WO2006033417A1 - 蛍光体とその製造方法および発光器具 - Google Patents

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    • H01L2224/8592—Applying permanent coating, e.g. protective coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor mainly composed of an inorganic compound, a method for producing the same, and a use thereof. More specifically, the application relates to a lighting device and a light-emitting device of an image display device that use the property of the phosphor, that is, the property of emitting fluorescence having a long wavelength of 570 nm or longer.
  • Phosphors are used in fluorescent display tubes (VFD), field emission displays (FE D), plasma display panels (PDP), cathode ray tubes (CRT), white light emitting diodes (LEDs), and so on.
  • VFD fluorescent display tubes
  • FE D field emission displays
  • PDP plasma display panels
  • CRT cathode ray tubes
  • LEDs white light emitting diodes
  • the phosphor can be vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, blue light, etc. It is excited by an excitation source with high energy and emits visible light.
  • the phosphor is lowered in luminance as a result of being exposed to the excitation source as described above, and there is a need for a phosphor that does not lower in luminance.
  • sialon phosphors have been proposed as phosphors with little reduction in luminance, instead of phosphors such as conventional silicate phosphors, phosphate phosphors, aluminate phosphors, and sulfide phosphors.
  • This siren phosphor is manufactured by a manufacturing process generally described below. First, silicon nitride (S i 3 N 4 ), aluminum nitride (A1N), calcium carbonate (CaC0 3 ), and europium oxide (Eu 2 0 3 ) are mixed at a predetermined molar ratio and 1 atm (0. IMP a) is produced by baking in a hot press method at 1700 ° C.
  • Patent Document 2 discloses this Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-206481 (Patent Document 3), US Pat. No.
  • Patent Document 4 discloses MS i 3 N 5 , M 2 Si 4 N 7, M 4 S is "u, M 9 S i U N 23, M 1S S ii 5 0 6 N 32, M 3 S i 18 A 1 12 0 18 N 36, MS i 5 A ⁇ 2 ⁇ 9, M 3 A phosphor that contains Eu and Ce as a host crystal and Si 5 A 1 ON 10 (where M is Ba, Ca, Sr, or a rare earth element) is described. This is a phosphor that emits red light and an LED illumination unit using this phosphor. Among them, as compounds containing S r, S r S i A 1 2 0 3 N 2 : E u2 + and S r 2
  • JP 2002- the 322474 Patent Document 5
  • luminescent material activated by S r 2 S i 5 N 8 and S r S i 7 N 10 crystal C e is proposed.
  • JP 2003-321 675 Patent Document 6) includes L x My N ( 2 / 3x + 4 / 3y) : Z (L is a divalent element such as Ca, Sr , Ba, M is Si, Tetravalent elements such as Ge, Z is an activator such as Eu)
  • L is a divalent element such as Ca, Sr , Ba
  • M is Si
  • Z an activator such as Eu
  • Patent Document 7 discloses a light body composed of various L elements, M elements, and Z elements as LxMyN ( 2 / 3x + 4 / 3y) : Z phosphors.
  • Patent Document 8 describes a wide range of combinations relating to the LMN: Eu, Z system, but the effect of improving the light emission characteristics when a specific composition or crystal phase is used as a base is shown. It has not been.
  • Patent Document 3 4 shown in S r S i A 1 2 0 3 N 2: Eu2 + and S r 2 S i 4 A 1 ON 7: emission brightness of Eu 2+ was not sufficient.
  • a white light emitting diode using a combination of a blue light emitting diode element and a blue absorbing yellow light emitting phosphor is known and has been put to practical use in various lighting applications.
  • Typical examples are Patent No. 290 O 928 “Light Emitting Diode” (Patent Document 9), Patent No. 2927279 (Patent Document 10) “Light Emitting Diode”, Patent No. 33642 29 (Patent Document 11) “Wavelength Conversion”. Examples include a priming material, a manufacturing method thereof, and a light emitting element.
  • the phosphors that are most often used are cerium-activated yttrium anolenium represented by the general formula (Y, Gd) 3 (A 1, Ga) 5 Oi 2 : Ce 3+ ⁇ Ganet phosphor.
  • white light-emitting diodes composed of blue light-emitting diode elements and yttrium * aluminum / garnet-based phosphors have the characteristic of pale blue light emission due to the lack of red components, and there is a bias in color rendering. There was a problem.
  • a white light-emitting diode is investigated by supplementing the red component, which is insufficient in yttrium, aluminum, and gannet phosphors, with another red phosphor by mixing and dispersing the two types of fluorescence #: It was done.
  • Examples of such light emitting diodes include JP-A-10-163535 (Patent Document 12) “White Light-Emitting Element”, JP-A 2003-321675 (Patent Document 6) “Nitride Phosphor and its Manufacturing Method” can do.
  • Patent Document 12 “White Light-Emitting Element”
  • JP-A 2003-321675 Patent Document 6
  • Patent Document 6 “Nitride Phosphor and its Manufacturing Method”
  • the red phosphor described in Japanese Patent Laid-Open No. 10-163535 contains force dome and has a problem of environmental pollution.
  • the red light-emitting phosphors described in JP 2003-321675 typically C ai. 97 Si 5 N 8 : Eu 0.03, do not contain cadmium. Therefore, further improvement in the emission intensity has been desired.
  • Patent Document 2 U.S. Pat.No. 66 8 2 663
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-2 0 6481
  • Patent Document 4 US Patent No. 66 7 0 748
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-3 2 2474
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-3 2 1675
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-1 0 786
  • Patent Document 9 Patent No. 2900 9 2 8
  • Patent Literature 10 Patent No. 2927 2 7 9
  • Patent Document 1 1; Patent No. 3364 2 2 9
  • Patent Document 12 Japanese Patent Laid-Open No. 10-166535 Disclosure of Invention
  • the present invention is intended to meet such demands, and one of the objects is to provide a chemically stable inorganic phosphor having high luminance orange and red light emission characteristics. Furthermore, another object of the present invention is to provide a lighting apparatus having excellent color rendering properties using such a phosphor and an optical apparatus for an image display device having excellent durability. Means for solving the problem
  • the inventors of the present invention are phosphorescent based on a divalent alkaline earth element such as Ca or Sr and an inorganic oxynitride crystal containing A1 and Si as main metal elements.
  • the phosphors based on inorganic crystals with a specific composition emit light in orange and red with longer wavelengths than conventional rare earth activated sialon phosphors, and the nitrides reported so far In addition, we have found that it has higher brightness and better chemical stability than red phosphors based on oxynitrides.
  • M element that becomes a luminescent ion (where M is one type selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) Are two or more elements), a divalent A element (where A is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, and Ba), 3 1, and 8
  • M is one type selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb
  • A is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, and Ba
  • the crystalline phase of a specific composition emits light in orange or red with a wavelength of 5700 nm or more
  • the present inventors have found that the phosphor is excellent in chemical stability.
  • the present invention includes M 13 S i 18 A 1 12 0 18 N 36 , MS i 5 A l 2 ON 9 , M 5 S i 5 A 10 N 10 (M Is completely different from sialons such as C a 1.47 E u 0.03 S i 9 A 1 3 ⁇ 1 ⁇ described in Chapter 1 of Non-Patent Document 2
  • a phosphor in which Mn or a rare earth element as an emission center element M is activated in an inorganic matrix crystal changes its emission color and brightness depending on the electronic state around the M element.
  • the host crystal is changed; from this, blue, green, yellow, and red emission have been reported.
  • the emission color and brightness will be completely different, and it will be regarded as a different phosphor.
  • the present invention uses a bivalent, trivalent, tetravalent, and multinary oxynitride as a base crystal, which is different from the conventional ternary nitride of divalent and tetravalent elements.
  • a crystal completely different from that of the crystal is used as a host, and fluorescence using such a crystal as a host has not been reported.
  • the phosphor based on the composition of the present invention is an excellent phosphor in that it emits red light having a higher luminance than those based on conventional crystals.
  • the present inventor has obtained a phosphor exhibiting a high luminance light emission phenomenon in a specific wavelength region by adopting the configuration described in (1) to (14) below. Succeeded in providing.
  • (1 5) to (2 4) were successfully used to produce a phosphor having excellent emission characteristics.
  • a 2 Si 5-xA 1 x O x N 8 - x (where A is a mixture of one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, or B a, X is a value of 0.05 or more and 0.8 or less, and the metal element M (where M is Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 1.
  • the inorganic compound is composed of Sr a C ab Si 5 -xA 1 xO x N 8 -x : Eu y , and the a and b values are
  • the conductive inorganic substance is an oxide, oxynitride, nitride, or a mixture thereof containing one or more elements selected from Zn, Ga, In, and Sn.
  • the phosphor according to item (1 1) characterized in that
  • a composition comprising M, A, S i, A 1, 0, N, which is a mixture of metal compounds and fired (where M is Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb , Dy, Ho, Er, Tm, Yb, one or more elements selected from Ab, and A is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba
  • M is Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb , Dy, Ho, Er, Tm, Yb
  • A is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba
  • the possible raw material mixture is calcined in a nitrogen atmosphere at a pressure of 0. IMP a or more and 10 OMP a or less in a temperature range of 1200 ° C or more and 2200 ⁇ or less, (1) to (14)
  • the method for producing a phosphor according to any one of the items.
  • the mixture of metal compounds is M metal, oxide, carbonate, nitride, fluoride, chloride or oxynitride and A metal, oxide, carbonate, nitride, fluoride,
  • the phosphor powder after firing, the phosphor powder after pulverization treatment, or the phosphor powder after particle size adjustment is heat-treated at a temperature of 1000 ° C. or higher and lower than a firing temperature.
  • the product is characterized by reducing the content of the glass phase, second phase, or impurity phase contained in the product by washing the product with a solvent comprising an aqueous solution of water or acid after firing.
  • the method for producing a phosphor according to any one of items (15) to (21).
  • a lighting fixture comprising a light emitting source and a phosphor, wherein the phosphor according to any one of claims 1 to (14) is used.
  • the light emitting source is an LED that emits light having a wavelength of 330 to 420 nm
  • the phosphor according to any one of claims 1 to 14 and the excitation light of 330 to 420 nm are used to generate 420 nm.
  • a blue phosphor having an emission peak at a wavelength of 500 nm or less and a green phosphor having an emission peak at a wavelength of 500 nm or more and 570 nm or less by excitation light of 330 to 420 nm, red
  • the lighting apparatus according to any one of (25) or (26), characterized in that green light and blue light are mixed to emit white light.
  • the light-emitting light source is an LED that emits light having a wavelength of 420 to 500 nm, and the phosphor according to any one of claims 1 to 14 and excitation light of 420 to 500 nm is 500 nm or more.
  • the light emitting light source is an LED that emits light having a wavelength of 420 to 500 nm, and the phosphor according to any one of claims 1 to 14 and the excitation light of 420 to 500 nm is 550 nm or more.
  • An image display device comprising an excitation source and a phosphor, wherein at least the phosphor described in any one of (1) to (14) is used.
  • the image display device is any one of a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), and a cathode ray tube (CRT).
  • VFD fluorescent display tube
  • FED field emission display
  • PDP plasma display panel
  • CRT cathode ray tube
  • Item 15 The image display device according to any one of items (33) to (33). The invention's effect
  • the phosphor of the present invention contains a divalent alkaline earth element, A 1, S ⁇ ⁇ , oxygen and nitrogen-containing primary oxynitride as main components, thereby enabling conventional sialon and oxynitride fluorescence. It emits light at a higher wavelength than the body and is excellent as an orange or red phosphor. Even when exposed to an excitation source, this phosphor provides a useful phosphor that is suitably used for VFD, FED, PDP, CRT, white LED, etc. without lowering the luminance.
  • FIG. 1 is a diagram showing an X-ray diffraction chart of a phosphor (Example 1).
  • Fig. 2 shows the X-ray diffraction chart of the phosphor (Comparative Example 2).
  • Fig. 3 shows the emission and excitation spectra of the phosphor (Example 1).
  • FIG. 4 Schematic diagram of a lighting fixture (LED lighting fixture) according to the present invention.
