KR100979468B1 - 적색 형광체 및 이를 포함한 백색 발광 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적색 형광체 및 이를 포함한 백색 발광 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는, Ca 및 S 원소를 모체로 하고 Eu 원소를 활성제로 포함하되, 상기 Ca 원소 중 일부가 알칼리 토금속으로 치환되고, 할로겐이온 또는 산소족이온이 포함되는 하기 화학식을 가지는 적색 형광체 및 이를 포함한 백색 발광장치에 관한 것이다:
(Ca1-xMx)S:Eu2+, Q
(여기서, M은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 알칼리 토금속이고, Q는 F-, Cl-, O2- 및 Se2-로 이루어진 군에서 선택된 이온이며, 상기 Eu2+는 상기 Ca 이온 1몰당 0.002 내지 0.02몰로 포함되고, 상기 Q가 F- 또는 Cl-인 경우 상기 Q는 상기 Ca 이온 1몰당 0.01 내지 0.16몰로 포함되며, 상기 Q가 O2- 또는 Se2-인 경우 상기 Q는 상기 Ca 이온 1몰당 0.008 내지 0.08몰로 포함되며, 0<x≤0.4임)
본 발명에 의하면, 본 발명에 따른 적색 형광체는 우수한 고휘도 및 색순도를 나타내어, 이를 이용한 백색 발광 장치의 제조가 가능하다.
적색 형광체, 칼슘, 알칼리토금속, 유로피움
Description
본 발명은 적색 형광체와 이를 이용한 백색 발광 장치 및 이를 포함한 백색 발광장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는, Ca 및 S 원소를 모체로 하고 Eu 원소를 활성제로 포함하되, 알칼리 토금속이 상기 Ca 중 일부로 치환되고, 할로겐이온 또는 산소족이온이 포함되어 우수한 휘도와 색순도를 가지는 형광체 및 이를 포함하는 백색 발광장치에 관한 것이다.
전기 발광 다이오드(Light Emitting Diode; LED)는 미래형의 천연색 표시소자(Display Device)로서 각종 계기판과 TV는 물론 평판 패널화 표시기능 소자(flat panel display)에의 응용성으로 인하여 최근 가장 주목 받는 연구분야 중 하나로 알려져 있다. 이러한 전기 발광은 빛을 낼 수 있는 발광 물질에 전기장을 가했을 때, 음극에서 투입된 전자와 양극에서 형성된 정공이 발광층에서 결합하여 소위 "단일 여기자(single excition)"가 형성된다. 이 단일 여기자는 여기 상태를 형성하 고 이것이 바닥 상태로 전이될 때 여러 가지 빛을 내게 된다. 이런 원리의 발광체는 기존의 것들보다 발광효율이 높고, 사용 소비전력이 작으며 열적 안전성이 좋은 반도체 소자로서 수명이 길고 응답성이 좋은 우수한 특성을 갖는다.
이러한 LED 중 백색 발광 다이오드(white LED)는 가전용 조명, 액정 디스플레이(LCD) 패널의 백 라이트용, 자동차의 실내등과 같은 다양한 응용성과 시장성을 가지고 있어 최근 활발히 연구되는 분야이다.
이러한 백색 LED에서 백색을 구현하는 방법으로는, 청색, 녹색, 적색 LED를 동시에 점등하여 LED의 밝기를 조정하여 가변혼색이 이루어져 백색을 나타내는 방법과, 청색과 황색 또는 주황색 LED의 밝기를 적절하게 하여 동시에 점등하는 방법이 있다. 또한 최근에는 UV 파장의 에너지원을 광원으로 하여 청색, 녹색, 적색을 발광하는 형광체를 사용하여 삼색의 가변혼색을 이용한 방법이나 청색 LED 칩 위에 황색 형광체를 도포하여 제작하는 방법도 사용되고 있다. 이에 관하여 청색 또는 자외선과 같은 단파장 영역의 발광 다이오드에 3가의 Y이온이 첨가된 이트륨-알루미늄-가넷(Y3Al5O12)계 형광물질을 결합시켜 백색 발광소자를 만드는 방법이 제안되었다(S. Nakamura, The Blue Laser Diode, Springer-Verlag, pp216-219(1997) 참조). 또 일반적으로 현재 실용화 된 백색계 발광 다이오드용 백색 발광 형광체로 (Re1-rSmr)3(Al1-sGas)5O12:Ce(단, 0≤r<1, 0≤s<1, Re:Y 또는 Gd)로 나타나는 YAG계 형광체 또는, 형광체에 Tb를 첨가하여 장파장의 시프트를 야기하여 적색 성분에 관하여 긍정적인 영향을 갖도록 한 Tb3(Al,Ga)5O12:Ce로 나타나는 TAG계 형광체 등이 있 으나, 이렇나 형광체들은 발광색조가 한정되어 백색 발광 다이오드로서의 백색의 재현범위가 좁고 형광체 자체에 황색이 강한 채색이 있어 청색 발광의 일부를 백색으로 흡수한다는 문제점이 있다.
