JP7248906B2 - 窒化物蛍光体及び発光装置 - Google Patents
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Description
そこで本発明の一態様は、母体結晶に、少なくとも1種のアルカリ土類金属元素と、少なくとも1種の第13族元素と、少なくとも1種の第14族元素とを含み、発光スペクトルにおいて、従来の窒化物蛍光体と比べて半値幅の広い発光スペクトルを有する光を発する窒化物蛍光体及び発光装置を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体は、Srを必須として、Ba、Ca及びMgからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含んでいてもよいアルカリ土類金属元素と、第13族元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素と、第14族元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素と、第7族元素及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも1種の賦活元素と、窒素と、を組成に含み、前記組成中の前記アルカリ土類金属元素及び前記賦活元素の合計のモル比を3としたときに、前記第13族元素のモル比が0.7以上5.5以下の範囲内の数であり、前記第14族元素のモル比が3.5より大きく7.0以下の範囲の数である。なお、以下単に「窒化物蛍光体」と呼ぶ場合は本実施形態に係る窒化物蛍光体を指すものとする。
(Ma 1-xMb x)3Mc yMd zN2+y+4/3z (I)
(式(I)中、Maは、Srを必須とし、Ba、Ca及びMgからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含んでいてもよいアルカリ土類金属元素である。Mbは、Eu、Ce、Tb、Pr、Sm、Yb及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の賦活元素である。Mcは、第13族元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素である。Mdは、第14族元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素である。x、y及びzは、0<x≦0.2、0.7≦y≦5.5、3.5<z≦7.0を満たす数である。)
(Ma 1-xMb x)3Mc yMd zOwN2+y+4/3z-2/3w (II)
(式(II)中、Maは、Srを必須とし、Ba、Ca及びMgからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含んでいてもよいアルカリ土類金属元素であり、Mbは、Eu、Ce、Tb、Pr、Sm、Yb及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の賦活元素であり、Mcは、第13族元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、Mdは、第14族元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素でありw、x、y及びzは、0<w≦0.3、0<x≦0.2、0.7≦y≦5.5、3.5<z≦7.0を満たす数である。)
第1角度範囲:27.4°以上28.5°以下の範囲内(27.4°≦2θ≦28.5°)
第2角度範囲:30.5°以上31.5°以下の範囲内(30.5°≦2θ≦31.5°)
第3角度範囲:32.1°以上32.5°以下の範囲内(32.1°≦2θ≦32.5°)
第4角度範囲:34.5°以上35.5°以下の範囲内(34.5°≦2θ≦35.5°)
第5角度範囲:36.1°以上36.5°以下の範囲内(36.1°≦2θ≦36.5°)
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体は、励起光源と組み合わせて、照明装置、液晶表示装置のバックライトなどに用いる発光装置に用いることができる。励起光源としては、発光ダイオード(LED)又はレーザーダイオード(LD)であることができる。窒化物蛍光体と、例えばLEDやLDなどの励起光源とを組み合わせた発光装置は、照明装置、液晶表示装置のバックライトなどに用いることができる。本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体は半値幅が広い発光スペクトルを有する光を発するので、照明装置に用いる蛍光体として特に適している。
窒化物蛍光体は、原料を含む原料混合物を準備し、原料混合物を熱処理することによって製造することができる。
窒化物蛍光体の原料は、Srを含む化合物と、少なくとも1種の第13族元素を含む化合物と、少なくとも1種の第14族元素を含む化合物と、第7族元素及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも1種の賦活元素を含む化合物と、窒素を含む化合物と、必要に応じてBa、Ca及びMgからなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を含む化合物を用いることができる。窒素を含む化合物は、他の原料となる化合物と同一の化合物であってもよい。原料となる化合物としては、アルカリ土類金属元素(Be、Raを除く)、第13族元素、第14族元素、第7族元素及びランタノイド元素から選択される少なくとも1種の元素を含む水素化物、窒化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩、塩化物当が挙げられる。得られる蛍光体中に含まれる不純物が少なく、発光強度を高くするために、アルカリ土類金属元素(Be、Raを除く)、第13族元素、第14族元素、第7族元素及びランタノイド元素から選択される少なくとも1種の元素を含む窒化物を用いることが好ましい。原料として、具体的には、Sr3N2、Sr2N、SrN、SrH2、SrF2、SiO2、Si3N4、SiF4、Si(NH)2、Si2N2NH、Si(NH2)4、AlN、AlH3、AlF3、LiAlH4、EuN、EuF3、EuH3、BaH2、Ba3N2、BaF2、CaH2、Ca3N2、CaF2、MgH2、Mg3N2、MgF2等が挙げられる。
