JP2011225696A - 赤色系発光蛍光体、その製造方法および赤色系発光蛍光体を用いた発光装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】初期の明るさが優れているとともに、ライフ特性が向上した2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を提供すること、および前記赤色系発光蛍光体を用いた発光装置を提供すること。
【解決手段】一般式:(MI1-xEux)MIISiN3 (1)
(式(1)中、MIはアルカリ土類金属元素であり、Mg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、MIIは3価の金属元素であり、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0.001≦x≦0.10を満足する数である。)
で実質的に表される2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体であって、赤色系発光蛍光体1質量部に対して純水10質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が10ms/cm以下であることを特徴とする、2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体に関する。
【選択図】図1
【解決手段】一般式:(MI1-xEux)MIISiN3 (1)
(式(1)中、MIはアルカリ土類金属元素であり、Mg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、MIIは3価の金属元素であり、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0.001≦x≦0.10を満足する数である。)
で実質的に表される2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体であって、赤色系発光蛍光体1質量部に対して純水10質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が10ms/cm以下であることを特徴とする、2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体に関する。
【選択図】図1
Description
本発明は、発光装置用として好適な蛍光体及びそれを波長変換部に用いた発光装置、特に特性の安定した発光装置に関するものである。
半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた発光装置は、低消費電力、小型、高輝度、広範囲な色再現性、さらには高演色性が期待される次世代の発光装置として注目され、活発に研究・開発が行われている。発光素子から発せられる一次光は、通常、紫外線のうち長波長のものから青色の範囲、すなわち波長が380〜480nmのものが用いられる。また、この用途に適合した様々な蛍光体を用いた波長変換部も提案されている。
現在、この種の白色の発光装置としては、青色発光の発光素子(ピーク波長:460nm前後)とその青色により励起され黄色発光を示す3価のセリウムで付活された(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12蛍光体あるいは2価のユーロピウムで付活された2(Sr,Ba)O・SiO2蛍光体との組み合わせが主として用いられている。しかしながら、これらの発光装置では、色再現性(NTSC比)は70%前後であり、近年中、小型LCDにおいてもより色再現性の良好なものが求められている。
また、平均演色評価数(Ra)も60〜70であり、色彩感覚が豊かになっている現状では、平均演色評価数(Ra)の良好なものも求められている。
これらの技術課題に対して、(MI,Eu)MIISiN3(MIはMg、Ca、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、MIIはAl、Ga、In、Sc、Y、La、GdおよびLuから選ばれる少なくとも1種の元素を示す)で実質的に表される2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を用いることにより、色再現性(NTSC比)及び演色性の良好な発光装置が得られることが知られている。
しかしながら、2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体は、製造工程において、構成する元素の比率が所定のものよりもずれた副生成物が発生しやすい。特に、MI3N2やMIINが過剰に含まれた水溶性と考えられる副生成物が生じ、それが(MI,Eu)MIISiN3結晶中に残存すると、発光装置に組み込まれた場合、高温、高湿下での動作において、2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体の明るさが著しく低下すると言う技術課題を有している。
このような背景から、2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体の製造工程において、副生成物、特にMI3N2系や、MIIN系が過剰に含まれた水溶性と考えられる副生成物の低減が急務となっている。
例えば、特許文献1(特開2005−255895号公報)には、β型SIALONの焼成後に、焼成により得られた反応物中に含まれる無機化合物(副生成物)の含有量を低減するために、無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することが開示されている。そして、このような溶剤としては、水、エタノール、硫酸、フッ化水素酸、硫酸とフッ化水素酸の混合物が挙げられている。しかしながら、酸処理による無機化合物の除去効果については、具体的な記述はない。
また、引用文献2(特開2006−89547号公報)においても、上記と略同様の酸処理により、生成物に含まれるガラス相などの副生成物を低減させることが記載されている。しかしながら、酸処理によるガラス相などの除去効果については、具体的な記述はない。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、初期の明るさが優れているとともに、ライフ特性が向上した2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を提供すること、および前記赤色系発光蛍光体を用いた発光装置を提供することである。