따라서, 총 천연색 구현이 용이한 LED 개발이 활발히 이루어지고 있는데, 특히 백색 LED의 적색 형광체 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 Ca 및 S 원소를 모체로 하고 Eu 원소를 활성제로 포함하되, 알칼리 토금속 원소가 Ca 중 일부로 치환되고, 할로겐이온 또는 산소족이온이 포함되는 우수한 휘도와 색순도를 가지는 적색 형광체를 제공한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는,
하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나인 적색 형광체를 제공한다:
<화학식 1>
(Ca1-xMx)S:Eu2+
<화학식 2>
CaS:Eu2 +,Q
<화학식 3>
(Ca1-xMx)S:Eu2+, Q
(여기서, M은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 알칼리 토금속이고, Q는 F-, Cl-, O2- 및 Se2-로 이루어진 군에서 선택된 이온이며, 상기 Eu2+는 상기 Ca 이온 1몰당 0.002 내지 0.02몰로 포함되고, 상기 Q가 F- 또는 Cl-인 경우 상기 Q는 상기 Ca 이온 1몰당 0.01 내지 0.16몰로 포함되며, 상기 Q가 O2- 또는 Se2-인 경우 상기 Q는 상기 Ca 이온 1몰당 0.008 내지 0.08몰로 포함되며, 0<x≤0.4임).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 적색 형광체는 SiO2로 표면이 코팅된 적색 형광체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 적색 형광체는 400 내지 650nm에서 여기띠를 나타내고, 580 내지 750nm에서 발광띠를 나타내는 형광체일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 적색 형광체 및 450 내지 470nm에서 발광하는 발광다이오드를 포함하는 적색 또는 백색 발광 장치를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은,
MCl2, MCO3, MO 및 MF2로 구성된 군에서 선택된 어느 하나, CaCO3, S 및 Eu2O3를 각각 혼합하는 단계 (여기서, M은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 토금속);
상기 혼합물을 H2/N2 가스 조건하에 750~950℃에서 1~15 시간 동안 1차 소성 하는 단계; 및
상기 1차 소성된 소성물을 H2/N2 가스 조건하에 750~950℃에서 1~15 시간동안 2차 소성하는 단계를 포함하는,
상기 화학식 1 또는 화학식 3을 가지는 적색 형광체의 제조방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은,
AlF3, NH4F 및 이들의 혼합물 중 어느 하나, CaCO3, S 및 Eu2O3를 각각 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 H2/N2 가스 조건하에 750~950℃에서 1~15 시간동안 1차 소성하는 단계; 및
상기 1차 소성된 소성물을 H2/N2 가스 조건하에 750~950℃에서 1~15 시간동안 2차 소성하는 단계를 포함하는,
상기 화학식 2를 가지는 적색 형광체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Eu2O3는 CaCO3에 대하여 0.1 내지 1.0몰%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 MCl2, MCO3, MO 및 MF2로 구성된 군에서 선택된 어느 하나는 CaCO3에 대하여 0.8 내지 8몰%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 AlF3, NH4F 및 이들의 혼합물 중 어느 하나는 CaCO3에 대하여 1 내지 5몰%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
상기 2차 소성된 소성물을 H2/N2 가스 조건하에 750~950℃에서 1~15 시간동안 3차 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 형광체의 제조방법은
80~90℃에서 테트라에톡시실란이 함유된 물 및 에탄올 혼합용매를 30분 내지 2시간동안 리플럭스하는 단계;
상기 혼합용액에 NH4OH 및 아세트산을 혼합하여 가수분해하는 단계;
상기 혼합용액에 상기 제조된 형광체를 첨가하고 10분 내지 1시간동안 리플럭스 하는 단계; 및
상기 혼합용액을 필터링하고 건조시킨 다음, 300~500℃에서 30분내지 2시간동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 적색 형광체는 모체로 포함되는 Ca를 알칼리 토금속으로 일부 치환하고, 할로겐 이온 또는 산소족 이온을 포함하고 있어, 우수한 고휘도 및 색순도를 나타내어 이를 이용한 백색 발광 장치의 제조가 가능하다.