  • Figure 6 A diagram showing the luminous spectrum of a lighting fixture.
  • Fig. 7 Schematic of the lighting fixture (LED lighting fixture) according to the present invention.
  • Fig. 8 Schematic diagram of an image display device (plasma display panel) according to the present invention. Explanation of symbols
  • the phosphor of the present invention is a composition containing at least an activating element, a divalent alkaline earth element A, A1, Si, nitrogen, and oxygen.
  • M is one or more elements selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb.
  • A can include one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, and Ba. With these constituent elements, a phosphor that emits light in the orange or red region can be obtained.
  • the host crystal constituting the phosphor of the present invention is represented by A 2 Si 5- xA 1 xOxNs-x (where is a value of 0.05 or more and 0.8 or less).
  • 8 is a substitutional solid solution in which a part of N is substituted with 0 and has a crystal structure similar to that of the A 2 Si 5 N. 8 crystal.
  • a 2 Si 5-xA 1 x O x N 8 - x has not been reported so far in the form of a solid solution of A 1 and O. Is a crystal newly synthesized in the present invention.
  • metal element ⁇ (where ⁇ is Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, When one element or two or more elements selected from Yb are dissolved, the phosphor emits orange or red light.
  • the solid solution of A 1 and oxygen increases the chemical stability of the A 2 Si 5 N 8 crystal and improves the durability of the phosphor.
  • substitution amount X is less than 0 ⁇ 05, the chemical stability is less effective.
  • it is greater than 0.8, the crystal structure becomes unstable, and the brightness of the phosphor decreases. For this reason, the range of X should be between 0.05 and 0.8.
  • a composition having a value in this range is preferable.
  • a 2 S i 5- ⁇ 1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 8 - ⁇ the base of the phosphor, has the same crystal structure as A 2 S i 5 N 8 (where A is Mg, Ca, S r, or Ba)
  • the composition has a small solid solution and only the lattice constant changes. Therefore, the inorganic compound of the present invention can be identified by X-ray diffraction.
  • a 2 - y S i 5- x A 1 xOxNs-x a M y.
  • the y value which is the content of soot in the entire inorganic compound, is in the range of 0.001 to 0.5, and a high-luminance phosphor can be obtained. If it is less than 0.001 atomic%, the luminance decreases because the amount of atoms involved in light emission is small, and if it exceeds 5 atomic%, the luminance decreases due to concentration quenching.
  • elements with particularly high luminance are Ca and Sr. Since phosphors using these materials have different emission colors, they should be selected according to the application.
  • Eu is used as the metal element M, light emission characteristics having a peak in the range of 570 to 650 nm can be obtained, and therefore, it is preferable as a red phosphor for illumination use.
  • the combination of A and M, which has a particularly high brightness is C a 2 Si 5 N 8 where A is C a and M is Eu: £ ⁇ 1, 8 is 3 r, and M is Eu S r 2 S i 5 N 8 : Eu.
  • C a and S r should be mixed.
  • impurities contained in the inorganic compound be as small as possible.
  • impurity elements such as Fe, Co, and Ni impede light emission, it is recommended to select the raw material powder and control the synthesis process so that the total of these elements is 500 ppm or less. .
  • components serving A 2 S i 5- ⁇ 1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 8 of the oxynitride - chi: M y composition comprise as much as possible in high purity, if possible It is desirable that it is composed of a single phase, but it can also be composed of a mixture with other crystal phases or amorphous phases as long as the characteristics do not deteriorate.
  • a 2 S i 5 - x A l x O x N 8 - x: the content of M y composition is desired to be 10 mass% or more to obtain a high luminance. More preferably, the luminance is remarkably improved at 50% by mass or more.
  • the main component is such that the content of the A 2 Si 5 -x A and O x N 8 -My composition is at least 10% by mass or more.
  • a 2 S 15- ⁇ 1 xOxNs -x the content of M y composition subjected to X-ray diffraction, can be obtained by multi-phase analysis of the Rietveld method. The easy easy manner, by using the X-ray diffraction results, A 2 S i 5- ⁇ 1 ⁇ ⁇ ⁇ 8 - ⁇ : the content from the ratio of the height of the strongest line of M y composition crystals and other crystals Can be sought.
  • conductivity can be imparted to the phosphor by mixing an inorganic substance having conductivity.
  • an inorganic substance having conductivity an oxide, an oxynitride, a nitride, or a mixture thereof containing one or more elements selected from Zn, Al, 'Ga, In, and Sn can be used.
  • the phosphor of the present invention develops red, but if it is necessary to mix with other colors such as yellow, green, and blue, inorganic phosphors that develop these colors can be mixed as necessary. .
  • the phosphor of the present invention has an excitation spectrum and a fluorescence spectrum that differ depending on the composition, and can be set to have various emission spectra by appropriately selecting and combining them.
  • the mode may be set to the spectrum required based on the application.
  • the phosphor of the present invention obtained as described above has a broad excitation range from electron beams, X-rays, and ultraviolet to visible light compared to ordinary oxide phosphors and existing sialons: 3 ⁇ 4 phosphors. In addition, it emits orange or red light of 570 nm or more, and in particular, it exhibits a red color from 6 O 0 nm to 70 nm in a specific composition. (X on the CIE chromaticity coordinates Y) indicates red emission in the range of 0.4 5 ⁇ x 0.7. Due to the above light emission characteristics, it is suitable for lighting equipment and image display devices.
  • the phosphor of the present invention does not define a production method, but a phosphor having high luminance can be produced by the following method.
  • a high-luminance phosphor can be obtained by firing in the temperature range of 0 0 to 2 2 0 0 C.
  • the mixed powder of the metal compound may be fired in a state where the packing density is maintained at a bulk density of 40% or less.
  • the bulk density is the volume filling rate of the powder, and is a value obtained by dividing the ratio of mass to volume when filling a certain container by the theoretical density of the metal compound.
  • a boron nitride sintered body is suitable because of its low reactivity with metal compounds. Firing with the bulk density kept at 40% or less is because the reaction product grows in a free space when the material powder is baked in a free space around the raw material powder. This is because crystals with few surface defects can be synthesized because of less contact.
  • the obtained mixture of metal compounds is placed in an inert atmosphere containing nitrogen.
  • a phosphor is synthesized by firing in a temperature range of 1200 C to 2200.
  • ⁇ is a metal resistance heating resistance heating method or a graphite resistance heating method because the firing temperature is a high temperature and the firing atmosphere is an inert atmosphere containing nitrogen.
  • An electric furnace using carbon is preferred.
  • a sintering method in which mechanical pressure is not applied from the outside such as an atmospheric pressure sintering method or a gas pressure sintering method, is preferable because firing is performed while maintaining a high bulk density.
  • the powder aggregate obtained by firing is firmly fixed, it is ground with a powder mill normally used in factories such as a ball mill and a jet mill. Grind until the average particle size is 20 m or less.
  • the average particle size is 0.1 111 or more and 5 111 or less.
  • the average particle size exceeds 20 im, the fluidity of the powder and the dispersibility in the resin are deteriorated, and when the light emitting device is formed in combination with the light emitting element, the light emission intensity becomes uneven depending on the part.
  • the thickness is less than 0.1 m, the amount of defects on the phosphor powder surface increases, and the emission intensity decreases depending on the phosphor composition.
  • the phosphor powder after firing, the phosphor powder after powdering, or the phosphor powder after particle size adjustment is heat-treated at a temperature of 1 000 ° C or more and below the firing temperature, it was introduced to the surface at the time of pulverization, etc.
  • the phosphor of the present invention exhibits higher luminance than the conventional sialon phosphor, and there is little decrease in the luminance of the phosphor when exposed to an excitation source.
  • the lighting fixture of the present invention is configured using at least a light emitting light source and the phosphor of the present invention.
  • Lighting equipment includes LED lighting equipment and fluorescent lamps.
  • An LED illuminator can be manufactured by a known method such as described in JP-A-5-152609, JP-A-7-99345, and Japanese Patent No. 292 7279 using the purple light of the present invention. it can. In this case, it is desirable that the light source emits light with a wavelength of 330-500 nm.
  • an ultraviolet (or purple) LED light emitting element of 330 to 420 nm or a blue light of 420-500 nm: LED light emitting element is preferable.
  • Some of these light-emitting elements are made of nitride semiconductors such as GaN and InGaN.
  • the light-emitting element can be a light-emitting light source that emits light of a predetermined wavelength. It can be.
  • a lighting fixture that emits a desired color can be configured by using it together with a phosphor having other light emission characteristics.
  • the green phosphor and the phosphor of the present invention are combinations of the green phosphor and the phosphor of the present invention.
  • a blue LED light emitting element of 420 to 5 O 0 nm is combined with a yellow phosphor excited at this wavelength and having an emission peak at a wavelength of 550 nm to 600 nm and the phosphor of the present invention.
  • a yellow phosphor as described in Japanese Patent No. 2927279 (Y, Gd) 2 ( A 1, Ga) 5 0 12: Ce Ya JP 20 02-363554 Fei one described Saiaron: the E u Can be mentioned.
  • the image display device of the present invention is composed of at least an excitation source and the phosphor of the present invention, and includes a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED :), a plasma display panel (PDP), and a cathode ray tube (CRT). ) and so on.
  • VFD fluorescent display tube
  • FED field emission display
  • PDP plasma display panel
  • CRT cathode ray tube
  • the phosphor of the present invention emits light by excitation with vacuum ultraviolet rays of 100 to 190 nm, ultraviolet rays of 190 to 380 nm, electron beams, etc., and a combination of these excitation sources and the phosphor of the present invention. By combining them, it is possible to configure the image display device as described above.
  • the raw material powder has an average particle size of 0.5iim, oxygen content of 0.93% by weight, template content of 92%, nitride nitride powder, specific surface area of 3.3 m ⁇ g, oxygen content of 0.79%
  • Aluminum nitride powder, aluminum oxide powder with a specific surface area of 13.6 m2 / g, nitrogen nitride powder, and single-pium nitride powder synthesized by nitriding metal single-pium in Ammoni: were used.
  • Composition formula E u cool S r 0 .i32 3 A 10.0333 S ⁇ o.sOo.osssNo.s Table 1 shows the parameters of the design composition and Table 2 shows the mixed composition of the raw material powder).
  • the powder weighing, mixing, and molding steps were all performed in a glove box capable of maintaining a nitrogen atmosphere with a moisture content of 1 ppm or less and oxygen of 1 ppm or less.
  • This mixed powder was placed in a boron nitride crucible and set in a graphite resistance heating type electric furnace.
  • the firing atmosphere was evacuated with a diffusion pump, heated at a rate of 5001 per hour from room temperature to 800, introduced nitrogen with a purity of 99.999 volume% at 800, and a pressure of 0.5 MP.
  • the temperature was raised to 1700 at 500 per hour and held at 1700 ° C for 2 hours.
  • the fired body thus obtained was coarsely powdered, and then powdered by hand using a crucible made of a nitrided silicon sintered body and a mortar, and passed through a 30-m sieve. When the particle size distribution was measured, the average particle size was 8 m.
  • the synthesized compound was pulverized using an agate mortar, and powder X-ray diffraction measurement using Cu Cu ⁇ : line was performed. The resulting chart is shown in FIG 1, FIG 2 Chiya one Bok of S r 2 S i 5 N 8 for comparison (synthesized in Comparative Example 2).
  • the synthesized inorganic compound was confirmed to be only the lattice constant is the same crystal ⁇ as S r 2 S i 5 N 8 has changed, is a solid solution of S r 2 S Ns. Further, S r 2 S i 5 - x A 1 x O x N 8-x crystal phase other than was detected. As a result of irradiating this powder with a lamp that emits light with a wavelength of 365 nm, it emits red light Confirmed to do. The emission spectrum and excitation spectrum (Fig. 3) of this powder were measured using a fluorescence spectrophotometer.