本発明は、一般式:(MI1-xEux)MIISiN3 (1)
(式(1)中、MIはアルカリ土類金属元素であり、Mg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、MIIは3価の金属元素であり、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0.001≦x≦0.10を満足する数である。)
で実質的に表される2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体であって、赤色系発光蛍光体1質量部に対して純水10質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が10ms/cm以下であることを特徴とする、2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体である。
(式(1)中、MIはアルカリ土類金属元素であり、Mg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、MIIは3価の金属元素であり、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0.001≦x≦0.10を満足する数である。)
で実質的に表される2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体であって、赤色系発光蛍光体1質量部に対して純水10質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が10ms/cm以下であることを特徴とする、2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体である。
本発明の赤色系発光蛍光体において好ましくは、一般式(1)において、MIIはAl、Ga及びInよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。
本発明は、ピーク波長が430〜480nmの一次光を発する窒化ガリウム系半導体である発光素子と、一次光の一部を吸収して、一次光の波長よりも長い波長を有する二次光を発する波長変換部とを備えた発光装置であって、波長変換部は、
一般式:(MI1-xEux)MIISiN3 (1)
(式(1)中、MIはアルカリ土類金属元素であり、Mg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、MIIは3価の金属元素であり、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0.001≦x≦0.10を満足する数である。)
で実質的に表される2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体であって、赤色系発光蛍光体1質量部に対して純水10質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が10ms/cm以下であることを特徴とする、2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を含む、発光装置である。
一般式:(MI1-xEux)MIISiN3 (1)
(式(1)中、MIはアルカリ土類金属元素であり、Mg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、MIIは3価の金属元素であり、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0.001≦x≦0.10を満足する数である。)
で実質的に表される2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体であって、赤色系発光蛍光体1質量部に対して純水10質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が10ms/cm以下であることを特徴とする、2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を含む、発光装置である。
本発明の発光装置において好ましくは、一般式(1)において、MIIはAl、Ga及びInよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。
本発明の発光装置において好ましくは、波長変換部は、
一般式:EuaSibAlcOdNe (2)
(式(2)中、0.005≦a≦0.4、b+c=12、d+e=16を満足する数である。)
で実質的に表されるβ型SIALONである、2価のユーロピウム付活酸窒化物緑色系発光蛍光体を含む。
一般式:EuaSibAlcOdNe (2)
(式(2)中、0.005≦a≦0.4、b+c=12、d+e=16を満足する数である。)
で実質的に表されるβ型SIALONである、2価のユーロピウム付活酸窒化物緑色系発光蛍光体を含む。
本発明の発光装置において好ましくは、波長変換部は、
一般式:MIII3(MIV1-fCef)2(SiO4)3 (3)
(式(3)中、MIIIはMg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、MIVはAl、Ga、In、Sc、Y、La、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0.005≦f≦0.5を満足する数である。)で実質的に表される3価のセリウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体、
および、
一般式:MIII(MIV1-fCef)2O4 (4)
(式(4)中、MIIIはMg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、MIVはAl、Ga、In、Sc、Y、La、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0.005≦f≦0.5を満足する数である。)
で実質的に表される3価のセリウム付活酸素酸塩緑色系発光蛍光体の少なくともいずれかを含む。
一般式:MIII3(MIV1-fCef)2(SiO4)3 (3)
(式(3)中、MIIIはMg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、MIVはAl、Ga、In、Sc、Y、La、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0.005≦f≦0.5を満足する数である。)で実質的に表される3価のセリウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体、