이하, 본 발명에 따른 적색 형광체에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기에 앞서 본 발명에서 사용되는 용어에 대해서 먼저 설명하기로 한다.
여기서 모체(host)는 형광체의 결정체를 구성하는 구성요소를 말하며, 본 발명에서는 Ca 및 S 원소로 이루어져 있으며, 본 발명의 일 측면에서는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra와 같은 알칼리 토금속을 더 포함하여 이루어진다.
또한 여기서 활성제(activator)는 결정체를 구성하지 않고 활성화 되어 있어 실제 발광에 관여하는 원소로, 본 발명에서는 Eu2+가 된다. 또한 여기서 부활성제(co-dopant)는 활성제의 활성화를 도와 발광 효율을 높이는 원소를 말하고, 본 발명의 일 측면에서는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra와 같은 알칼리 토금속, 할로겐족 및 산소족 같은 음이온이 부활성제가 된다.
본 발명의 형광체는 Ca 및 S 원소를 모체로 하고 Eu2+를 활성제로 포함하되, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra와 같은 알칼리 토금속 원소가 Ca 중 일부로 치환되는 형광체이다.
구체적으로, 본 발명에서는, Ca 및 S 원소를 모체로 하고 Eu2+를 활성제로 포함하되, 상기 Ca원소 중 일부가 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra와 같은 알칼리 토금속 원소로 치환되는 형광체를 제공하는 것으로, 그 구체적인 화학식은 화학식 1의 (Ca1-xMx)S:Eu2+이다. 여기서, 유로피움(Eu2+)은 Ca 이온 1몰당 0.002 내지 0.02몰 포함된다. 또한, M은 알칼리토금속이고, 0 <x≤0.4 이다. Ca 원소자리에 치환된 M은 전체 형광체의 발광세기를 증가시키는데 기여하고, 이 때 0.01몰 미만 또는 0.4몰을 초과하는 경우, 발광효율이 우수하지 않아 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서는, Ca 및 S 원소를 모체로 하고 Eu2+를 활성제로 포함하되, 할로겐족이온 또는 산소족이온을 포함하는 형광체를 제공하는 것으로, 그 구체적인 화학식은 화학식 2의 CaS:Eu2+,Q이다. 여기서, 유로피움(Eu2+)은 Ca 이온 1몰당 0.002 내지 0.02몰 포함된다. Q는 F-, Cl-와 같은 할로겐이온, 또는, O2-, Se2-와 같은 산소족이온이고, 상기 Q가 F- 또는 Cl-인 경우 상기 Q는 상기 Ca 이온 1몰당 0.01 내지 0.16몰로 포함되며, 상기 Q가 O2- 또는 Se2-인 경우 상기 Q는 상기 Ca 이온 1몰당 0.008 내지 0.08몰로 포함되는 것이 발광효율을 증가시키는데 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, Ca 및 S 원소를 모체로 하고 Eu2+를 활성제로 포함하되, 상기 Ca원소 중 일부가 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra와 같은 알칼리 토금속 원소로 치환되고, 할로겐이온 또는 산소족이온을 포함하는 형광체로, 그 구체적인 화학식은 화학식 3의 (Ca1-xMx)S:Eu2+,Q이다. 여기서, 유로피움(Eu2+)은 Ca 이온 1몰당 0.002 내지 0.02몰 포함된다. 또한, 여기서 M은 알칼리토금속이고, 0 < x ≤0.4 이며, 전체 형광체의 발광세기를 증가시키는데 기여하고, 발광 피크점을 변화시킨다. 또한, Q는 F-, Cl-와 같은 할로겐이온, 또는, O2-, Se2-와 같은 산소족이온이고, 상기 Q가 F- 또는 Cl-인 경우 상기 Q는 상기 Ca 이온 1몰당 0.01 내지 0.16몰로 포함되며, 상기 Q가 O2- 또는 Se2-인 경우 상기 Q는 상기 Ca 이온 1몰당 0.008 내지 0.08몰로 포함되는 것이 발광효율을 증가시키는데 바람직하다.
본 발명의 형광체는 400 내지 650nm의 파장을 흡수하여 580 내지 750nm에서 발광되어, 청색 발광 다이오드를 포함하는 백색 발광 장치 또는 적색 발광 장치에 사용하는 형광체로 바람직한 발광특성을 나타낸다. 또한 본 발명의 형광체는 발광효율도 높아서 휘도와 색순도가 높은 백색 또는 적색 발광 장치를 제조할 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 적색 형광체는 하기의 방법에 따라 제조가능하다.