  • the composition formula Eu 0. 001 S r 0 .i32 3 A 10.1333S i ⁇ .2 ⁇ ⁇ 333 ⁇ compound represented by 4 (parameter design compositions in Table 1 Isseki, Table 2 shows the mixed composition of the raw material powders.) 32.6 wt%, 6% by weight of each of the nitride nitride powder, the aluminum nitride powder, the aluminum oxide powder, the strontium nitride powder, and the europium nitride powder. 347 wt%, 15. 79 wt%, 44.7 wt%, 0.58 wt% were weighed and mixed with an agate pestle and mortar for 30 minutes.
  • the raw material powder is a nitride nitride powder having an average particle size of 0.5 m, an oxygen content of 0.93 wt%, an ⁇ content of 9 2%, a specific surface area of 3.3 m2 / g, and an oxygen content of 0.79.
  • Luminium powder, aluminum oxide powder with a specific surface area of 13.6 ms / g, magnesium silicide powder, strontium nitride powder, calcium nitride powder, palycum nitride powder, and single-mouthed palladium powder synthesized by nitriding metal europium in ammonia was used.
  • the emission wavelength is 6 37 nm, which is a preferable value as a phosphor for illumination and image display devices, and is a practically excellent composition.
  • this inorganic compound was measured by X-ray diffraction, it was confirmed that it was a solid solution having the same crystal structure as Sr 2 Si 5 N 8 .
  • Tables 1 to 3 The results of Examples and Comparative Examples are summarized in Tables 1 to 3 below.
  • Table 1 shows the parameters of the design composition of each example 1-10.
  • Table 2 shows the composition of the raw material powders of Examples 1 to 10 in each example. .
  • Table 3 shows the peak wavelength and peak intensity of the excitation and emission spectra of Examples 1 to 10.
  • Example 8 52.1 0.635 1.58 0 0 45.06 0 0.58
  • a phosphor (/ 3 sialon: Eu) having the following composition was synthesized by the following procedure. First, in order to obtain a compound represented by the composition formula EU0.00296S i 0.41395A 1 ⁇ .01334 ⁇ .0044 ⁇ 0.56528, 94.77% by weight, respectively, of nitride silicon powder, aluminum nitride powder and europium oxide powder, 2. The mixture was mixed to 68 wt% and 2.556 wt%, placed in a boron nitride crucible, and baked at 1900 in nitrogen gas of IMP a for 8 hours.
  • the obtained powder was an inorganic compound in which Eu was dissolved in ⁇ 1 sialon, and was a green phosphor as shown in the excitation emission spectrum of FIG. ..
  • the so-called gun-type white light-emitting diode lamp (1) shown in Fig. 5 was manufactured.
  • the lower electrode of the blue light-emitting diode element (4) is electrically connected to the bottom surface of the recess by the conductive best, and the upper electrode and the other lead wire (3) are the gold wire (5) Is electrically connected.
  • As the phosphor a first phosphor and a second phosphor were mixed.
  • the first phosphor is 3-sialon: Eu synthesized in this example.
  • the second phosphor is the phosphor synthesized in Example 1.
  • a mixture of the first phosphor and the second phosphor (7) is dispersed in the resin and mounted in the vicinity of the light-emitting diode element (4). Disperse this phosphor
  • the first resin (6) is transparent and covers the entire blue light emitting diode element (4).
  • the leading end portion of the lead wire including the concave portion, the blue light emitting diode element, and the first resin in which the phosphor is dispersed are sealed with a transparent second resin (8).
  • the transparent second resin (8) has a substantially cylindrical shape as a whole, and has a lens-shaped curved surface at the tip, which is commonly called a shell type.
  • the mixing ratio of the first phosphor powder and the second phosphor powder is 5 to 1, and the mixed powder is mixed with an epoxy resin at a concentration of 35% by weight, and an appropriate amount thereof is dropped using a dispenser.
  • the first resin (6) in which the phosphor mixture (7) was dispersed was formed.
  • Figure 6 shows the emission spectrum of this white light-emitting diode.
  • a manufacturing procedure of the gun type white light emitting diode of the first embodiment will be described.
  • a blue light emitting diode element (4) is die-bonded to the element mounting recess on one of the pair of lead wires (2) using a conductive best, and the lead wire and the blue light emitting diode are bonded together.
  • the lower electrode of the diode is electrically connected and the blue light emitting diode (4) is fixed.
  • the upper electrode of the blue light-emitting diode element (4) and the other lead wire are wire-bonded and electrically connected.
  • a green first phosphor powder and a red second phosphor powder are mixed in advance at a mixing ratio of 5 to 2, and this mixed phosphor powder is mixed with an epoxy resin at a concentration of 35% by weight.
  • Example 12 An appropriate amount of this is coated with a dispenser so as to cover the blue light emitting diode element in the concave portion, and cured to form the first resin portion (6). Finally, the tip of the lead wire including the recess, the blue light emitting diode, and the entire first resin in which the phosphor is dispersed are sealed with the second resin by a casting method.
  • the same epoxy resin is used for both the first resin and the second resin.
  • other resins such as a silicone resin or a transparent material such as glass may be used. It is preferable to select a material with as little deterioration by ultraviolet light as possible.
  • Example 12 An appropriate amount of this is coated with a dispenser so as to cover the blue light emitting diode element in the concave portion, and cured to form the first resin portion (6).
  • a chip-type white light-emitting diode lamp (21) for board mounting was manufactured.
  • Figure 7 shows the composition.
  • Two lead wires (22, 23) are fixed to a white alumina ceramic substrate (29) with high visible light reflectivity, and one end of the wires is located in the middle of the substrate, and the other end is in each case. It is an electrode that goes out and is soldered when mounted on an electric board.
  • One of the lead wires (22) has a blue light-emitting diode element diode element (24) placed on one end of the lead wire so as to be in the center of the substrate. It is fixed.
  • the lower electrode of the blue light-emitting diode element (24) and the lower lead wire are electrically connected by a conductive pace ⁇ , and the upper electrode and the other lead wire (23) are connected by a gold wire (25). Electrically connected.
  • a mixture of the first resin and the second phosphor (27) is dispersed in the resin and mounted in the vicinity of the light emitting diode element.
  • the first resin (26) in which the phosphor is dispersed is transparent and covers the entire blue light emitting diode element (24).
  • a wall surface member (30) having a shape with a hole in the center is fixed on the ceramic substrate. As shown in FIG.
  • the wall member (30) has a hole in the center for accommodating the first resin (26) in which the blue light emitting diode element (24) and the phosphor (27) are dispersed.
  • the part facing the center is a slope. This slope is a reflection surface for extracting light forward, and the curved surface shape of the slope is determined in consideration of the light reflection direction.
  • at least the surface constituting the reflective surface is a surface with high visible light reflectivity with white or metallic luster.
  • the wall member was made of white silicone resin (30).
  • the hole in the center of the wall member forms a recess as the final shape of the chip-type light-emitting diode lamp.
  • the first light-emitting diode (24) and phosphor (27) are dispersed.
  • a transparent second resin (28) is filled so as to seal all of the resin (26).
  • the same epoxy resin was used for the first resin (26) and the second resin (28).
  • the mixing ratio of the first phosphor and the second phosphor, the achieved chromaticity, etc. are substantially the same as in the first embodiment.
  • the manufacturing procedure is substantially the same as the manufacturing procedure of the first embodiment, except for the portion for fixing the lead wires (22, 23) and the wall member (30) to the alumina ceramic substrate (29).
  • a lighting device of FIG. 5 as a light emitting device using a blue LED of 450 nm, the phosphor of Example 1 of the present invention, Ca 0. 75 Eu
  • Example 15 An illumination device having a configuration different from the above composition is shown.
  • a 38 Onm ultraviolet LED was used as the light emitting element.
  • the phosphor of Example 1 of the present invention, the blue phosphor (BaMgA 1 10 ⁇ 7 : Eu), and the green phosphor (B aM g A 1 10 ⁇ 17 : Eu, M n) is dispersed in the resin layer and covered with the ultraviolet LED.
  • the LED emits light at 380 nm, and this light excites the red, green, and blue phosphors to emit red, green, and blue light. It was confirmed that these lights function as a lighting device that emits white light when mixed.
  • Example 15 a design example of an image display device using the phosphor of the present invention will be described.
  • FIG. 8 is a schematic diagram of the principle of a plasma display panel as an image display device.
  • the red phosphor, the green phosphor (Zn 2 S i 0 4 : Mn), and the blue phosphor (BaMgA 1 10 O 17 : Eu) of Example 1 of the present invention are respectively provided in the cells 34, 35, 36. It is applied to the inner surface.
  • the electrodes 37, 38, 39, and 40 are energized, vacuum ultraviolet rays are generated by Xe discharge in the cell, which excites the phosphor and emits red, green, and blue visible light. It was observed from the outside through the dielectric layer 42 and the glass substrate 45, and was found to function as an image display.
  • the nitride phosphor of the present invention exhibits light emission at a wavelength higher than that of the conventional sialic acid oxynitride phosphor, is excellent as a red phosphor, and further exhibits the brightness of the phosphor when exposed to an excitation source. It is a nitride phosphor suitable for use in VFD, FED, PDP, CRT, white LED, etc. because of its low degradation. In the future, it can be expected to contribute greatly to industrial development by being used greatly in the design of materials for various display devices.