および、
一般式:MIII(MIV1-fCef)2O4 (4)
(式(4)中、MIIIはMg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、MIVはAl、Ga、In、Sc、Y、La、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0.005≦f≦0.5を満足する数である。)
で実質的に表される3価のセリウム付活酸素酸塩緑色系発光蛍光体の少なくともいずれかを含む。
本発明の発光装置において好ましくは、式(3)または式(4)において、MIVはSc及びYの少なくともいずれかの元素である。
本発明の発光装置において好ましくは、波長変換部は、
一般式:2(MV1-gEug)O・SiO2 (5)
(式(5)中、MVはMg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0.005≦g≦0.10を満足する数である。)
で実質的に表される2価のユーロピウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体または黄色系発光蛍光体、
および、
一般式:(MVI1-hCeh)3Al5O12 (6)
(式(6)中、MVIはY、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0.005≦h≦0.5を満足する数である。)
で実質的に表される3価のセリウム付活アルミン酸塩緑色系発光蛍光体または黄色系発光蛍光体の少なくともいずれかを含む。
一般式:2(MV1-gEug)O・SiO2 (5)
(式(5)中、MVはMg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0.005≦g≦0.10を満足する数である。)
で実質的に表される2価のユーロピウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体または黄色系発光蛍光体、
および、
一般式:(MVI1-hCeh)3Al5O12 (6)
(式(6)中、MVIはY、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0.005≦h≦0.5を満足する数である。)
で実質的に表される3価のセリウム付活アルミン酸塩緑色系発光蛍光体または黄色系発光蛍光体の少なくともいずれかを含む。
本発明の発光装置において好ましくは、式(5)において、MVはSr及びBaの少なくともいずれかの元素である。
本発明は、蛍光体および純水を含む溶液の上澄液の電気伝導度の値が所定値以下となるように管理する、蛍光体の製造方法である。
本発明は、蛍光体を準備する工程と、蛍光体を酸および純水を用いて洗浄する工程とを含む、蛍光体の製造方法であって、得られた蛍光体および純水を含む溶液の上澄み液の電気伝導度の値が所定値以下となるまで前記洗浄する工程を行う、蛍光体の製造方法である。
本発明によれば、初期の明るさが優れているとともに、ライフ特性が向上した2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を提供することができる。さらに前記赤色系発光蛍光体を用いることで、初期の明るさが優れているとともに、明るさの低下および色度の変動が少なく、ライフ特性が向上した白色光を得ることができる発光装置を提供することができる。
<ユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体>
本発明の一実施の形態において、蛍光体は、下記一般式(1)で実質的に表される2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体である。
本発明の一実施の形態において、蛍光体は、下記一般式(1)で実質的に表される2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体である。
一般式:(MI1-xEux)MIISiN3 (1)
上記式(1)中、MIは、Mg、Ca、SrおよびBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を示す。また上記式(1)中、MIIは3価の金属元素であり、Al、Ga、In、Sc、Y、La、GdおよびLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。中でも、より一層高効率に赤色系を発光することができることから、MIIはAl、GaおよびInよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であることが好ましい。上記式(1)中、xの値は、0.001≦x≦0.10である。xの値が0.001未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またxの値が0.10を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性の観点から、上記式(1)中のxの値は、0.005≦x≦0.05であることが好ましい。
上記式(1)中、MIは、Mg、Ca、SrおよびBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を示す。また上記式(1)中、MIIは3価の金属元素であり、Al、Ga、In、Sc、Y、La、GdおよびLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。中でも、より一層高効率に赤色系を発光することができることから、MIIはAl、GaおよびInよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であることが好ましい。上記式(1)中、xの値は、0.001≦x≦0.10である。xの値が0.001未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またxの値が0.10を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性の観点から、上記式(1)中のxの値は、0.005≦x≦0.05であることが好ましい。