MCl2, MCO3, MO 및 MF2로 구성된 군에서 선택된 어느 하나, CaCO3, S 및 Eu2O3를 혼합하고, 바람직하게는, 각각 0.001~0.4 : 1 : 1~3 : 0.001~0.01의 몰비로 혼합하고, (여기서, M은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 토금속) 상기 혼합물을 H2/N2 가스 조건하에서 750~950℃에서 1~15 시간동안 1차 소성한 다음, 상기 1차 소성된 소성물을 H2/N2 가스 조건하에 750~950℃에서 1~15 시간동안 2차 소성하여 형광체를 제조한다.
또 다른 방법으로, AlF3, NH4F 및 이들의 혼합물 중 어느 하나, CaCO3, S 및 Eu2O3를 혼합하고, 바람직하게는, 각각 0.01~0.05 : 1 : 1~3 : 0.001~0.01의 몰비로 혼합하고, 상기 혼합물을 H2/N2 가스 조건하에서 750~950℃에서 1~10 시간동안 1차 소성한 다음, 상기 1차 소성된 소성물을 H2/N2 가스 조건하에 750~950℃에서 1~10 시간동안 2차 소성하여 형광체를 제조한다.
또한, 이에 제한되는 것은 아니지만,
상기 적색 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 Eu2O3는 CaCO3에 대하여 0.1 내지 1.0몰%로 포함되고, 상기 MCl2, MCO3, MO 및 MF2로 구성된 군에서 선택된 어느 하나는 CaCO3에 대하여 0.8 내지 8몰%로 포함되며, 상기 AlF3 또는 NH4F는 CaCO3에 대하여 1 내지 5몰%로 포함될 때에 발광세기가 우수한 적색 형광체의 제조가 가능하다.
형광체는 물리적 힘이나 형광체 표면에서 일어나는 화학적 반응 때문에 발광세기가 감소하거나 LED와 같은 발광 장치나 소자를 손상시킬 수 있다. 이를 방지하기 위하여 형광체의 표면을 코팅하는 것이 바람직하다. 상기 형광체를 SiO2로 코팅하기 위하여, 이에 제한되는 것은 아니지만,
80 내지 90℃ 에서 물 및 에탄올 혼합용매를 30분 내지 2시간동안 리플럭스하고, 상기 혼합용액에 TEOS (tetraethyl orthosilicate), NH4OH 및 아세트산을 혼합하여 가수분해한 다음, 상기 혼합용액에 상기 제조된 형광체를 첨가하고 10분 내지 1시간동안 리플럭스 한 후 상기 혼합용액을 필터링하고 건조시킨 다음, 300 내지 500℃에서 30분내지 2시간동안 열처리하여 코팅된다. 이러한 단계를 통하여 형광체 표면에 SiO2 코팅이 형성되어 안전성과 지속성을 향상시킬 수 있다.
상기 용매는 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올이 적용가능하다.
본 발명에서, 상기 TEOS (tetraethyl orthosilicate) 또는 소디움실리케이트 (sodium silicate)가 적용가능하다.
상기 제조방법에서, 리플럭스, 필터링 또는 열처리 방법은 당해 기술분야에 통상적으로 수행되는 방법들로 수행가능하다.
상술한 형광체의 제조방법, 및 SiO2로 표면을 코팅하는 단계들을 더 포함하는 형광체의 제조방법에 있어서, 당해 기술분야의 통상적인 범위 내에서 제조단계 중 일부의 생략이나 부가를 할 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 예시하기로 하되, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : BaCl
2
를 이용한 본 발명의 적색 형광체의 제조
(1) Eu2+의 농도에 따른 적색 형광체의 형광세기
이온농도를 0.60g의 CaCO3, 0.34g의 S 및 CaCO3대비2.4몰%의 BaCl2를 혼합후, Eu2O3를 사용하여 Ca 이온 1몰 대비 Eu2+의 이온농도를 0.2 내지 2.0몰%로 변화시키면서 혼합하였다. 상기 혼합물을 막자사발로 잘 갈은 다음, 알루미나 도가니 (crucible)에 넣고 뚜껑을 닫은 후 튜브 전기로에서 800℃ (3℃/min)에서 15시간동안 H2/N2 가스 35mL/min 조건에서 1차 소성을 하였다. 그 다음, 800℃(3℃/min)에서 10시간동안 H2/N2 가스 35mL/min 조건에서 2차 소성을 하여 본 발명에 따른 형광체를 제조하였다.