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Abstract

高い輝度の橙色や赤色発光特性を有し、化学的に安定な無機蛍光体を提供すること、さらに、この蛍光体を用いることにより演色性に優れた照明器具および耐久性に優れた画像表示装置の発光器具を提供する。　Ａ2Ｓｉ5-xＡｌxＯxＮ8-x（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａから選ばれる1種または2種以上の元素の混合であり、ｘが、０．０５以上０．８以下の値）で示される結晶を活性物質とし、これに金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる1種または2種以上の元素）を固溶することによって基本蛍光体を提供する。

Description

明 細 書 蛍光体とその製造方法および発光器具 技術分野
本発明は、無機化合物を主体とする蛍光体とその製造方法および用途に関する。 さらに詳細には、 該用途は、 該蛍光体の有する '性質、 すなわち 570 nm以上の 長波長の蛍光を発光する特性を利用した照明器具、 画像表示装置の発光器具に関 する。 背景技術
蛍光体は、 蛍光表示管 (VFD)、 フィールドェミッションディスプレイ (FE D)、 プラズマディスプレイパネル（PDP)、 陰極線管 (CRT), 白色発光ダイ オード （LED) などに用いられている。 これらのいずれの用途においても、 蛍光体を発光させるためには、 蛍光体を励 起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、 蛍光体は真空紫外線、 紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、 可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、 蛍光体の輝度が低下するという問題があり、 輝度低下のない蛍光体が求められて いる。 そのため、 従来のケィ酸塩蛍光体、 リン酸塩蛍光体、 アルミン酸塩蛍光体、 硫 化物蛍光体などの蛍光体に代わり、 輝度低下の少ない蛍光体として、 サイアロン 蛍光体が提案されている。 このサイァ口ン蛍光体は、 概略以下に述べるような製造プロセスによって製造 される。 まず、 窒化ケィ素 （S i3N4)、 窒化アルミニウム （A1N)、 炭酸カル シゥム （CaC03)、 酸化ユーロピウム （Eu203)、 を所定のモル比に混合し、 1気圧 (0. IMP a) の窒素中において 1700°Cの温度で 1時間保持してホ ットプレス法により焼成して製造される （例えば、 特許文献 1参照)。 このプロセスで得られる Euイオンを付活した αサイアロンは、 450から 5 00 nmの青色光で励起されて 550から 600 nmの黄色の光を発する蛍光体 となることが報告されている。 しかしながら、 紫外 LEDを励起源とする白色 L EDやプラズマディスプレイなどの用途には、 黄色だけでなく橙色や赤色に発光 する蛍光体も求められていた。 また、 青色 LEDを励起源とする白色 LEDにお いては、 演色性向上のため橙色や赤色に発光する蛍光体が求められていた。 赤色に発光する蛍光体として、 Ba2S i5N8結晶に Euを付活した無機物質 (Ba2-xEuxS i5N8 : x = 0. 14~1. 16) がこの出願前に係る学術文献 (非特許文献 1参照） 〖こ報告されている。 さらに、 刊行物 「On new r a r e— e a r t h d op e d M— S i— A l— O— N ma t e r i a l sj (非特許文献 2参照） の第 2章には種々の組成のアルカリ金属とケィ素の 3元 窒化物、 MXS iyNz ( =C a, S r、 Ba、 Zn ; x、 y、 zは種々の値） を 母体とする蛍光体が報告されている。 同様に、 MXS iyNz： Eu (M=Ca、 S r、 Ba、 Z n； z = 2/3 x + 4 /3y)が、米国特許 6 682663号（特許文献 2)に提案、開示されている。 これとは別の窒ィ匕物、 または酸窒化物蛍光体として、 特開 2003— 2064 81 (特許文献 3)、 米国特許 6670748 (特許文献 4) には、 MS i 3N5、 M2S i4N7, M4S is "u、 M9S i UN23、 M1SS i i506N32、 M3S i 18A 1120 18N36、 MS i5A Ι2ΟΝΓ9, M3S i 5A 1 ON10 (ただし、 Mは Ba、 Ca、 S r、 または希土類元素） を母体結晶として、 これに Euや Ceを付活した蛍光体が記 載されており、 この中 fこは赤色に発光する蛍光体とこの蛍光体を用いた L E D照 明ュニッ卜が記載されている。 そのなかで、 S rを含む化合物として、 S r S i A 1203N2： E u2+と S r2
5 i 4A 1 ON7： E u 2+力記載されている。 また、 特開 2002— 322474 (特許文献 5) には、 S r2S i5N8や S r S i 7N10結晶に C eを付活した蛍光 体が提案されている。 特開 2003— 321 675 (特許文献 6) には、 LxMyN(2/3x+4/3y)： Z (Lは Ca、 S r、 Baなどの 2価元素、 Mは S i、 Geなどの 4価元素、 Zは Euな どの付活剤） 蛍光体に鬩する記載があり、 微量の A 1を添加すると残光を抑える 効果があることが記載されている。 また、 この蛍光体と青色 LEDとを組み合わせることによる、 やや赤みを帯ぴ た暖色系の白色の発光装置が知られている。 さらに、 特開 2003— 27774
6 (特許文献 7) には、 LxMyN(2/3x+4/3y)： Z蛍光体として種々の L元素、 M 元素、 Z元素で構成した 光体が開示されている。特開 2004— 10786 (特 許文献 8) には、 L-M-N： Eu, Z系に関する幅広い組み合わせの記述があ るが、 特定の組成物や結晶相を母体とする場合の発光特性向上の効果は示されて いない。 ' 以上に述べた特許文就 2および 5から 8に代表される蛍光体は、 2価元素と 4 価元素の窒ィ匕物を母体結晶とするものであり、 種々の異なる結晶相を母体とする 蛍光体が報告されており、 赤色に発光するものも知られているが、 青色の可視光 での励起では赤色の発光輝度は十分ではなかった。 また、 組成によっては化学的 に不安定であり、 耐久性に問題があった。 さらに、 特許文献 3、 4に示される S r S i A 1203N2： Eu2+と S r2S i4 A 1 ON7： Eu2+の発光輝度は十分ではなかった。 また、 照明装置の従来技術として、 青色発光ダイオード素子と青色吸収黄色発 光蛍光体との組み合わせによる白色 ¾光ダイォ一ドが公知であり、 各種照明用途 に実用化されている。 その代表例としては、特許第 290 O 928号「発光ダイオード」（特許文献 9)、 特許第 2927279号 （特許文献 1 0) 「発光ダイオード」、 特許第 33642 29号（特許文献 11) 「波長変換注醒材料及びその製造方法並びに発光素子」な どが例示される。 これらの発光ダイオードで、 特によく用いられている蛍光体は一般式 （Y、 G d) 3 (A 1、 Ga) 5Oi2: Ce 3+で表される、セリウムで付活したイットリウム · ァノレミニゥム ·ガ一ネット系蛍光体である。 しかしながら.、 青色発光ダイォード素子とィッ卜リウム *アルミニウム ·ガ一 ネット系蛍光体とから成る白色発光ダイォードは赤色成分の不足から青白い発光 となる特徴を有し、 演色性に偏りがみられるという問題があつた。 このような背景から、 2種の蛍光 #：を混合 ·分散させることによりイットリウ ム ·アルミニウム ·ガ一ネット系蛍光体で不足する赤色成分を別の赤色蛍光体で 補う白色発光ダイォ一ドが検討された。 このような発光ダイォ一ドとしてま、 特開平 10— 163535 (特許文献 1 2) 「白色発光素子」、特開 2003— 321675 (特許文献 6) 「窒化物蛍光体 及びその製造方法」 などを例示することができる。 しかし、 これら発明においても演色性に関してまだ改善すべき問題点は残され ており、 その課題を解決した発光ダ^ Γオードが求められていた。 特開平 10— 1 63535 (特許文献 12) に記載の赤色蛍光体は力ドミゥムを含んでおり、 環 境汚染の問題がある。 特開 2003— 321675 (特許文献 6 ) に記載の、 C ai.97S i 5N8： E u 0. 03を代表例とする赤色発光蛍光体はカドミウムを含まないが、 蛍光体の輝 度が低いため、 その発光強度についてはさらなる改善が望まれていた。 参考文献 .; 非特許文献 1 ; H. A. Hoppe ほか 4名、 J ou r na l o f P hys i c s and Chemi s t ry o f So l i d s、 2000 年、 61巻、 2001〜2006ページ 非特許文献 2 ; 「On new r a r e— e a r t h do ed M— S i— Al— O— N ma t e r i a l s」 J . W. H. van K r e v e 1 著、 TU E i ndhoven 2000、 I SBN" 90-386-2711 一 4 特許文献 1 特開 2002— 3 6 3554号公報
特許文献 2 米国特許第 66 8 2 663号公報
特許文献 3 特開 2003— 2 0 6481号公報
特許文献 4 米国特許第 66 7 0 748号明細書
特許文献 5 特開 2002— 3 2 2474号公報
特許文献 6 特開 2003— 3 2 1675号公報
特許文献 7 特開 2003— 2 7 7746号公報
特許文献 8 特開 2004— 1 0 786号公報
特許文献 9 特許第 2900 9 2 8号
特許文献 10 ；特許第 2927 2 7 9号
特許文献 1 1 ；特許第 3364 2 2 9号
特許文献 12 ；特開平 10— 1 6 3 535号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明はこのような要望に応えようとするものであり、 目的のひとつは、 高い 輝度の橙色や赤色発光特性を有し、 化学的に安定な無機蛍光体を提供することに ある。 さらに本発明のもうひとつの目的として、 係る蛍光体を用いた演色性に優 れる照明器具および耐久性に優れる画像表示装置の 光器具を提供することにあ る。 課題を解決するための手段
本発明者らにおいては、 かかる状況の下で、 C aや S rなどの 2価のアルカリ 土類元素と A 1と S iを主たる金属元素とする無機酸窒化物結晶を母体とする蛍 光体について詳細な研究を行い、 特定の組成を持つ無機結晶を母体とする蛍光体 が、 従来の希土類付活サイアロン蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光し、 また 従来報告されている窒化物や酸窒化物を母体結晶とする赤色蛍光体よりも輝度が 高く、 かつ化学的安定性に優れることを見いだした。 すなわち、発光イオンとなる M元素 （ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Ybから選ばれる 1種また は 2種以上の元素） と、 2価の A元素 （ただし、 Aは M g、 C a、 S r、 B aか ら選ばれる 1種または 2種以上の元素） と、 3 1と、 八 1と、 窒素と酸素とを含 有する酸窒化物を主体とする無機化合物について鋭意研究を重ねた結果、 特定の 組成の結晶相は、 5 7 0 n m以上の波長の橙色や赤色に発光し、 かつ化学的安定 性に優れた蛍光体となることを見出した。 さらに、 この蛍光体を用いることにより、 高い発光効率を有する赤み成分に富 む演色性の良い白色発光ダイォ一ドゃ鮮やかな赤色を発色する面像表示装置が得 られることを見いだした。 本発明の蛍光体の母体結晶は、従来報告されている LxMyN(2/3x+4/3y)に代表され る 2価と 4価の元素の三元窒化物とは全く異なり、 2価と 4価の元素に加えて A 1を主たる構成金属元素とした酸窒化物とすることにより、 従来にない輝度の赤 色発光が達成されることを見いだした。 また、 本発明は、 特許丈献 3などで従来 報告されている M13S i 18A 1 12018N36、 M S i 5A l 2ON9、 M5 S i 5A 1 0N10 (Mは C a、 B a、 S rなど） や、 非特許文献 2の第 1 1章に Ϊ己載されている C a 1.47 E u 0.03 S i 9A 1 3Ν1βなどのサイアロンとはまったく異なる組成および結 晶構造を持つ結晶を母体とする新規な蛍光体である。 さらに、 特許文献 6に記載 されている数百 p pm程度の A 1を含む結晶と異なり、 A 1が豫体結晶の主たる 構成元素である結晶を母体とする蛍光体である。 一般に、 発光中心元素 Mとして Mnや希土類元素を無機母体^晶に付活した蛍 光体は、 M元素の周りの電子状態により発光色と輝度が変化する。 例えば、 2価 の E uを発光中心とするも蛍光体では、 母体結晶を換えること；こより、 青色、 緑 色、 黄色、 赤色の発光が報告されている。 すなわち、 一見して傲た組成であって も母体の結晶構造や Mが取り込まれる結晶構造中の原子位置を換えると発光色や 輝度はまったく違ったものとなり、 異なる蛍光体と見なされる。 本発明では従来 の 2価と 4価の元素の 3元窒化物とは異なる 2価— 3価一 4価€多元酸窒化物を 母体結晶としており、 さらに従来報告されているサイァ口ン組^とはまったく異 なる結晶を母体としており、 このような結晶を母体とする蛍光 は従来報告され ていない。 しかも、 本発明の組成を母体とする蛍光体は従来の^晶を母体とする ものより輝度が高い赤色発光を呈する点で優れた蛍光体である。 本発明者は、 上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、 以下 （1 ) 〜 （1 4 ) に 記載する構成を講ずることによつて特定波長領域で高い輝度の乗光現象を示す蛍 光体を提供することに成功した。 また、 （1 5 ) 〜（2 4 ) の方 を用いて優れた 発光特性を持つ蛍光体を製造することに成功した。さらに、この^:光体を使用し、
( 2 5 ) 〜 （3 4 ) に記載する構成を講ずることによって優れ 特性を有する照 明器具、 画像表示装置を提供することにも成功した。 すなわち、 その構成は、 以 下 （1 ) 〜 （3 4 ) に記載のとおりである。 (1) A2S i 5-xA 1 xOxN8-x (ただし、 Aは、 Mg、 Ca、 S r、 または B a から選ばれる 1種または 2種以上の元素の混合であり、 Xが、 0. 05以上 0. 8以下の値）で示される結晶に、金属元素 M (ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種 以上の元素)が固溶してなる無機化合物を主成分とすることを特徴とする蛍光体。