また、前記一般式(1)で示される2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体1質量部に対して、純水10質量部を含む溶液において、上澄み液の電気伝導度は10ms/cm以下である。電気伝導度が10ms/cmを超えると、前記赤色系発光蛍光体に含まれる水溶性の副生成物が、前記赤色系発光蛍光体に著しく悪影響を及ぼす。そのため、前記赤色系発光蛍光体が発光装置に組み込まれた場合、前記蛍光体及び発光装置の明るさ及びライフ特性が著しく低下する。
上記式(1)で実質的に表される2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体としては、具体的には、(Ca0.99Eu0.01)SiAlN3、(Ca0.97Mg0.02Eu0.01)(Al0.99Ga0.01)SiN3、(Ca0.98Eu0.02)AlSiN3、(Ca0.58Sr0.40Eu0.02)(Al0.98In0.02)SiN3、(Ca0.999Eu0.001)AlSiN3、(Ca0.895Sr0.100Eu0.005)AlSiN3、(Ca0.79Sr0.20Eu0.01)AlSiN3、(Ca0.98Eu0.02)(Al0.95Ga0.05)SiN3、(Ca0.20Sr0.79Eu0.01)AlSiN3などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
なお、電気伝導度の測定には、市販の電気伝導率計(YOKOGAWA:SC72−21JAA)を用いた。
本発明の赤色系発光蛍光体は、従来公知の適宜の方法にて作製することができる。但し、赤色系発光蛍光体1質量部に対して純水10質量部を含む溶液において、上澄み液の電気伝導度が10ms/cm以下の赤色系発光蛍光体とするには、例えば以下の操作を用いることができる。赤色系発光蛍光体10gに対して、純水100g、96%濃硫酸(H2SO4)1gおよび46%弗化水素酸(HF)1gを加えて、温度50℃に調整し、20分攪拌する。その後、赤色系発光蛍光体を沈降させ、上澄み液を除去する。この操作を3回繰り返す。次に、赤色系発光蛍光体に純水100gを加えて、温度80℃に調整し、20分攪拌する。その後、赤色系発光蛍光体を沈降させ、上澄み液を除去する。この操作を10回繰り返す。最後に、赤色系発光蛍光体を沈降させ、常温の状態で上澄み液の電気伝導度を測定する。
通常、前記の操作により、電気伝導度は10ms/cm以下になる。但し、前記の操作で10ms/cm以下にならない場合には、純水での洗浄時の温度をさらに高くすることが好ましい。純粋の洗浄時の温度は、たとえば100℃前後とすることができる。また、酸洗浄時に、赤色系発光蛍光体10gに対して、純水100gおよび60%濃硝酸(HNO3)2gを加えて、温度80℃に調整し、20分攪拌することも好ましい。この操作を3回繰り返しても良い。但し、前記の操作はこれらに限定されるものではない。
<発光装置>
本発明は、前記の本発明の2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を用いた発光装置を提供する。すなわち、本発明の一実施の形態において、発光装置は、一次光を発する発光素子と、上記一次光の一部を吸収して、一次光の波長以上の長さの波長を有する二次光を発する波長変換部とを基本的に備え、前記波長変換部が、上述した本発明の赤色系発光蛍光体を含むものである。ここで、図1は、本発明の一実施の形態における発光装置11を模式的に示す断面図である。図1に示す例の発光装置11は、発光素子12と波長変換部13とを基本的に備え、波長変換部13が複数個の蛍光体粒子1を含む。この複数個の蛍光体粒子1は、本発明の2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体からなる。
本発明は、前記の本発明の2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を用いた発光装置を提供する。すなわち、本発明の一実施の形態において、発光装置は、一次光を発する発光素子と、上記一次光の一部を吸収して、一次光の波長以上の長さの波長を有する二次光を発する波長変換部とを基本的に備え、前記波長変換部が、上述した本発明の赤色系発光蛍光体を含むものである。ここで、図1は、本発明の一実施の形態における発光装置11を模式的に示す断面図である。図1に示す例の発光装置11は、発光素子12と波長変換部13とを基本的に備え、波長変換部13が複数個の蛍光体粒子1を含む。この複数個の蛍光体粒子1は、本発明の2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体からなる。
本発明の一実施の形態において、発光装置は、本発明の赤色系発光蛍光体を含む波長変換部を備えるものである。このような発光装置は、発光素子からの一次光を効率よく吸収し、高効率かつ優れた色再現性(NTSC比)、並びに優れた演色性、さらには良好なライフ特性の白色光を得ることができる。
図1に示す発光装置11において、波長変換部13は、本発明の赤色系発光蛍光体を含有し、発光素子12から発せられる一次光の一部を吸収して、一次光の波長以上の長さの波長を有する二次光を発し得るものであれば、その媒質15は特に制限されるものではない。媒質15としては、たとえばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂などの透明樹脂を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、波長変換部13は、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜のSiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、Y2O3などの添加剤を含有していても勿論よい。
発光装置11に用いられる発光素子12には、効率の観点から、窒化ガリウム(GaN)系半導体が用いられる。また発光装置11における発光素子12としては、ピーク波長が430〜480nmの範囲の一次光を発するものが用いられる。ピーク波長が430nm未満の発光素子を用いた場合には、青色成分の寄与が小さくなり、演色性が悪くなり、実用的でないため好ましくない。また、ピーク波長が480nmを超える発光素子を用いた場合には、白色での明るさが低下し、実用的でないため好ましくない。効率の観点からは、本発明の発光装置11における発光素子12は、440〜470nmの範囲の一次光を発するものであることが好ましい。
本発明の一実施の形態において、発光装置11の波長変換部13には、図2に示すように、上述した本発明の赤色系発光蛍光体以外の蛍光体粒子14が含まれていても勿論よい。波長変換部13に含まれ得る本発明の赤色系発光蛍光体以外の蛍光体粒子としては、本発明の赤色系発光蛍光体と、混色により白色光を呈する発光装置を実現し得る観点から、緑色系発光蛍光体あるいは黄色系発光蛍光体を用いるのが好適である。