原料となる各化合物を計量し、その後、計量した原料となる各化合物を、混合機を用いて湿式又は乾式で混合し、原料混合物を得る。混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミル等を用いることができる。原料混合物は上記混合機を用いて粉砕して比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器等の湿式分離機、サイクロン、エアセパレータ等の乾式分級機を用いて分級することもできる。
原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。原料混合物がフラックスを含むことで、原料間の反応がより促進され、更には固相反応がより均一に進行するために粒径が大きく、発光特性により優れた蛍光体を得ることができる。蛍光体を得るための熱処理の温度が、フラックスとして用いた化合物の液相の生成温度と同程度の温度であると、フラックスによって原料間の反応が促進される。フラックスとしては、希土類金属元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を含むハロゲン化物を用いることができる。フラックスとしては、ハロゲン化物の中でも、フッ化物を用いることができる。フラックスに含まれる元素が、窒化物蛍光体を構成する元素の少なくとも一部と同一の元素である場合には、目的とする組成を有する窒化物蛍光体の原料の一部として、窒化物蛍光体の組成が目的の組成となるようにフラックスを加えることもでき、目的の組成となるように原料を混合した後、さらに添加するようにフラックスを加えることもできる。
原料混合物は、黒鉛等の炭素、窒化ホウ素(BN)、アルミナ(Al2O3)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)等の材質の坩堝やボートに載置して、炉内で熱処理することができる。
原料として、Sr2Nが14.1g、AlNが2.1g、Si3N4が9.4g、EuNが0.25gとなるように計量した。仕込み組成が(Sr0.99Eu0.01)3AlSi4N8+1/3となるように各原料を用いた。メノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いて、20分間、各原料を混合して、原料混合物を得た。得られた原料混合物を、1500℃、1気圧(0.101MPa)、水素ガスを含む窒素雰囲気(水素:3体積%、窒素:97体積%)中で、10時間熱処理した。熱処理後、得られた熱処理物を粉砕して、実施例1の窒化物蛍光体を得た。
原料として、Sr2Nが14.1g、AlNが4.2g、Si3N4が9.4g、EuNが0.25gとなるように計量した。仕込み組成が(Sr0.99Eu0.01)3Al2Si4N9+1/3となるように各原料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2の窒化物蛍光体を得た。
原料として、Sr2Nが14.1g、AlNが6.2g、Si3N4が11.8g、EuNが0.25gとなるように計量した。仕込み組成が(Sr0.99Eu0.01)3Al3Si5N11+1/3となるように各原料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3の窒化物蛍光体を得た。
原料として、Sr2Nが14.1g、AlNが8.4g、Si3N4が9.4g、EuNが0.25gとなるように計量した。仕込み組成が(Sr0.99Eu0.01)3Al4Si4N11+1/3となるように各原料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4の窒化物蛍光体を得た。
原料として、Sr2Nが9.4g、Si3N4が11.7g、EuNが0.16gとなるように計量した。仕込み組成が(Sr0.99Eu0.01)2Si5N8となるように各原料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1の窒化物蛍光体を得た。
原料として、Sr2Nが14.1g、Si3N4が9.4g、EuNが0.25gとなるように計量した。仕込み組成が(Sr0.99Eu0.01)3Si4N7+1/3となるように各原料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例2の窒化物蛍光体を得た。
得られた窒化物蛍光体について、量子効率測定システム(製品名:QE-2000、大塚電子株式会社製)を用いて発光スペクトルを測定した。量子効率測定システムで用いた励起光の発光ピーク波長は460nmであった。得られた各発光スペクトルから、発光ピーク波長(λp:nm)、半値幅(nm)を求めた。結果を表1に示す。
得られた窒化物蛍光体について量子効率測定システム(製品名:QE-2000、大塚電子株式会社製)を用いて、CIE1931表色系の色度座標における色度x、yを測定した。結果を表1に示す。
得られた窒化物蛍光体について、X線回折装置(製品名:SmartLab、株式会社リガク製)を用い、光源がCuKα線、管電流が200mA、管電圧が45kVの条件のもとでXRD(X線回折)スペクトルを測定した。得られたXRDスペクトルを図3に示す。図3において、上から順に、原料Sr2N、原料Si3N4、原料AlN、実施例1、実施例2、実施例3、実施例4、比較例1の各窒化物蛍光体のXRDスペクトルを示す。原料Sr2N、原料Si3N4及び原料AlN、のXRDスペクトルは、無機結晶構造データベース(Inorganic Crystal Structure Database:ICSD)に登録されているデータを利用したものである。
得られた窒化物蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分析装置(Perkin Elmer(パーキンエルマー)社製)を用いて、ICP発光分析法により、組成分析を行った。得られた結果から窒化物蛍光体に含まれるSrとEuの合計のモル比を3として、Alのモル比と、Siのモル比を算出した。結果を表1に示す。ここで、表1における分析組成式とは、得られた窒化物蛍光体の粉末中に含まれるSrとEuの合計モル比を基準とした場合における各元素の相対モル比を便宜上組成式のように表現したものである。よって、この分析組成式は、化合物又は窒化物蛍光体の組成を限定するものではない。