(2) が、 0. 05以上 0. 5以下の値であることを特徴とする前記 （1) 項に記載の蛍光体。
( 3 ) 無機化合物が A2-y S i 5-χΑ 1 xOxNs-x： Myで示される固溶体結晶からな り、 yが 0. 001≤y≤0. 5の範囲の値であることを特徴とする前記 （1) 項ないし （2) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
(4) 金属元素 Mに少なくとも Euを含有することを特徴とする前記 (1) 項 ないし （3) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
(5) 金属元素 Mが Euであり、 金属元素 Aが S rであることを特徴とする前 記 （1) 項ないし （4) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
(6) 金属元素 Mが Euであり、 金属元素 Aが C aであることを特徴とする前 記 （1) 項ないし （4) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
( 7 ) 無機化合物が S raC abS i 5-xA 1 xOxN8-x： Euyで示される固溶体結 晶からなり、 a、 b値が、
a+b=2-y
0. 2 ≤ a/ (a + b) ≤ - 1. 8
の範囲の値であることを特徴とする前記 (1) 項ないし （4) 項のいずれか 1項 に記載の蛍光体。
( 8 ) 無機化合物が、 平均粒径 0. I n m以上 20/ m以下の粉体であること を特徴とする前記 (1) 項ないし （7) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
(9) 前記 (1) 項ないし （8) 項に記載の無機化合物と他の結晶相あるいは アモルファス相との混合物から構成され、 前記 (1) 項ないし （8) 項に記載の 無機化合物の含有量が 10質量％以上であることを特徴とする蛍光体。
(10) 前記（ 1 )項ないし（ 8 )項に記載の無機化合物の含有量が 50質量％ 以上であることを特徴とする前記 （9) 項に記載の蛍光体。
(11) 他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であるこ とを特徴とする前記 （9) 項ないし （10) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
(12) 導電性を持つ無機物質が、 Zn、 Ga、 I n、 Snから選ばれる 1種 または 2種以上の元素を含む酸化物、 酸窒化物、 または窒化物、 あるいはこれら の混合物であることを特徴とする前記 （1 1) 項に記載の蛍光体。
(13) 100 nm以上 550 nm以下の波長を持つ紫外線または可視光、 あ るいは電子線の励起源を照射することにより、 570 nm以上 700 nm以下の 波長の橙色あるいは赤色を発光することを特徴とする前記 (1)項ないし（12) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
(14) 励起源が照射されたとき発光する色が C I E色度座標上の （x、 y) 値で、 0. 4 ≤ ≤0. 7の条件を満たすことを特徴とする前記 （13) 項に記載の蛍光体。
(15) 金属化合物の混合物であって焼成することにより、 M、 A、 S i、 A 1、 0、 N、 からなる組成物 （ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種以上の元素で あり、 Aは、 Mg、 Ca、 S r、 B aから選ばれる 1種または 2種以上の元素） を構成しうる原料混合物を、 0. IMP a以上 10 OMP a以下の圧力の窒素雰 囲気中において 1200°C以上 2200^以下の温度範囲で焼成することを特徴 とする前記 ( 1 )項ないし（ 14)項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。
(16) 金属化合物の混合物が、 Mの金属、 酸化物、 炭酸塩、 窒化物、 フッ化 物、 塩化物または酸窒化物と、 Aの金属、 酸化物、 炭酸塩、 窒化物、 フッ化物、 塩化物または酸窒化物と、 窒化ケィ素と、 窒化アルミニウムとから選ばれる混合 物であることを特徴とする前記 （15) 項に記載の蛍光体の製造方法。
(17) 粉体または凝集体形状の金属化合物を、 相対嵩密度 40 %以下の充填 率に保持した状態で容器に充填した後に、焼成することを特徴とする前記（15) 項ないし （16) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。
(18) 容器が窒化ホウ素製であることを特徴とする前記 (17) 項に記載の 蛍光体の製造方法。
(19) 該焼結手段がホットプレスによることなく、 専ら常圧焼結法あるいは ガス圧焼結法による手段であることを特徴とする前記 （15) 項から （18) 項 のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。
(20) 粉砕、分級、酸処理から選ばれる 1種ないし複数の手法により、合成 した蛍光体粉末の平均粒径を 50 nm以上 20 zm以下に粒度調整することを特 徴とする前記 （15) 項から （19) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方 法。
(21) 焼成後の蛍光体粉末、 あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、 もしくは粒 度調整後の蛍光体粉末を、 1000°C以上で焼成温度以下の温度で熱処理するこ とを特徴とする前記 (15) 項から （20) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の 製造方法。
(22) 焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することに より、 生成物に含まれるガラス相、 第二相、 または不純物相の含有量を低減させ ることを特徴とする前記 (15) 項ないし （21) 項のいずれか 1項に記載の蛍 光体の製造方法。
(23) 酸が、 硫酸、 塩酸、 硝酸、 フッ化水素酸、 有機酸の単体または混合物 からなることを特徴とする前記 （22) 項に記載の蛍光体の製造方法。
(24) 酸がフッ化水素酸と硫酸の混合物であることを特徴とする前記（22) 項ないし （ 23 ) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。
(25) 発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、 少なくとも請求 項 1項ないし前記 （14) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体を用いることを特徴 とする照明器具。
(26) 該発光光源が 330〜 500 nmの波長の光を発する L E Dであるこ とを特徴とする前記 （25) 項に記載の照明器具。
(27) 該発光光源が 330~420n mの波長の光を発する L E Dであり、 請求項 1項ないし 14項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 330〜420 nm の励起光により 420 nm以上 500 nm以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍 光体と、 330〜420 nmの励起光により 500 nm以上 570 nm以下の波 長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを用いることにより、 赤、 緑、 青色の光を混 ぜて白色光を発することを特徵とする前記 （25) 項または （26) 項のいずれ か 1項に記載の照明器具。
(28) 該発光光源が 420〜500 nmの波長の光を発する LEDであり、 請求項 1項ないし 14項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 420〜500nm の励起光により 500 nm以上 570 nm以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍 光体とを用いることにより、 白色光を発することを特徴とする前記 （25) 項ま たは （26) 項のいずれか 1項に記載の照明器具。 (29) 該発光光源が 420〜 500n mの波長の光を発する L E Dであり、 請求項 1項ないし 14項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 420〜500nm の励起光により 550 nm以上 600 nm以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍 光体とを用いることにより、 白色光を発することを特徴とする前記 （25) 項ま たは （26) 項のいずれか 1項に記載の照明器具。
(30) 該黄色蛍光体が Euを固溶させた C a— αサイアロンであることを特 徵とする前記 （29) 項に記載の照明器具。
(31) 該緑色蛍光体が Euを固溶させた i3—サイアロンであることを特徴と する前記 （27) 項または （28) 項のいずれか 1項に記載の照明器具。
(32) 励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、 少なくとも前 記 （1) 項ないし （14) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体を用いることを特徴 とする画像表示装置。
(33) 励起源が、 電子線、 電場、 真空紫外線、 または紫外線であることを特 徵とする前記 （32) 項に記載の画像表示装置。
(34) 画像表示装置が、 蛍光表示管（VFD)、 フィールドェミッションディ スプレイ （FED)、 プラズマディスプレイパネル（PDP)、 陰極線管 (CRT) のいずれかであることを特徴とする前記 （32) 項ないし （33) 項のいずれか 1項に記載の画像表示装置。 発明の効果
本発明の蛍光体は、 2価のアルカリ土類元素と A 1と S ·ίと酸素と窒素を含む 元酸窒化物を主成分として含有していることにより、 従来のサイアロンや酸窒化 物蛍光体より高い波長での発光を示し、 橙色や赤色の蛍光体として優れている。 励起源に曝された場合でも、 この蛍光体は、 輝度が低下することなく、 VFD、 FED, PDP、 CRT, 白色 L EDなどに好適に使用される有用な蛍光体を提 供するものである。 図面の簡単な説明
図 1 ；蛍光体 （実施例 1) の X線回折チャートを示す図。
図 2 ；蛍光体 （比較例 2) の X線回折チャートを示す図。
図 3 ；蛍光体 (実施例 1 ) の発光および励起スぺクトルを示す図。
図 4； /3—サイァロン： E u緑色蛍光体の発光おょぴ励起スぺクトルを示す図。 図 5 ；本発明による照明器具 （LED照明器具） の概略図。
図 6 ；照明器具の発光スぺクトルを示す図。
図 7 ；本発明による照明器具 （LED照明器具） の概略図。 図 8 ；本発明による画像表示装置 （プラズマディスプレイパネル） の概略図。 符号の説明
1. 砲弾型発光ダイオードランプ。
2、 3. リードワイヤ。
4. 発光ダイオード素子。
5. ボンディングワイヤ。
6. 8. 樹脂。
7. 蛍光体。
1 1. 基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
12、 13. リードワイヤ。
14. 発光ダイオード素子。
15. ボンディングワイヤ。
16. 18. 樹脂。
17. 蛍光体。
19. アルミナセラミックス基板。
20. 側面部材。
31. 赤色蛍光体。
32. 緑色蛍光体。
33. 青色蛍光体。
34、 35、 36. 紫外線発光セル。
37、 38、 39、 40. 電極。
41、 42. 誘電体層。
43. 保護層。
44、 45. ガラス基板。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例、 図面に基づいて詳しく説明する。 本発明の蛍光体は、 少なくとも付活元素 と、 2価のアルカリ土類元素 Aと、 A1と、 S iと、 窒素と、 酸素とを含有する組成物である。 代表的な構成元素と しては、 Mは、 Mn、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種以上の元素、 Aは、 Mg、 Ca、 S r、 B aから選ばれる 1種または 2種以上の元素を挙げることができる。 これ らの構成元素により、 橙色ないし赤色領域での発光を示す蛍光体が得られる。 本発明の蛍光体を構成する母体結晶は、 A2S i 5-xA 1 xOxNs-x (ただし、 が、 0. 05以上0. 8以下の値） で示される、 3 1のー部が八1で、 Nの一部が 0 で置換された置換型の固溶体であり、 A2S i5N.8結晶と類似の結晶構造を持つ。 A2S i 5-xA 1 xOxN8-xに A 1と Oとが固溶することは従来は報告はなく、本発明 者が新たに見いだした知見であり、本発明において初めて合成された結晶である。
A2S i 5-xA 1 xOxN8-x母体結晶に、 金属元素 Μ (ただし、 Μは、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Ybから選ばれる 1種また は 2種以上の元素） が固溶することにより、 橙色ないし赤色に発光する蛍光体と なる。 A 1と酸素が固溶することにより、 A2S i5N8結晶の化学的安定性が増し て蛍光体の耐久性が向上する。 置換量 Xが 0· 05より小さいと化学的安定性向 上の効果が少なく、 0. 8より大きいと結晶構造が不安定になるため、 蛍光体の 輝度が低下する。 このため、 Xの範囲は 0. 05以上0. 8以下の値が良い。 さ らに、 0. 2以上 0. 5以下の値で優れた化学的安定性と高い輝度が両立した蛍 光体が得られるので、 この範囲の値を持つ組成が好ましい。 蛍光体の母体となる A2S i 5-χΑ 1 χΟχΝ8-χは A2S i 5N8(ただし、 Aは、 Mg、 Ca、 S r、 または Ba) と同じ結晶構造を有し、 固溶量が小さい組成では格子 定数だけが変化する。 従って、 本発明の無機化合物は、 X線回折により同定する ことができる。
Mの固溶は A元素の位置に入れ替わるため、好ましい組成は、 A2-yS i 5-xA 1 xOxNs-x： Myである。 この組成からのずれが大きくなると A2S i 5-xA 1 χΟχΝ8-χ を母体とする無機化合物以外の第二相の割合が増加するため輝度が低下する。 無 機化合物全体に占める Μの含有量である y値は、 0. 001以上0. 5以下の範 囲の値で、 高い輝度の蛍光体が得られる。 0. 0001原子％より小さいと発光 に関与する原子の量が少ないため輝度が低下し、 5原子％より大きいと濃度消光 のため輝度が低卞する。