本発明の一実施の形態において、緑色系発光蛍光体は、下記一般式(2)で表されるβ型SIALON(サイアロン)である2価のユーロピウム付活酸窒化物緑色系発光蛍光体が好適である。
一般式:EuaSibAlcOdNe (2)
上記式(2)中、aの値は、0.005≦a≦0.4であり、b+c=12であり、d+e=16である。上記式(2)中、aの値が0.005未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またaの値が0.4を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性から、上記式(2)中のaの値は、0.01≦a≦0.2であるのが好ましい。
一般式:EuaSibAlcOdNe (2)
上記式(2)中、aの値は、0.005≦a≦0.4であり、b+c=12であり、d+e=16である。上記式(2)中、aの値が0.005未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またaの値が0.4を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性から、上記式(2)中のaの値は、0.01≦a≦0.2であるのが好ましい。
上記式(2)で実質的に表されるβ型SIALON(サイアロン)である2価のユーロピウム付活酸窒化物緑色系発光蛍光体としては、具体的には、Eu0.05Si11.50Al0.50O0.30N15.70、Eu0.10Si11.00Al1.00O0.40N15.60、Eu0.30Si9.80Al2.20O1.00N15.00、Eu0.15Si10.00Al2.00O0.50N15.50、Eu0.01Si11.60Al0.40O0.20N15.80、Eu0.005Si11.70Al0.30O0.15N15.85、Eu0.25Si11.65Al0.35O0.30N15.70、Eu0.40Si11.35Al0.65O0.35N15.65などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
なお、上述した2価のユーロピウム付活酸窒化物緑色系発光蛍光体を用いる場合、波長変換部13における本発明の赤色系発光蛍光体との混合比率は、特に制限されるものではないが、本発明の赤色系発光蛍光体の総量に対し、前記緑色系発光蛍光体が質量比で99質量%〜65質量%の範囲内とすることが好ましく、95質量%〜75質量%の範囲内とすることがより好ましい。
発光装置11における波長変換部13は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した2価のユーロピウム付活酸窒化物緑色系発光蛍光体および本発明の赤色系発光蛍光体に加えて、さらに他の蛍光体粒子を含んでいても勿論よい。
発光装置11は、従来公知の適宜の手法にて製造することができ、その製造方法は特に制限されるものではない。たとえば、媒質として熱硬化型のシリコーン樹脂製の封止材を用い、これに本発明の赤色系発光蛍光体(および必要に応じ本発明の赤色系発光蛍光体以外の蛍光体)を混練し、発光素子12を封止して成形して、製造する方法が例示される。
本発明の一実施の形態において、緑色系発光蛍光体は、下記一般式(3)で表される3価のセリウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体が好適である。
一般式:MIII3(MIV1-fCef)2(SiO4)3 (3)
上記式(3)中、MIIIはMg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。MIVはAl、Ga、In、Sc、Y、La、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、中でも、Sc及びYの少なくともいずれかの元素であることが好ましい。fの値は、0.005≦f≦0.5である。上記式(3)中、fの値が0.005未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またfの値が0.5を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性から、上記式中のfの値は、0.01≦f≦0.2であるのが好ましい。
一般式:MIII3(MIV1-fCef)2(SiO4)3 (3)
上記式(3)中、MIIIはMg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。MIVはAl、Ga、In、Sc、Y、La、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、中でも、Sc及びYの少なくともいずれかの元素であることが好ましい。fの値は、0.005≦f≦0.5である。上記式(3)中、fの値が0.005未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またfの値が0.5を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性から、上記式中のfの値は、0.01≦f≦0.2であるのが好ましい。
上記式(3)で実質的に表される3価のセリウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体としては、具体的には、Ca3(Sc0.85Ce0.15)2(SiO4)3、(Ca0.8Mg0.2)3(Sc0.89Y0.01Ce0.10)2(SiO4)3、(Ca0.99Mg0.01)3(Sc0.95Ce0.05)2(SiO4)3、(Ca0.999Mg0.001)3(Sc0.965Y0.005Ce0.03)2(SiO4)3、(Ca0.90Mg0.10)3(Sc0.95Ce0.05)2(SiO4)3、Ca3(Sc0.95Ce0.05)2(SiO4)3などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
本発明の一実施の形態において、緑色系発光蛍光体は、下記一般式(4)で表される3価のセリウム付活酸素酸塩緑色系発光蛍光体が好適である。
一般式:MIII(MIV1-fCef)2O4 (4)
