粒径为佳。此处所谓的“平均粒径(D50)”，是利用BeckmanCoulter公司制Multisizer-3，以库尔特法进行测定所得的值。
将本发明方法制得的荧光体进行组成分析，发现代表各元素含量的i、m、a、b、t、n及r值，与入料组成式中的i、m、a、b、t、n及r值相比仅有些许偏差。此现象可认为在烧成处理的过程中有少量的成分分解或未进入该荧光体的晶格中而被水洗去除，或者因分析误差所造成。特别是t值的偏差，可能起因于：该荧光体起始原料中各成分表面所附着的氧、或在该荧光体起始原料称量时、混合时及烧成处理过程中，因该荧光体起始原料中各成分表面氧化而形成的氧，或在经烧成处理后吸附于所形成的荧光体表面的水分或氧等所造成。此外，在含有氮气及/或氨气的环境中进行烧成处理时，该起始原料中各成分的氧也可能脱离而被氮所取代，而使得t值发生些许偏差。
综上所述，本发明通过调整各元素的组成比例，并且符合m+r＝1，1.15＜b/a＜1.4，使荧光体的发光辉度与发光辉度保持率维持在优于现有的荧光体的状态。通过X光粉末衍射图，如图1所示。由图中10个衍射最强的波峰判定可发现与现有的CaAlSiN3并不一致。此外，通过X光粉末衍射结果所计算出的晶格常数与现有的CaAlSiN3也并不一致。因此，判定本发明与现有的荧光体不同。
虽然发明人目前无法确定该荧光体所发出的光的辉度提高的原因，但发明人推测由于碱金属的适当添加与其它元素的比例调整，使的元素间的固溶性提升，因此荧光体的结晶构造较为完整，晶格缺陷较现有技术下的红色荧光体少，能量传递效率较高，而使得荧光体发光效率较高，辉度也较佳。且也由于晶格缺陷减少，分子结构较为完整，因此分子发光辉度保持率能维持在较佳的水平。综上所述，本发明为一种同时具备发出高辉度和辉度保持率的新颖荧光体。
本发明的荧光体适用于荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED)、等离子体显示面板(PDP)、阴极射线管(CRT)、发光二极管(LED)等。
本发明的发光装置包括具有发光组件的发光单元及如上所述的荧光体。其中，该荧光体可受该发光组件所发出的光激发，并发出异于激发光的光。
较佳地，该发光组件可为以硫化锌或氮化镓等为材质的半导体，而以发光效率而言，更佳地，以氮化镓较佳。该氮化镓可通过有机金属化学气相沉积法(MOCVD)或氢化物气相外延法(HVPE)等方法在基板上形成，其中，以InαAlβGa1-α-βN(0≤α、0≤β、α+β＜1)所形成的发光组件最佳。
较佳地，该发光装置中的发光组件可发出300nm～550nm波长的光。更佳地，发出330nm～500nm波长的光。
参见图3，本发明的发光装置的实施例包括发光单元21、荧光层22及封装层23。
其中，该发光单元21包括可导电且具有凹型承载面212的基座211、设置于该凹型承载面212且与该基座211电连接的发光组件213、与该发光组件213电连接的连接线214、与连接线214电连接的导线215；其中，该基座211与该导线215可配合自外界提供电能至该发光组件213，该发光组件213可将电能转换成光能向外发出。本实施例是将市售的发光波长455nm，InGaN的发光组件213(制造商：奇力光电)用导电银胶(型号：BQ6886，制造商：UNINWELL)粘合在该基座211的凹型承载面212上，接着从该发光组件213的顶面延伸出与该发光组件213电连接的该连接线214及该导线215。
该荧光层22包覆该发光组件213。该荧光层22中所含的荧光体221在受到该发光组件213所发出的光的激发后，会转换发出异于激发光波长的光，在本实施例中，该荧光层22通过将含有荧光体221的聚硅烷氧树脂涂布在该发光组件213外表面，并经干燥硬化后而形成。
该封装层23包覆该发光单元21部分的基座211、连接线214、部分的导线215及该荧光层22。