A元素の中で特に輝度が高い元素は、 Caおよび S rである。 これらを用いた 蛍光体の発光色は異なるので、 用途に応じて選択すると良い。 金属元素 Mとして Euを用いると 570〜650 nmの範囲にピークを持つ発 光特性が得られるため、 照明用途の赤色蛍光体として好ましい。 本発明で特に輝度が高い Aと Mの組み合わせは、 Aが C aで Mが Euである C a2S i5N8： £ \1と八が3 rで Mが Euである S r2S i 5N8： Euである。 特に中間の色調の蛍光体が必要な場合は、 C aと S rを混合すると良い。 なか でも、 S raC abS i 5-xA 1 xOxN8-x : E uyで示される固溶体結晶組成（ただし、 a + b = 2-y) において、 aZ (a + b) 値が 0. 2以上 1. 8以下の組成で 輝度が高く、 色調の変化が大きいので好ましい。 本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、 樹脂への分散性や粉体の流動性な どの点から平均粒径が 0. 1 m以上 20 m以下が好ましい。 また、 粉体をこ の範囲の単結晶粒子とすることにより、 より発光輝度が向上する。 発光輝度が高い蛍光体を得るには、 無機化合物に含まれる不純物は極力少ない 方が好ましい。 特に、 Fe、 Co、 N i不純物元素が多く含まれると発光が阻害 されるので、 これらの元素の合計が 500 p pm以下となるように、 原料粉末の 選定および合成工程の制御を行うとよい。 本発明では、蛍光発光の点からは、その酸窒化物の構成成分たる A2S i 5-χΑ 1 χΟχΝ8-χ： My組成物は、 高純度で極力多く含むこと、 できれば単相から構成され ていることが望ましいが、 特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはァモルフ ァス相との混合物から構成することもできる。 この場合、 A2S i5-xA lxOxN8-x:My組成物の含有量が 10質量％以上である ことが高い輝度を得るために望ましい。 さらに好ましくは 50質量％以上で輝度 が著しく向上する。 本発明において主成分とする範囲は、 A2S i5-xAし OxN8- My組成物の含有 量が少なくとも 10質量％以上である。 A2S 15-χΑ 1 xOxNs-x： My組成物の含有 量は X線回折を行い、 リートベルト法の多相解析により求めることができる。 簡 易的には、 X線回折結果を用いて、 A2S i 5-χΑ 1 χΟχΝ8-χ： My組成物結晶と他の 結晶の最強線の高さの比から含有量を求めることができる。 本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、 導電性を持つ無機 物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。 導電性を持 つ無機物質としては、 Zn、 Al、 'Ga、 I n、 Snから選ばれる 1種または 2 種以上の元素を含む酸化物、 酸窒化物、 または窒化物、 あるいはこれらの混合物 を挙げることができる。 本発明の蛍光体は赤色に発色するが、 黄色、 緑色、 青色などの他の色との混合 が必要な場合は、 必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合すること ができる。 本発明の蛍光体は、 組成により励起スペクトルと蛍光スペクトルが異なり、 こ れを適宜選択組み合わせることによって、 さまざまな発光スぺクトルを有してな るものに設定することができる。 その態様は、 用途に基づいて必要とされるスぺ クトルに設定すればよい。 なかでも、 A2S i5-xA lxOxN8-x:M:yにおいて M元素が Euであり、 A元素が C aまたは S rあるいは両者の混合組成である組成物は、 200n mから 600 n mの範囲の波長の光で励起されたとき 6 0 0 n m以上 7 0 0 nmの範囲の波長 にピークを持つ発光を示し、 赤色の蛍光として優れた発光特性を示す。 以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、 通常の酸化物蛍光体や既存のサ ィァロン: ¾光体と比べて、 電子線や X線、 および紫外線から可視光の幅広い励起 範囲を持つこと、 5 7 0 nm以上の橙色や赤色の発光をすること、 特に特定の組 成では 6 O 0 n mから 7 0 0 n mの赤色を呈することが特徴であり、 C I E色度 座標上の （x、 y) の値で、 0 . 4 5≤x 0 . 7の範囲の赤色の発光を示す。 以上の発光特性により、 照明器具、 画像表示装置に好適である。 これに &口えて、 高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、 酸 化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。 本発明の蛍光体は製造方法を規定しないが、 下記の方法で輝度が高い蛍光体を 製造することができる。 金属化合物の混合物であって焼成することにより、 M、 A、 S i、 A l、 0、 N、 で示される組成物を構成しうる原料混合物を、 窒素を含有する不活性雰囲気 中において 1 2 0 0 以上 2 2 0 0 °C以下の温度範囲で焼成することにより、 高 輝度蛍光体が得られる。
E u、 C a、 S i、 A l、 N, Oを含有する蛍光体を合成する場合は、 窒化ュ —口ピウムまたは酸化ユーロピウムと、 窒化カルシウムと、 窒化ケィ素と、 窒化 アルミニウムを粉末の混合物を出発原料とするのがよい。 これらの窒化物原料に は通常不純物の酸素が含まれているため酸素源となる。 また、 ストロンチウムを含有する組成を合成する場合は、 上記に加えて窒化ス ト口ンチウムを添加すると結晶中のカルシウム原子の一部がスト口ンチウムで置 換された無機化合物が得られ、 高い輝度の蛍光体が得られる。 上記の金属化合物の混合粉末は、 嵩密度 4 0 %以下の充填率に保持した状態で 焼成するとよい。 嵩密度とは粉末の体積充填率であり、 一定容器に充填したとき の質量と体積の比を金属化合物の理論密度で割った値である。 容器としては、 金 属化合物との反応性が低いことから、 窒化ホウ素焼結体が適している。 嵩密度を 4 0 %以下の状態に保持したまま焼成するのは、 原料粉末の周りに自 由な空間がある状態で焼成すると、 反応生成物が自由な空間に結晶成長すること により結晶同士の接触が少なくなるため、 表面欠陥が少ない結晶を合成すること が出来るためである。 次に、 得られた金属化合物の混合物を窒素を含有する不活性雰囲気中において
1200 C以上 22 00 以下の温度範囲で焼成することにより蛍光体を合成す る。 焼成に用いる; ^は、 焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活 性雰囲気であることから、 金属抵抗加熱抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式で あり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、 常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、 嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。 焼成して得ちれた粉体凝集体が固く固着している場合は、 例えばボールミル、 ジエツトミル等め工場的に通常用いられる粉碎機により粉碎する。 粉砕は平均粒 径 20 m以下となるまで施す。 特に好ましくは平均粒径 0. 1 111以上5 111 以下である。 平均粒径が 20 imを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪 くなり、 発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が 不均一になる。 0. 1 m以下となると、 蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるた め蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。 焼成後の蛍光体粉末、 あるいは粉碎処理後の蛍光体粉末、 もしくは粒度調整後 の蛍光体粉末を、 1 000°C以上で焼成温度以下の温度で熱処理すると粉砕時な どに表面に導入された欠陥が減少して輝度が向上する。 焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、 生 成物に含まれるガテス相、 第二相、 または不純物相の含有量を低減させることが でき、 輝度が向上する。 この場合、 酸は、 硫酸、 塩酸、 硝酸、 フッ化水素酸、 有 機酸の単体または 合物から選ぶことができ、 なかでもフッ化水素酸と硫酸の混 合物を用いると不繊物の除去効果が大きい。 以上説明したように、 本発明蛍光体は、 従来のサイアロン蛍光体より高い輝度 を示し、 励起源に曝された場合における蛍光体の輝度の低下が少ないので、 VF D、 FED, PDP、 CRT, 白色 L E Dなどに好適に有する蛍光体である。 本発明の照明器具は、 少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成され る。 照明器具としては、 LED照明器具、 蛍光ランプなどがある。 LED照明器 具では、 本発明の紫光体を用いて、 特開平 5— 152609、 特開平 7— 993 45、 特許第 292 7279号などに記載されているような公知の方法により製 造することができる。 この場合、 発光光源は 330-500 nmの波長の光を発 するものが望ましぐ、 中でも 330〜420 nmの紫外 （または紫） LED発光 素子または 420— 500 nmの青色: LED発光素子が好ましい。 これらの発光素子としては、 GaNや I nGaNなどの窒化物半導体からなる ものがあり、 組成を調整することにより、 所定の波長の光を発する発光光源とな り得る。 照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、 他の発光特性 を持つ蛍光体と併用することによって、 所望の色を発する照明器具を構成するこ とができる。 この一例として、 330〜420 nmの紫外 LED発光素子とこの 波長で励起され 420 nm以上 480 nm以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍 光体と、 500 nm以上 550 nm以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と 本発明の蛍光体の組み合わせがある。 このような青色蛍光体としては B a Mg A l10O17: Euを、 緑色蛍光体としては B aMgA 110O17 : Eu、 Mnや jS—サ ィァロンに Euを固溶させた、 /3—サイアロン： Euを挙げることができる。 こ の構成では、 LEDが発する紫外線が蛍光体に照射されると、 赤、 緑、 青の 3色 の光が発せられ、 これの混合により白色の照明器具となる。 別の手法として、 420〜5 O 0 nmの青色 LED発光素子とこの波長で励起 されて 550 nm以上 600 nm以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体およ び本発明の蛍光体との組み合わせがある。 このような黄色蛍光体としては、 特許 第 2927279号に記載の （Y、 Gd) 2 (A 1、 Ga) 5012： Ceゃ特開 20 02-363554に記載のひ一サイァロン： E uを挙げることができる。 なか でも Euを固溶させた C a—ひ一サイアロンが、 発光輝度が高いのでよい。 この 構成では、 LEDが発する青色¾が蛍光体に照射されると、 赤、 黄の 2色の光が 発せられ、 これらと LED自身の青色光が混合されて白色または赤みがかつた電 球色の照明器具となる。 別の手法として、 420〜5〇 0 nmの青色 LED発光素子とこの波長で励起 されて 500 nm以上 570 nm以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体およ ぴ本発明の蛍光体との組み合わせがある。 このような緑色蛍光体としては、 Y2 A 15O12： Ceや —サイアロンに Euを固溶させた、 J3—サイアロン： Euを 挙げることができる。 この構成では、 LEDが発する青色光が蛍光体に照射され ると、 赤、 緑の 2色の光が発せられ、 これらと LED自身の青色光が混合されて 白色の照明器具となる。 本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、 蛍光表 示管 （VFD)、 フィールドェミッションディスプレイ （FED：)、 プラズマディ スプレイパネル （PDP)、 陰極線管 (CRT) などがある。 本発明の蛍光体は、 100〜 190 nmの真空紫外線、 190〜 380 nmの紫外線、 電子線などの 励起で発光することが確認されており、 これらの励起源と本発明の蛍光体との組 み合わせで、 上記のような画像表示装置を構成することができる。 実施例
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、 これはあく までも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、 本発明 は、 これらの実施例に限定されるものではない。 実施例 1 ；