上記式(4)中、MIIIはMg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。MIVはAl、Ga、In、Sc、Y、La、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、中でも、Sc及びYの少なくともいずれかの元素であることが好ましい。fの値は、0.005≦f≦0.5である。上記式(4)中、fの値が0.005未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またfの値が0.5を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性から、上記式中のfの値は、0.01≦f≦0.2であるのが好ましい。
一般式:MIII(MIV1-fCef)2O4 (4)
上記式(4)中、MIIIはMg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。MIVはAl、Ga、In、Sc、Y、La、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、中でも、Sc及びYの少なくともいずれかの元素であることが好ましい。fの値は、0.005≦f≦0.5である。上記式(4)中、fの値が0.005未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またfの値が0.5を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性から、上記式中のfの値は、0.01≦f≦0.2であるのが好ましい。
上記式(4)で実質的に表される3価のセリウム付活酸素酸塩緑色系発光蛍光体としては、具体的には、Ca(Sc0.85Ce0.15)2O4、(Ca0.8Mg0.2)(Sc0.89Y0.01Ce0.10)2O4、(Ca0.99Mg0.01)(Sc0.95Ce0.05)2O4、(Ca0.999Mg0.001)(Sc0.965Y0.005Ce0.03)2O4、(Ca0.90Mg0.10)(Sc0.95Ce0.05)2O、Ca(Sc0.95Ce0.05)2O4などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
本発明の一実施の形態において、緑色系発光蛍光体ないし黄色系発光蛍光体は、下記一般式(5)で表される2価のユーロピウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体ないし黄色系発光蛍光体が好適である。
一般式:2(MV1-gEug)O・SiO2 (5)
上記式(5)中、MVはMg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、中でも、Sr及びBaの少なくともいずれかの元素であることが好ましい。gの値は、0.005≦g≦0.10である。上記式(5)中、gの値が0.005未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またgの値が0.10を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性から、上記式中のgの値は、0.01≦g≦0.08であるのが好ましい。
一般式:2(MV1-gEug)O・SiO2 (5)
上記式(5)中、MVはMg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、中でも、Sr及びBaの少なくともいずれかの元素であることが好ましい。gの値は、0.005≦g≦0.10である。上記式(5)中、gの値が0.005未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またgの値が0.10を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性から、上記式中のgの値は、0.01≦g≦0.08であるのが好ましい。
上記式で実質的に表される2価のユーロピウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体ないし黄色系発光蛍光体としては、具体的には、2(Sr0.70Ba0.25Eu0.05)O・SiO2、2(Sr0.85Ba0.10Eu0.05)O・SiO2、2(Sr0.40Ba0.59Eu0.01)O・SiO2、2(Sr0.55Ba0.40Eu0.05)O・SiO2、2(Sr0.44Ba0.52Ca0.01Eu0.03)O・SiO2、2(Sr0.50Ba0.48Mg0.01Eu0.01)O・SiO2、2(Sr0.44Ba0.50Eu0.06)O・SiO2、2(Sr0.780Ba0.215Eu0.005)O・SiO2、2(Sr0.52Ba0.40Eu0.08)O・SiO2、2(Sr0.51Ba0.45Eu0.04)O・SiO2、2(Sr0.75Ba0.20Eu0.05)O・SiO2などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
本発明の一実施の形態において、緑色ないし黄色系発光蛍光体は、下記一般式(6)で表される3価のセリウム付活アルミン酸塩緑色系発光蛍光体ないし黄色系発光蛍光体が好適である。
一般式:(MVI1-hCeh)3Al5O12 (6)
上記式(6)中、MVIはY、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。hの値は、0.005≦h≦0.5である。上記式(6)中、hの値が0.005未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またhの値が0.5を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性から、上記式中のhの値は、0.01≦h≦0.2であるのが好ましい。
一般式:(MVI1-hCeh)3Al5O12 (6)
上記式(6)中、MVIはY、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。hの値は、0.005≦h≦0.5である。上記式(6)中、hの値が0.005未満であると、十分な明るさが得られないという不具合があり、またhの値が0.5を超えると、濃度消光などにより、明るさが大きく低下するという不具合がある。なお、特性の安定性、母体の均質性から、上記式中のhの値は、0.01≦h≦0.2であるのが好ましい。