本发明的发光装置中，除了可将本发明的荧光体单独使用外，也可与具有其它发光特性的荧光体搭配一起使用，以构成可发出所需的颜色的发光装置。
例如，将330nm～420nm的紫外光发光组件、发出420nm～500nm的蓝色的荧光体(如BaMgAl10O17:Eu)、发出500nm～570nm的绿色的荧光体(如β-赛隆荧光体)以及本发明的荧光体的组合制备发光装置。当发光组件所发出的紫外光照射到该等荧光体时，会分别发出红光、绿光及蓝光，将这些光与发光组件的紫外光混合而成为白色的发光装置(如照明器具、发光二极管等)。
又例如，将420nm～500nm的蓝色发光组件、发出550nm～600nm的黄色的荧光体(如Y3Al5O12:Ce)以及本发明的荧光体组合制备发光装置。当发光组件所发出的蓝光照射到该等荧光体时，会分别发出红光及黄光，将这些光与发光组件的蓝光混合而成为白色的发光装置(如照明器具、发光二极管等)。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅用于例示说明，而不应被解释为对本发明实施的限制。
[实施例及比较例]
测量方法说明：
(1)荧光体辉度及色度坐标：以455nm光线照射荧光体，并使用TOPCON辉度计SR-3A测量荧光体的发光辉度及色度坐标。辉度值量测差异为±0.3％以内。
(2-1)荧光体辉度保持率：[(加热后同一荧光体辉度)/(加热前一荧光体辉度)]×100％。
(2-2)荧光体辉度保持率的加热程序：取约2克的样品，置于氮化硼坩埚内，并保持与外界空气流通的状态，以10℃/min的升温速度加热至600℃，以此温度恒温30分钟，再以10℃/min的降温速度降至室温。
(3)荧光体组成元素的分析：
(3-1a)仪器：以Jobin YVON的ULTIMA-2型感应耦合电浆原子放射光谱仪(ICP)进行量测。
(3-1b)样品前处理：准确称取0.1g的样品，置于白金坩锅内，加入Na2CO31g混合均匀后，以1200℃高温炉熔融(温度条件：由室温升温2小时到达1200℃，以1200℃恒温5小时)，待熔融物冷却后加入酸溶液，例如25ml HCl(36％)，并加热溶解至澄清，冷却后置入100ml PFA定量瓶中，用纯水定量至标线。
(3-2a)仪器：Horiba的氮氧分析仪。型号EMGA-620W。
(3-2b)测量：将荧光体20mg置入锡胶囊内，放置于坩埚中，进行量测。
(4)荧光体D50平均粒径分析：以Beckman Coulter Multisizer-3进行量测。D50表示粒径小于该值的粒子累积体积占粒子总体积的50％。
(5)晶格常数分析：BLO1C2光束线。光束线能量为14keV，扫描范围(2θ)为0～90°，侦测器为Mar345平面影像显示侦测器，曝光时间低于60秒。
<实施例>
[实施例1]
称取0.05摩尔的碳酸锂(Li2CO3)化合物、0.15摩尔的氮化钙(Ca3N2)化合物、0.1806摩尔的氮化锶(Sr3N2)化合物、0.95摩尔的氮化铝(AlN，纯度3N)、0.433摩尔的氮化硅(Si3N4，纯度3N)及0.004摩尔的氧化铕(Eu2O3，纯度4N)在氮气环境下在手套箱中使用研钵进行混合，形成荧光体起始原料。
将该荧光体起始原料置入氮化硼材质的烧成容器中，接着将含有起始原料的烧成容器置入含有高纯度氮气的高温炉中，该氮气气体流量为80升/分，按10℃/min的升温速度升温至1800℃，并在1800℃下保持12小时，且高温炉操作压力维持在0.1MPa，以进行烧成。烧成后，以10℃/min的降温速率降至室温，再经由粉碎、球磨、水洗二次、过滤、干燥及分级等步骤，即获得该荧光体。
该荧光体的平均粒径(D50)为7.5μm。通过进行X光粉末衍射实验(XRD)，其粉末衍射图为图1所示，通过计算可获得该荧光体为单斜晶系，晶格常数为a＝15.0025、b＝5.6472、c＝11.3525、β＝100.2316°。