第1角度範囲:27.4°以上28.5°以下の範囲内(27.4°≦2θ≦28.5°)
第2角度範囲:30.5°以上31.5°以下の範囲内(30.5°≦2θ≦31.5°)
第3角度範囲:32.1°以上32.5°以下の範囲内(32.1°≦2θ≦32.5°)
第4角度範囲:34.5°以上35.5°以下の範囲内(34.5°≦2θ≦35.5°)
第5角度範囲:36.1°以上36.5°以下の範囲内(36.1°≦2θ≦36.5°)
Claims (12)
- 下記式(I)で表される組成を含み、250nm以上570nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を吸収して、発光ピーク波長が610nmより大きく630nm以下の範囲にある、窒化物蛍光体。
(M a 1-x M b x ) 3 M c y M d z N 2+y+4/3z (I)
(式(I)中、M a は、Srを必須とし、Ba、Ca及びMgからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含んでいてもよいアルカリ土類金属元素であり、M b は、Eu、Ce、Tb、Pr、Sm、Yb及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の賦活元素であり、M c は、第13族元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、M d は、第14族元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、x、y及びzは、0<x≦0.2、0.7≦y≦5.5、4.0≦z≦7.0を満たす数である。) - 下記式(II)で表される組成を含み、250nm以上570nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を吸収して、発光ピーク波長が610nmより大きく630nm以下の範囲にある、窒化物蛍光体。
(M a 1-x M b x ) 3 M c y M d z O w N 2+y+4/3z-2/3w (II)
(式(II)中、M a は、Srを必須とし、Ba、Ca及びMgからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含んでいてもよいアルカリ土類金属元素であり、M b は、Eu、Ce、Tb、Pr、Sm、Yb及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の賦活元素であり、M c は、第13族元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、M d は、第14族元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、w、x、y及びzは、0<w≦0.3、0<x≦0.2、0.7≦y≦5.5、4.0≦z≦7.0を満たす数である。) - Ba、Ca及びMgからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含み、組成中のアルカリ土類金属元素の合計のモル比を1としたときに、Ba、Ca及びMgからなる群から選択される少なくとも1種の元素のモル比が0.5未満である、請求項1又は2に記載の窒化物蛍光体。
- 前記賦活元素のモル比が、0より大きく0.2以下の範囲の数と3の積である請求項1から3のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体。
- 第13族元素がAlである、請求項1から4のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体。
- 第14族元素がSiである、請求項1から5のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体。
- 前記賦活元素が、Eu、Ce、Tb、Pr、Sm、Yb及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素である、請求項1から6のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体。
- CuKα線を用いたX線回折測定により得られるXRDスペクトルにおいて、ブラッグ角度(2θ)における、以下の第1角度範囲から第5角度範囲のそれぞれの位置にピークを有する、請求項1から7のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体。
第1角度範囲:27.4°以上28.5°以下の範囲内(27.4°≦2θ≦28.5°)
第2角度範囲:30.5°以上31.5°以下の範囲内(30.5°≦2θ≦31.5°)
第3角度範囲:32.1°以上32.5°以下の範囲内(32.1°≦2θ≦32.5°)
第4角度範囲:34.5°以上35.5°以下の範囲内(34.5°≦2θ≦35.5°)
第5角度範囲:36.1°以上36.5°以下の範囲内(36.1°≦2θ≦36.5°) - CuKα線を用いたX線回折測定装置により得られるXRDスペクトルにおいて、ブラッグ角度(2θ)における、第2角度範囲の30.5°以上31.5°以下の範囲内に存在するピークが3つのピークトップを有し、第4角度範囲の34.5°以上35.5°以下の範囲内に存在するピークが2つのピークトップを有し、第5角度範囲の36.1°以上36.5°以下の範囲内に存在するピークが2つのピークトップを有する、請求項8に記載の窒化物蛍光体。
- 発光スペクトルにおける半値幅が95nm以上120nm以下である、請求項1から9のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体。
- 請求項1から10のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体と、励起光源とを含む発光装置。
- 前記励起光源が、発光ダイオード又はレーザーダイオードである、請求項11に記載の発光装置。
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