上記式で実質的に表される3価のセリウム付活アルミン酸塩緑色ないし黄色系発光蛍光体としては、具体的には、(Y0.52Gd0.36Ce0.12)3Al5O12、(Y0.85Gd0.10Ce0.05)3Al5O12、(Y0.40Gd0.50Ce0.10)3Al5O12、(Y0.99Ce0.01)3Al5O12、(Y0.695Gd0.30Ce0.005)3Al5O12、(Y0.35Gd0.63Ce0.02)3Al5O12、(Y0.40Gd0.45Ce0.15)3Al5O12、(Y0.60Gd0.35Ce0.05)3Al5O12、(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12などを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体の評価>
(実施例1、比較例1)
実施例1:2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体(Ca0.99Eu0.01)AlSiN3を分光蛍光光度計のセルに充填し、分光蛍光光度計にて初期の輝度を評価した。初期の輝度は、前記赤色系発光蛍光体を450nmの青色光にて励起し、赤色系発光のピーク高さを測定した。その後、そのセルを温度85℃で相対湿度85%の恒温槽に2000時間放置した。2000時間経過後、初期の輝度と同様の方法で、前記赤色系発光蛍光体の赤色系発光のピーク高さを測定した。なお、分光蛍光光度計には、日立社製の分光蛍光光度計(F-2500)を用いた。
(実施例1、比較例1)
実施例1:2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体(Ca0.99Eu0.01)AlSiN3を分光蛍光光度計のセルに充填し、分光蛍光光度計にて初期の輝度を評価した。初期の輝度は、前記赤色系発光蛍光体を450nmの青色光にて励起し、赤色系発光のピーク高さを測定した。その後、そのセルを温度85℃で相対湿度85%の恒温槽に2000時間放置した。2000時間経過後、初期の輝度と同様の方法で、前記赤色系発光蛍光体の赤色系発光のピーク高さを測定した。なお、分光蛍光光度計には、日立社製の分光蛍光光度計(F-2500)を用いた。
比較例1:実施例1と同様の蛍光体1質量部に対して純水10質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が100ms/cmとなるまで、実施例1と同様の洗浄操作を繰り返した。
上記の操作で得られた2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体(Ca0.99Eu0.01)AlSiN3を用い、実施例1と同様に輝度を評価した。
結果を表1に示す。
表1から分かるように、実施例1の赤色系発光蛍光体は、比較例1に比し、初期の明るさが優れているとともに、2000時間経過後の輝度も良好であり、ライフ特性が飛躍的に向上した。
(実施例2〜6、比較例2〜6)
2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体について、種々の組成及び電気伝導度を有する試料を実施例1と同様に評価した結果を表2に示す。
2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体について、種々の組成及び電気伝導度を有する試料を実施例1と同様に評価した結果を表2に示す。
表2から分かるように、実施例2〜6の赤色系発光蛍光体は、比較例2〜6に比し、初期の明るさが優れているとともに、2000時間経過後の輝度も良好であり、ライフ特性が飛躍的に向上した。
<発光装置の評価>
(実施例7、比較例7)
実施例7:発光素子として、450nmにピーク波長を有する窒化ガリウム(GaN)系半導体を用いた。波長変換部には、赤色系発光蛍光体として、蛍光体1質量部に対して純水10質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が20μs/cmである2価のユーロピウム付活窒化物蛍光体(Ca0.99Eu0.01)AlSiN3を用い、緑色系発光蛍光体として、Eu0.05Si11.55Al0.45O0.35N15.65(β型SIALON)なる組成を有する緑色系発光蛍光体を用いた。これらの赤色系発光蛍光体と緑色系発光蛍光体とを質量比で1:2.7の割合で混合したものを、媒質としての熱硬化型のシリコーン樹脂製の封止材中に分散させて、発光素子を封止して波長変換部を作製し、実施例7の発光装置を作製した。このようにして作製した実施例7の発光装置について、初期の明るさ及び色度(x,y)を測定した。その後、その発光装置を温度85℃、相対湿度85%の恒温槽中にて、順電流(IF)30mAにて、2000時間連続点灯した。2000時間経過後の発光装置について、明るさ及び色度(x,y)を測定した。
(実施例7、比較例7)
実施例7:発光素子として、450nmにピーク波長を有する窒化ガリウム(GaN)系半導体を用いた。波長変換部には、赤色系発光蛍光体として、蛍光体1質量部に対して純水10質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が20μs/cmである2価のユーロピウム付活窒化物蛍光体(Ca0.99Eu0.01)AlSiN3を用い、緑色系発光蛍光体として、Eu0.05Si11.55Al0.45O0.35N15.65(β型SIALON)なる組成を有する緑色系発光蛍光体を用いた。これらの赤色系発光蛍光体と緑色系発光蛍光体とを質量比で1:2.7の割合で混合したものを、媒質としての熱硬化型のシリコーン樹脂製の封止材中に分散させて、発光素子を封止して波長変換部を作製し、実施例7の発光装置を作製した。このようにして作製した実施例7の発光装置について、初期の明るさ及び色度(x,y)を測定した。その後、その発光装置を温度85℃、相対湿度85%の恒温槽中にて、順電流(IF)30mAにて、2000時間連続点灯した。2000時間経過後の発光装置について、明るさ及び色度(x,y)を測定した。
なお、明るさは順電流(IF)20mAにて点灯し、発光装置からの光出力(光電流)を測定した。
また、色度(x,y)は順電流(IF)20mAにて点灯し、発光装置からの白色光を大塚電子製MCPD-2000にて測定し、その値を求めた。
比較例7:蛍光体1質量部に対して純水10質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が100ms/cmである2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体(Ca0.99Eu0.01)AlSiN3用いた以外は実施例7と同様にして、比較例7の発光装置を作製し、同様に特性を評価した。結果を表3に示す。
表3から分かるように、実施例7の発光装置は、比較例7に比し、初期の明るさが優れているとともに、明るさの低下および色度の変動が少なく、ライフ特性が飛躍的に向上した。