荧光体通过氮氧分析仪及感应耦合电浆原子放射光谱仪进行分析，其组成为Li：0.36wt％、Ca：10.23wt％、Sr：26.93wt％、Al：14.42wt％、Si：20.39wt％、Eu：0.69wt％、N：26.31wt％、O：0.67wt％。通过上述结果可计算出该荧光体化学式为Li0.091Ca0.450Sr0.542Al0.942Si1.28N3.312O0.074:Eu0.008。
[实施例2～4、比较例1～3]
实施例2～4、比较例1～3以与实施例1相同的步骤来制备该荧光体，不同的地方在于改变Si3N4的使用量。将这些组成物整理于表1中。由表1实验结果可知，当荧光体组成符合1.15＜b/a＜1.4时，荧光体发光辉度与辉度保持率能相对维持于较佳状态。由比较例1～2的结果可发现，虽然荧光体组成符合范围，但其比例b/a大于1.4，因此虽然发光辉度还可维持于良好的状态，但辉度保持率有明显下降的现象。比较例3中，荧光体组成符合比例b/a小于1.15，因此虽然辉度保持率还可维持于良好的状态，但辉度却明显下降。由上述实验结果可知只有当荧光体组成符合请求范围且1.15＜b/a＜1.4时，才能同时将发光辉度与辉度保持率维持在较佳状态。
[实施例5、比较例4～8]
实施例5、比较例4～8是以与实施例1相同的步骤来制备该荧光体，不同之处在于各化合物的使用量。将这些荧光体组成式与实验数据整理于表2中。由表2实验数据可知，当荧光体组成符合请求项所述范围时，发光辉度和辉度保持率可维持在相对较高的表现。比较例4和6虽然b/a符合请求项的范围值，但由于组成中a值并不小于1，因此辉度保持率明显下降。比较例5、7与8则b/a值与a值均不符合请求范围，因此辉度与辉度保持率均相对较差。且其中比较例7的Li值还超出请求范围，因此辉度保持率下降非常明显。由上述实验结果可知只有当荧光体组成符合请求范围且1.15＜b/a＜1.4时，才能同时将发光辉度与辉度保持率维持在较佳状态。
[实施例6～9、比较例9～10]
实施例6～9、比较例9～10是以与实施例1相同的步骤来制备该荧光体，不同之处在于各化合物的使用量。将这些荧光体组成式与实验数据整理于表3中。比较例9中虽然组成符合1.15＜b/a＜1.4，但由于未添加I元素，因此辉度明显降低；比较例10中Li添加过量且由于b/a并不符合范围，因此辉度保持率明显下降。由表3实验数据可知只有当荧光体组成符合请求项的范围时，才能同时将发光辉度与辉度保持率维持在较佳状态。
[实施例10～13]
实施例10～13是以与实施例1相同的步骤来制备该荧光体，不同之处在于改变M元素与Z元素的使用量。将这些荧光体组成式与实验数据整理于表4中。
[实施例14～15]
实施例14～15是以与实施例1相同的步骤来制备该荧光体，不同之处在于改变I元素的来源和种类。实施例14使用0.033摩尔的氮化锂化合物，实施例15使用0.05摩尔的碳酸钾化合物。将这些荧光体组成式与实验数据整理于表5中。
[实施例16～19]
实施例16～19是以与实施例1相同的步骤来制备该荧光体，不同之处在于改变I元素与O元素的来源。即I元素与O元素来源可由一种化合物或由不同化合物所提供。实施例16～19中I元素使用Li金属，O元素由氧化铝提供，A元素使用氮化铝与氧化铝。各组实施例的A元素使用量分别如下，0.920摩尔的AlN与0.015摩尔的Al2O3、0.850摩尔的AlN与0.05摩尔的Al2O3、0.720摩尔的AlN与0.115摩尔的Al2O3、0.580摩尔的AlN与0.185摩尔的Al2O3。将这些荧光体组成式与实验数据整理于表6中。
[实施例20～21、比较例11]
实施例20～21与比较例11是以与实施例1相同的步骤来制备该荧光体，不同之处在于改变烧成时的恒温温度。实施例21为1700℃，实施例22为1600℃，比较例11为1500℃。将这些用量与实验结果整理于表7中。由表中数据可得知，烧成温度对于发旋光性质有明显的影响。本发明较佳的烧成温度为1600～1800℃。