原料粉末は、 平均粒径 0. 5iim、 酸素含有量 0. 93重量％、 ひ型含有量 9 2 %の窒化ケィ素粉末、 比表面積 3. 3 m^ g、 酸素含有量 0. 79%の窒化ァ ルミニゥム粉末、 比表面積 13. 6 m2/gの酸化アルミニウム粉末、窒化スト口 ンチウム粉末、 金属ュ一口ピウムをアンモニ: 中で窒化して合成した窒化ュ一口 ピウム粉末を用いた。 組成式 E u cool S r0.i323A 10.0333 S ϊ o.sOo.osssNo.sで示される化合物 （表 1に 設計組成のパラメ一夕、表 2に原料粉末の混合組成を示す。） を得るべく、窒化ケ ィ素粉末と、 窒化アルミニウム粉末と、 酸化アルミニウム粉末と、 窒化ストロン チウム粉末と、窒化ユーロピウム粉末とを、各々 49重量％、 1. 592重量％、 3. 96重量％、 44. 84重量％、 0. 5 8重量％となるように枰量し、 メノ ゥ乳棒と乳鉢で 30分間混合を行なった。 得られた混合物を、 500 /zmのふるいを適して窒化ホウ素製のるつぼに自然 落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体 嵩密度は約 24%であった。なお、 粉末の秤量、 混合、 成形の各工程は全て、 水分 1 ppm以下酸素 1 ppm以下の 窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。 この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入^ 1て黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセ ットした。 焼成の操作は、 まず、 拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、 室温 から 800でまで毎時 5001の速度で加熱し、 800 で純度が 99. 999 体積％の窒素を導入して圧力を 0. 5 MP aとし、 毎時 500 で1700 ま で昇温し、 1700°Cで 2時間保持して行 た。 焼成後、 この得られた焼成体を粗粉碎の後、 窒化ケィ素焼結体製のるつぼと乳 鉢を用いて手で粉碎し、 30 mの目のふるいを通した。 粒度分布を測定したと ころ、 平均粒径は 8 mであった。 次に、 合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉碎し、 Cuの Κο:線を用いた 粉末 X線回折測定を行った。その結果得られたチャートを図 1に、 比較のための S r2S i5N8 (比較例 2で合成） のチヤ一卜を図 2に示す。 X線回折から、 合成 した無機化合物は S r2S i5N8と同じ結晶耩造であり格子定数だけが変化して おり、 S r2S Nsの固溶体であることを確認した。 また、 S r2S i 5-xA 1 xOx N8-x結晶以外の相は検出されなかった。 この粉末に、 波長 365 nmの光を発するランプで照射した結果、 赤色に発光 することを確認した。 この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトル （図 3) を蛍光分光光度計を用いて測定した結果、 励起および発光スぺクトルのピーク波 長は 418 nmに励起スぺクトルのピークがあり 418 nmの励起による発光ス ぺクトルにおいて、 617 nmの赤色光にピークがある蛍 ¾体であることが分か つた。 ピークの発光強度は、 0. 9475カウン卜であっ^:。 なおカウント値は 測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。 本発明では、 市販の YAG : Ce蛍光体 （化成ォプ卜ニクス製、 P46Y3) の 450 nmにおける 568 nmの発光強度が 1となるように規格化して示して める。 また、 418 nmの励起による発光スぺクトルから求め ¾:C I E色度は、 x== 0. 5776、 y = 0. 3616の赤色であった。 この蛍光体を湿度 80%温度 80での条件で 100時間暴露させたところ、 輝 度の低下はほとんど見られなかつた。 比較例 2 ；
施 J 1と同レ出発京料粉末 用レ 、 '組成式£ u o.oox S r 0.1323 S 1 0.3333 N 0.5333で示される A 1および酸素を含まない化合物 （S r2S i 5N8： Eu) (表 1 に設計組成のパラメ一夕、表 2に原料粉末の混合組成を示す。） を得るべく、窒ィ匕 ケィ素粉末と、 窒化ストロンチウム粉末と、 窒化ユーロピウム粉末とを、 各々 5 4. 5重量％、 44. 89重量％、 0. 58重量％となるように枰量し、 メノウ 乳棒と乳鉢で 30分間混合を行なった。 以降は実施例 1と同様の工程で蛍光体を 合成した。 次に、 合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉碎し、 。11の1^ 0!線を用ぃた 粉末 X線回折測定を行った結果、図 2に示す様に S r2S i5N8の単相が検出され た。 この粉末に、 波長 365 nmの光を発するランプで照射した結果、 赤色に発光 することを確認した。 この粉末の発光スぺクトルおょぴ励起スぺクトルを蛍光分 光光度計を用いて測定した結果、 励起および発光スぺク卜ルのピーク波長は 42 7 nmに励起スぺクトルのピークがあり 427 nmの励起 ίこよる発光スぺクトル において、 612 nmの赤色光にピークがある蛍光体であることが分かった。 ピ —クの発光強度は、 1. 0932カウントであった。 また、 427 nmの励起に よる発光スぺクトルから求めた C I E色度は、 χ = 0· 5413、 y = 0. 32 75の赤色であった。 この蛍光体を湿度 80%温度 80 の条件で 100時間暴露させたところ、 輝 43
度が 70 %に低下した。 この蛍光体は、 実施例 1より発光強度は高いものの、 化学的安定性 (こ劣る。 比較例 3 ；
実施例 1と同じ出発原料粉末を用いて、 組成式 Eu0.001S r0.i323A 10.1333S i ο.2θ ι333Ν 4で示される化合物 （表 1に設計組成のパラメ一夕、 表 2に原料粉末 の混合組成を示す。） を得るべく、 窒化ケィ素粉末と、 窒化アルミニウム粉末と、 酸化アルミニウム粉末と、 窒化ストロンチウム粉末と、 窒化ユーロピウム粉末と を、各々 32. 6重量％、 6. 347重量％、 15. 79重量％、 44. 7重量％、 0. 58重量％となるように秤量し、 メノウ乳棒と乳鉢で 30分間混合を行なつ た。 以降は実施例 1と同様の工程で蛍光体を合成した。 次に、 合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉碎し、 Ciiの Κο;線を用いた 粉末 X線回折測定を行った結果、 A2S i 5-χΑ 1 χΟχΝ8-χ結晶の他に未知の相が検 出された。 この粉末に、 波長 365 nmの光を発するランプで照射した結果、 赤色に発光 することを確認した。 この粉末の発光スぺクトルおょぴ励起スぺクトルを蛍光分 光光度計を用いて測定した結果、 励起および発光スぺクトルのピーク波長は 41 2 nmに励起スぺクトルのピークがあり 412 nmの励起による発光スぺクトル において、 624nmの赤色光にピークがある蛍光体であることが分かった。 ピ ークの発光強度は、 0. 6635カウン卜であった。 また、 412ηπιの励起に よる発光スペクトルから求めた C I Ε色度は、 χ=0. 5969、 y= 0. 39 67の赤色であった。 この蛍光体を湿度 80%温度 8 Otの条件で 100時間暴露させたところ、 輝 度の低下は見られなかった。 この蛍光体は、 化学的安定性に優れるものの、 発光強度の低下が著しい。 実施例 4 ~ 10 ；
原料粉末は、 平均粒径 0. 5 m、 酸素含有量 0. 93重量％、 α 含有量 9 2%の窒化ケィ素粉末、 比表面積 3. 3m2/g、 酸素含有量 0. 79 の窒化ァ ルミニゥム粉末、 比表面積 13. 6 ms/gの酸化アルミニウム粉末、 窆化マグネ シゥム粉末、窒化ストロンチウム粉末、窒化カルシウム粉末、窒化パリクム粉末、 金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ュ一口ピウム粉末を用 いた。 表 1に示す設計組成のパラメ一夕からなる組成を得るべく、 表 2に す混合組 成に従い粉末を秤量し、 実施例 1と同じ工程で無機化合物を合成した。 次に、 合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉碎した。 この粉末の発光スぺ クトルおよび励起スぺクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、 表 3に示 す励起発光特性であった。 なかでも、 実施例 5に示す無機化合物 (C a S r S Ϊ 4.5Α 1 o.500.5N7.5： E u ) は、 発光強度が高く化学的安定性に優れることに加えて、 発光波長が 6 3 7 nm と照明や画像表示装置用の蛍光体として好ましい値であり、 実用上優れた組成で ある。 この無機化合物を X線回折により測定したところ、 S r 2S i 5N8と同一の 結晶構造を持つ固溶体であることを確認した。 実施例および比較例の結果を、 以下、 表 1 ~ 3に纏めた。
表 1は、 各例 1〜1 0の設計組成のパラメ一夕を示した。
表 2は、 各例 1〜 1 0の原料粉末の 合組成を示した。 .
表 3は、 各例 1〜1 0の励起および発光スペクトルのピーク波長とピーク強度 を示した。 表 1
Figure imgf000021_0001
表 2
混合組成 (質量％)
Si3N4 AIN Al203 Mg3N2 Ca3N2 Sr3N2 Ba3N2 EuN
実施例 1 49 1.592 3.96 0 0 44.84 0 0.58
比較例 2 54.5 0 0 0 0 44.89 0 0.58
比較例 3 32.6 6.347 15.79 0 0 44.フ 0 0.58
実施例 4 62.8 2.04 5.08 0 29.3 0 0 0.75
実施例 5 55.1 1.788 4.45 0 12.84 25.19 0 0.65
実施例 6 39.7 1.289 3.21 0 0 0 55.34 0.47
実施例 7 53.2 0.318 0.79 0 0 45.07 0 0.58
実施例 8 52.1 0.635 1.58 0 0 45.06 0 0.58
実施例 9 51.1 0.952 2.37 0 0 45.05 0 0.58
実施例 10 46.67 2.22 5.52 0 0 45.01 0 0.58 P2005/017543
表 3
Figure imgf000022_0001
次ぎに、 本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。 実施例 11 ；
照明器具に用いる緑色の蛍光体として、 以下の組成を有する蛍光体 （/3サイァ ロン： Eu) を、 次の手順で合成した。 先ず、組成式 EU0.00296S i 0.41395A 1 θ.01334θθ.0044 Ν 0.56528で示される化合物を 得るべく、 窒化ケィ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化ユーロピユウム粉末と を、 各々 94. 77重量％、 2. 68重量％、 2. 556重量％となるように混 合し、 窒化ホウ素製るつぼに入れ、 IMP aの窒素ガス中で、 1900でで 8時 間焼成した。 得られた粉末は、 β一サイァロンに E uが固溶した無機化合物であり、 図 4の 励起発光スぺクトルに示す様に緑色蛍光体であった。.. 図 5に示すいわゆる砲弹型白色発光ダイオードランプ （1) を製作した。 2本 のリードワイヤ （2、 3) があり、 そのうち 1本 （2) には、 凹部があり、 青色 発光ダイオード素子 (4) が載置されている。 青色発光ダイオード素子 (4) の 下部電極と凹部の底面とが導電性べ一ストによって電気的に接続されており、 上 部電極ともう 1本のリードワイヤ （3) とが金細線 （5) によって電気的に接続 されている。 蛍光体は第一の蛍光体と第二の蛍光体とを混合した。 第一の蛍光体は、 本実施 例で合成した3—サイアロン： Euである。 第二の蛍光体は実施例 1で合成した 蛍光体である。 第一の蛍光体と第二の蛍光体とを混合したもの （7) が樹脂に分 散され、 発光ダイオード素子 (4) 近傍に実装されている。 この蛍光体を分散し た第一の樹脂 (6) は、 透明であり、 青色発光ダイオード素子 (4) の全体を被 覆している。 凹部を含むリードワイヤの先端部、 青色発光ダイオード素子、 蛍光 体を分散した第一の樹脂は、 透明な第二の樹脂 (8) によって封止されている。 透明な第二の樹脂 (8) は全体が略円柱形状であり、 その先端部がレンズ形状の 曲面となっていて、 砲弾型と通称されている。 本実施例では、第一の蛍光体粉末と第二の蛍光体粉末の混合割合を 5対 1とし、 その混合粉末を 35重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、 これをデイスペンサを 用いて適量滴下して、 蛍光体を混合したもの （7) を分散した第一の樹脂 (6) を形成した。得られた色度は x=0. 33、 y=0. 33であり、 白色であった。 図 6にこの白色発光ダイオードの発光スぺクトルを示す。 次に、 この第一の実施例の砲弹型白色発光ダイォードの製造手順を説明する。 まず、 1組のリードワイヤの一方 （2) にある素子載置用の凹部に青色発光ダイ オード素子 （4) を導電性べ一ストを用いてダイボンディングし、 リ一ドワイヤ と青色発光ダイォ一ド素子の下部電極とを電気的に接続するとともに青色発光ダ ィオード素子 （4) を固定する。 次に、 青色発光ダイオード素子 （4) の上部電 極ともう一方のリードワイヤとをワイヤボンディングし、 電気的に接続する。 あらかじめ緑色の第一の蛍光体粉末と赤色の第二の蛍光体粉末とを混合割合を 5対 2として混ぜておき、 この混合蛍光体粉末をエポキシ樹脂に 35重量％の濃 度で混ぜる。 次にこれを凹部に青色発光ダイォード素子を被覆するようにしてデ イスペンザで適量塗布し、 硬化させ第一の樹脂部 （6) を形成する。 最後にキャスティング法により凹部を含むリ一ドワイヤの先端部、 青色発光ダ ィォード素子、 蛍光体を分散した第一の樹脂の全体を第二の樹脂で封止する。 本実施例では、 第一の樹脂と第二の樹脂の両方に同じエポキシ樹脂を使用した が、 シリコーン樹脂等の他の樹脂あるいはガラス等の透明材料であっても良い。 できるだけ紫外線光による劣化の少ない材料を選定することが好ましい。 実施例 12 ；