(実施例8〜18、比較例8〜18)
実施例7と同様な方法にて、種々の蛍光体を組み合わせた発光装置を作製し、その特性を評価した結果を表4および表5に示す。
実施例7と同様な方法にて、種々の蛍光体を組み合わせた発光装置を作製し、その特性を評価した結果を表4および表5に示す。
表4および表5から分かるように、実施例8〜18の発光装置は、比較例に比し、初期の明るさが優れているとともに、明るさの低下および色度の変動が少なく、ライフ特性が飛躍的に向上した。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
1 本発明の赤色系発光蛍光体粒子、11 発光装置、12 発光素子、13 波長変換部、14 本発明の赤色系発光蛍光体以外の蛍光体粒子、15 媒質。
Claims (11)
- 一般式:(MI1-xEux)MIISiN3 (1)
(式(1)中、MIはアルカリ土類金属元素であり、Mg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、MIIは3価の金属元素であり、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0.001≦x≦0.10を満足する数である。)
で実質的に表される2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体であって、
前記赤色系発光蛍光体1質量部に対して純水10質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が10ms/cm以下であることを特徴とする、2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体。 - 前記一般式(1)において、MIIはAl、Ga及びInよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であることを特徴とする、請求項1に記載の赤色系発光蛍光体。
- ピーク波長が430〜480nmの一次光を発する窒化ガリウム系半導体である発光素子と、前記一次光の一部を吸収して、前記一次光の波長よりも長い波長を有する二次光を発する波長変換部とを備えた発光装置であって、
前記波長変換部は、
一般式:(MI1-xEux)MIISiN3 (1)
(式(1)中、MIはアルカリ土類金属元素であり、Mg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、MIIは3価の金属元素であり、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0.001≦x≦0.10を満足する数である。)
で実質的に表される2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体であって、
前記赤色系発光蛍光体1質量部に対して純水10質量部を含む溶液の上澄み液の電気伝導度が10ms/cm以下であることを特徴とする、2価のユーロピウム付活窒化物赤色系発光蛍光体を含む、発光装置。 - 前記一般式(1)において、MIIはAl、Ga及びInよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であることを特徴とする、請求項3に記載の発光装置。
- 前記波長変換部は、
一般式:EuaSibAlcOdNe (2)
(式(2)中、0.005≦a≦0.4、b+c=12、d+e=16を満足する数である。)
で実質的に表されるβ型SIALONである、2価のユーロピウム付活酸窒化物緑色系発光蛍光体を含むことを特徴とする、請求項3または4に記載の発光装置。 - 前記波長変換部は、
一般式:MIII3(MIV1-fCef)2(SiO4)3 (3)
(式(3)中、MIIIはMg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、MIVはAl、Ga、In、Sc、Y、La、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0.005≦f≦0.5を満足する数である。)で実質的に表される3価のセリウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体、
および、
一般式:MIII(MIV1-fCef)2O4 (4)
(式(4)中、MIIIはMg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、MIVはAl、Ga、In、Sc、Y、La、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0.005≦f≦0.5を満足する数である。)
で実質的に表される3価のセリウム付活酸素酸塩緑色系発光蛍光体の少なくともいずれかを含むことを特徴とする、請求項3または4に記載の発光装置。 - 前記式(3)または前記式(4)において、MIVはSc及びYの少なくともいずれかの元素であることを特徴とする、請求項6に記載の発光装置。
- 前記波長変換部は、
一般式:2(MV1-gEug)O・SiO2 (5)
(式(5)中、MVはMg、Ca、Sr及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0.005≦g≦0.10を満足する数である。)
で実質的に表される2価のユーロピウム付活珪酸塩緑色系発光蛍光体または黄色系発光蛍光体、
および、
一般式:(MVI1-hCeh)3Al5O12 (6)
(式(6)中、MVIはY、Gd及びLuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0.005≦h≦0.5を満足する数である。)
で実質的に表される3価のセリウム付活アルミン酸塩緑色系発光蛍光体または黄色系発光蛍光体の少なくともいずれかを含むことを特徴とする、請求項3または4に記載の発光装置。 - 前記式(5)において、MVはSr及びBaの少なくともいずれかの元素であることを特徴とする、請求項8に記載の発光装置。
- 蛍光体および純水を含む溶液の上澄液の電気伝導度の値が所定値以下となるように管理する、蛍光体の製造方法。
- 蛍光体を準備する工程と、
前記蛍光体を酸および純水を用いて洗浄する工程とを含む、蛍光体の製造方法であって、
得られた蛍光体および純水を含む溶液の上澄み液の電気伝導度の値が所定値以下となるまで前記洗浄する工程を行う、蛍光体の製造方法。
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