综上所述，本发明的荧光体的高辉度及高辉度保持率的特性是现有技术中的相同体系的荧光体所无法得达到的，且该荧光体有助于提升白光发光装置所发出的白光的演色性与色彩饱和度，可提供业界不同的选择，故确实能达到本发明的目的。
以上所述的仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明实施的范围，即凡是依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，均仍属本发明专利涵盖的范围内。
表1
表2
Figure BSA00000506668500132
表3
Figure BSA00000506668500141
表4
表5
Figure BSA00000506668500143
表6
Figure BSA00000506668500151
表7
Figure BSA00000506668500152

Claims (19)

1.一种荧光体，组成式为Ii-Mm-Aa-Bb-Ot-Nn:Zr，其中，I选自于锂、钠及钾所组成的群组，M选自于钙、锶、镁、钡、铍及锌所组成的群组，A选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镥所组成的群组，B选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，Z元素选自于铕及铈所组成的群组，其中，m+r＝1，0＜i＜0.25，0＜a＜1，0＜b＜2，1.15＜b/a＜1.4，0≤t≤0.7，2.1≤n≤4.4，0.001≤r≤0.095。
2.如权利要求1所述的荧光体，其中，1.25＜b/a＜1.4。
3.如权利要求1所述的荧光体，其中，0.001≤i≤0.2。
4.如权利要求1所述的荧光体，其中，荧光体为单斜晶系。
5.如权利要求1所述的荧光体，其中，M元素含有钙元素及锶元素。
6.如权利要求5所述的荧光体，其中，荧光体为单斜晶系。
7.如权利要求1所述的荧光体，其中，锶含量占M元素的比例大于20％。
8.如权利要求1所述的荧光体，其中，a+0.5i＝1。
9.如权利要求1所述的荧光体，其中，0.1≤t≤0.7。
10.如权利要求1所述的荧光体，M选自于钙、锶所组成的群组，A至少含有铝，B至少含有硅，Z至少含有铕。
11.如权利要求1至权利要求10中的任意一项所述的荧光体，所述荧光体受激发时所发出的发光色调的CIE 1931色度坐标(x，y)为，0.45≤x≤0.72，0.2≤y≤0.5。
12.如权利要求1至权利要求11中的任意一项所述的荧光体的制造方法，该方法包括：
称量步骤，称量原料；
混合步骤，混合这些原料而获得混合物；
烧成步骤，在高温炉中烧成该混合物而获得烧成物；
粉碎步骤，粉碎该烧成物，获得荧光体；
其中，这些混合物包含碱金属化合物。
13.如权利要求12所述的荧光体的制造方法，其中，该原料包含碱金属碳酸盐类。
14.如权利要求12所述的荧光体的制造方法，其中，该原料包含碳酸锂或碳酸钾。
15.如权利要求12所述的荧光体的制造方法，其中，该烧成步骤在1大气压下烧成该混合物。
16.如权利要求12所述的荧光体的制造方法，其中，该烧成步骤以1600～1800℃烧成该混合物。
17.如权利要求16所述的荧光体的制造方法，其中，烧成步骤以1700～1800℃烧成该混合物。
18.一种发光装置，所述发光装置包括：
发光组件；
荧光体，该荧光体受该发光组件所发出的光激发，并转换发出相异于激发光的光，其中，该荧光体为如权利要求1至权利要求11中的任一项所述的荧光体。
19.如权利要求18所述的发光装置，其中，该发光组件发出300～550nm波长的光。
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