基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（21) を製作した。 構図を図 7に示す。 可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板 (29) に 2本のリー ドワイヤ （22、 23) が固定されており、 それらワイヤの片端は基板のほぼ中 央部に位置しもう方端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時にはんだづ けされる電極となっている。 リードワイヤのうち 1本 （22) は、 その片端に、 基板中央部となるように青色発光ダイオード素子ダイオード素子 （24) が載置 され固定されている。 青色発光ダイオード素子 （24) の下部電極と下方のリー ドワイヤとは導電性ペース卜によって電気的に接続されており、 上部電極ともう 1本のリードワイヤ （23) とが金細線 （25) によって電気的に接続されてい る。 蛍光体は第一の樹脂と第二の蛍光体を混合したもの（27)が樹脂に分散され、 発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（2 6) は、 透明であり、 青色発光ダイオード素子 （24) の全体を被覆している。 また、 セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材 （30) が固定されている。 壁面部材 （30) は、 図 7に示したとおりその中央部が青色 発光ダイオード素子（24)及び蛍光体（27) を分散させた第一の樹脂 （26) がおさまるための穴となっていて、 中央に面した部分は斜面となっている。 この 斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、 その斜面の曲面形は光の反射 方向を考慮して決定される。 また、 少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線 反射率の高い面となっている。 本実施例では、 該壁面部材を白色のシリコーン樹 脂 （30) によって構成した。 壁面部材の中央部の穴は、 チップ型発光ダイォ一 ドランプの最終形状としては凹部を形成するが、 ここには青色発光ダイォード素 子 （24) 及び蛍光体 （27) を分散させた第一の樹脂 （26) のすベてを封止 するようにして透明な第二の樹脂 （28) を充填している。 本実施例では、 第一の樹脂 （26) と第二の樹脂 （28) とには同一のェポキ シ樹脂を用いた。第一の蛍光体と第二の蛍光体の混合割合、達成された色度等は、 第一の実施例と略同一である。 . 製造手順は、 アルミナセラミックス基板（29) にリードワイヤ （22、 23) 及び壁面部材 （30) を固定する部分を除いては、 第一の実施例の製造手順と略 同一である。 実施例 13 ；
上記とは異なる構成の照明装置を示す。 図 5の照明装置において、 発光素子と して 450 nmの青色 LEDを用い、本発明の実施例 1の蛍光体と、 Ca0.75Eu
0.25 18.G25A 13.375 Oi.i25Ni4.875の組成を持つ C a— a;—サイアロン： Euの黄色 蛍光体とを樹脂層に分散させて青色 LED上にかぶせた構造とする。 導電性端子に電流を流すと、 該 LEDは 450 nmの光を発し、 この光で黄色 蛍光体および赤色蛍光体が励起されて黄色および赤色の光を発し、 L EDの光と 黄色および赤色が混合されて電球色の光を発する照明装置として機能することが 確認された。 実施例 14；
上記配合とは異なる構成の照明装置を示す。 図 5の照明装置において、 発光素 子として 38 Onmの紫外 LEDを用レ 本発明の実施例 1の蛍光体と、 青色蛍 光体 (B aMgA 110Οι7： Eu) と緑色蛍光体 （B aM g A 110〇17： E u、 M n) とを樹脂層に分散させて紫外 LED上にかぶせた構造とする。 導電性端子に電流を流すと、 LEDは 380 nmの光を発し、 この光で赤色蛍 光体と緑色蛍光体と青色蛍光体が励起されて赤色と緑色と青色の光を発する。 こ れらの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能することが確認され た。 次ぎに、 本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。 実施例 15 ' ·
図 8は、 画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図で ある。 本発明の実施例 1の赤色蛍光体と緑色蛍光体 (Zn2S i 04： Mn) およ び青色蛍光体 (B aMgA 110O17： E u) がそれぞれのセル 34、 35、 36の 内面に塗布されている。 電極 37、 38、 39、 40に通電するとセル中で Xe 放電により真空紫外線が発生し、 これにより蛍光体が励起されて、 赤、 緑、 青の 可視光を発し、 この光が保護層 43、 誘電体層 42、 ガラス基板 45を介して外 側から観察され、 画像表示として機能することが明らかにされた。 産業上の利用可能性
本発明の窒化物蛍光体は、 従来のサイァ口ンゃ酸窒化物蛍光体より高い波長で の発光を示し、 赤色の蛍光体として優れ、 さらに励起源に曝された場合の蛍光体 の輝度の低下が少ないので、 VFD、 FED, PDP、 CRT, 白色 LEDなど に好適に使用される窒化物蛍光体である。 今後、 各種表示装置における材料設計 において、 大いに活用され、 産業の発展に寄与することが期待できる。

Claims

1. A2S i 5-xA lxOxNg-x (ただし、 Aは、 Mg、 C a、 S r、 または B aか ら選ばれる 1種または 2種以上の元素の混合であり、 Xが、 0. 0 5以上 0· 8 以下の値） で示される結晶に、 金属元素 M (ただし、 Mは、 Mn、 C e、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種 以上の元素)が固溶してなる無機化合物を主成分とすることを特徴とする蛍光体。
請
2. が、 0. 05以上 0. 5以下の値であることを特徴とする請求項 1項に 記載の蛍光体。
3. 無機化合物が A2-yS i 5-χΑ 1 xOxN8-x:Myで示される固溶体結晶からなり、 yが 0. 00 1≤y≤0. 5の範囲の値であることを特徴とする請求項 1項ない し 2項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
囲
4. 金属元素 Mに少なくとも E uを含有することを特徴とする請求項 1項ない し 3項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
5. 金属元素 Mが Euであり、 金属元素 Aが S rであることを特徴とする請求 項 1項ないし 4項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
6. 金属元素 Mが Euであり、 金属元素 Aが C aであることを特徵とする請求 項 1項ないし 4項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
7. 無機化合物が S r aC a b S i 5-xA 1 xOxN8x： Euyで示される固溶体結晶 からなり、
a、 b値が、 a + b = 2— y
0. 2 ≤ a/ (a + b) ≤ 1. 8
の範囲の値であることを特徴とする請求項 1項ないし 4項のいずれか 1項に記載 の蛍光体。
8. 無機化合物が、 平均粒径 0. 1 zm以上 20 m以下の粉体であることを 特徴とする請求項 1項ないし 7項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
9. 請求項 1項ないし 8項に記載の無機ィ匕合物と他の結晶相あるいはァモルフ ァス相との混合物から構成され、 請求項 1項ないし 8項に記載の無機化合物の含 有量が 1 0質量％以上であることを特徵とする蛍光体。
1 0. 請求項 1項ないし 8項に記載の無機化合物の含有量が 50質量％以上で あることを特徴とする請求項 9項に記載の蛍光体。
1 1. 他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であること を特徴とする請求項 9項ないし 10項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
12. 導電性を持つ無機物質が、 Zn、 Ga、 I n、 Snから選ばれる 1種ま たは 2種以上の元素を含む酸化物、 酸窒化物、 または窒化物、 あるいはこれらの 混合物であることを特徴とする請求項 1 1項に記載の蛍光体。
13. 100 nm以上 550 nm以下の波長を持つ紫外線または可視光、 ある いは電子線の励起源を照射することにより、 570 nm以上 700 nm以下の波 長の橙色あるいは赤色を発光することを特徴とする請求項 1項ないし 12項のい ずれか 1項に記載の蛍光体。
14. 励起源が照射されたとき発光する色が C I E色度座標上の （x、 y) 値 で、
0. 4 ≤ X ≤0. 7の条件を満たすことを特徴とする請求項 13項に記載 の蛍光体。
15. 金属化合物の混合物であつて焼成することにより、 M、 A、 S i、 A 1、 〇、 N、 からなる組成物（ただし、 Mは、 Mn、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybから選ばれる 1種または 2種以上の元素であり、 Aは、 Mg、 Ca、 S r、 B aから選ばれる 1種または 2種以上の元素） を構成 しうる原料混合物を、 0. IMP a以上 10 OMP a以下の圧力の窒素雰囲気中 において 1200°C以上 220 Ot:以下の温度範囲で焼成することを特徴とする 請求項 1項ないし 14項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。
16. 金属化合物の混合物が、 Mの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、 フッ化物、 塩化物または酸窒化物と、 Aの金属、 酸化物、 炭酸塩、 窒化物、 フッ化物、 塩化 物または酸窒化物と、 窒化ケィ素と、 窒化アルミニウムとから選ばれる混合物で あることを特徴とする請求項 15項に記載の蛍光体の製造方法。
17. 粉体または凝集体形状の金属化合物を、 相対嵩密度 40 %以下の充填率 に保持した状態で容器に充填した後に、 焼成することを特徴とする請求項 15項 ないし 16項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。
18. 容器が窒ィ匕ホウ素製であることを特徴とする請求項 17項に記載の蛍光 体の製造方法。
19. 該焼結手段がホッ卜プレスによることなく、 専ら常圧焼結法あるいはガ ス圧焼結法による手段であることを特徴とする請求項 15項から 18項のいずれ か 1項に記載の蛍光体の製造方法。
2 0 . 粉碎、分級、 酸処理から選ばれる 1種ないし複数の手法により、 合成し た蛍光体粉末の平均粒径を 5 0 n m以上 2 0 ii m以下に粒度調整することを特徴 とする請求項 1 5項から 1 9項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。
2 1 . 焼成後の蛍光体粉末、 あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、 もしくは粒度 調整後の蛍光体粉末を、 1 0 0 0 °C以上で焼成温度以下の温度で熱処理すること を特徴とする請求項 1 5項から 2 0項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。
2 2. 焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することによ り、 生成物に含まれるガラス相、 第二相、 または不純物相の含有量を低減させる ことを特徴とする請求項 1 5項ないし 2 1項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製 造方法。
2 3. 酸が、 硫酸、 塩酸、 硝酸、 フッ化水素酸、 有機酸の単体または混合物か らなることを特徴とする請求項 2 2項に記載の蛍光体の製造方法。
2 4. 酸がフッ化水素酸と硫酸の混合物であることを特徴とする請求項 2 2項 ないし 2 3項のいずれか 1項に記載の蛍光体の製造方法。
2 5. 発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、 少なくとも請求項 1項ないし 1 4項のいずれか 1項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明 器具。
2 6. 該発光光源が 3 3 0〜5 0 0 nmの波長の光を発する L E Dであること を特徴とする請求項 2 5項に記載の照明器具。
2 7 . 該発光光源が 3 3 0〜4 2 0 nmの波長の光を発する L E Dであり、 請 求項 1項ないし 1 4項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 3 3 0 ~ 4 2 0 nmの 励起光により 4 2 0 nm以上 5 0 0 nm以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光 体と、 3 3 0〜4 2 0 n mの励起光により 5 0 0 nm以上 5 7 0 nm以下の波長 に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを用いることにより、 赤、 緑、 青色の光を混ぜ て白色光を発することを特徴とする請求項 2 5項または 2 6項のいずれか 1項に 記載の照明器具。
2 8. 該発光光源が 4 2 0〜 5 0 0 n mの波長の光を発する L E Dであり、 請 求項 1項ないし 1 4項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 4 2 0〜 5 0 0 η の 励起光により 5 0 0 nm以上 5 7 0 nm以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光 体とを用いることにより、 白色光を発することを特徴とする請求項 2 5項または 2 6項のいずれか 1項に記載の照明器具。
29. 該発光光源が 420〜500 nmの波長の光を発する LEDであり、 請 求項 1項ないし 14項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 420〜500 nmの 励起光により 550 nm以上 600 nm以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光 体とを用いることにより、 白色光を発することを特徴とする請求項 25項または 26項のいずれか 1項に記載の照明器具。
30. 該黄色蛍光体が Euを固溶させた C a—ひサイアロンであることを特徴 とする請求項 29項に記載の照明器具。
31. 該緑色蛍光体が Euを固溶させた |3—サイアロンであることを特徴とす る請求項 27項または 28項のいずれか 1項に記載の照明器具。
32. 励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、 少なくとも請求 項 1項ないし 14項のいずれか 1項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画 像表示装置。
33. 励起源が、 電子線、 電場、 真空紫外線、 または紫外線であることを特徴 とする請求項 32項に記載の画像表示装置。
34. 画像表示装置が、 蛍光表示管（ V F D)、 フィ一ルドエミッションディス プレイ （FED)、 プラズマディスプレイパネル （PDP)、 陰極線管 (CRT) のいずれかであることを特徴とする請求項 32項ないし 33項のいずれか 1項に 記載の画像表示装置。
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