도1은 상기 방법으로 제조된 적색 형광체의 Eu2+ 농도에 따른 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 상기 도 1에 나타난 바와 같이, Eu2+ 이온이 Ca 이온 대비 0.5 몰%가 첨가되었을 때, 가장 강한 강도(intensity)가 측정되었다. 이때 발광 피크는 650 nm이었으며, 스펙트럼 영역은 580 내지 750 nm의 적색 영역이다.
도 2는 Eu2+가 0.5 몰% 첨가된 적색형광체의 650 nm에 대한 여기 스펙트럼을 보여주고 있다. 여기 스펙트럼은 400 내지 650 nm 영역에서 나타나고 있으며, 뾰족 한 선들은 사용한 Xe 램프의 산란된 빛이다.
(2) BaCl2 첨가량에 따른 적색 형광체의 형광 세기
Eu2O3 의 첨가량은 상기에서와 같이 0.5mol%를 고정시켜 놓고, 하기 표 1에 나타난 조성비로 적색 형광체를 제조하였다. BaCl2는 CaCO3 대비 1, 2, 3, 5, 7, 10 wt% 별로 1차 소성 (900℃(3℃/min) 10시간 H2/N2 gas 35cc/min)한 후, 다시 2차 소성 (800℃(3℃/min) 15시간 H2/N2 gas 35cc/min)를 실시하였다.
[표 1]
| CaCO3 | S | Eu2O3 | BaCl2 wt% (몰 %) | |
| A | 0.8007g |
0.5130g |
0.5mol% |
1 (0.8) |
| B | 2 (1.6) |
|||
| C | 3 (2.4) |
|||
| D | 5 (4.0) |
|||
| E | 7 (5.6) |
|||
| F | 10 (8) |
도 3은 468 nm 여기광에 의하여 방출된, 제조한 적색 형광체의 발광 스펙트럼을 보여주고 있다. 피크점은 649.7 nm 이었으며, 그 세기는 첨가한BaCl2의 양에 따라 크게 달랐다. 도 3에 나타난 바와 같이, Ca2+ 대비 4.0 몰%의 Ba2+ 이온이 첨가 될 때 가장 센 발광강도를 나타내었고, 이는 BaCl2를 첨가하지 않은 경우에 비하여 강도가 50%이상 증가한 것이다.
실시예 2: F 이온을 포함한 본 발명의 적색 형광체의 제조
(1) F 이온이 형광체의 발광에 미치는 영향을 알아보기 위해, NH4F 및/또는 AlF3 을 첨가하여 할로겐 이온이 포함되는 화학식 2의 CaS:Eu2 +,Q 형광체를 제조하였다. 조성비는 하기 표 2와 같이 혼합하였으며, 1차 소성 및 2차 소성은 실시예 1과 유사한 과정이나 다만 1차 소성은 (900℃(3℃/min) 2시간 H2/N2 gas 35cc/min)한 후, 다시 2차 소성 (900℃(3℃/min) 2시간 H2/N2 gas 35cc/min)를 실시하였다.
[표 2]
| CaCO3 | S | Eu2O3 | NH4F | AlF3 | |
| G | 1몰 |
과량 |
0.5몰% |
3 몰% | - |
| H | - | 3몰% |
|||
| I | 5 몰% | - |
|||
| J | - | 5 몰% |
|||
| K | 1.5 몰% | 1.5 몰% |
|||
| L | 2.5 몰% | 2.5 몰% |
도 4은 상기 방법에 따라 제조한 적색 형광체의 F- 이온의 첨가에 따른 발광 스펙트럼을 보여주고 있다. CaCO3 대비 3 몰%의 NH4F가 첨가될 때 가장 강한 루미네센스 세기를 보여주고 있다.
(2) 상기 표 2의 샘플G의 조성 조건에서 소성회수를 조절하여 O2 - 이온이 존재하도록 적색 형광체를 제조하였다. XRD 스펙트럼을 측정하여 CaS 구조를 나타내는 가장 강한 2θ= 31.38°에서, 그리고 CaO 구조를 나타내는 가장 강한 2θ=37.36°에서의 측정되는 세기를 모니터링하였다.
도 5는 O2 - 이온의 양이 루미네센스 세기에 미치는 영향을 나타낸 그래프로, x축은 I (2θ=37.36°)/I (2θ= 31.38°)를 나타낸다. 도 5에서 나타난 바와 같이, O2- 이온의 양이 환원가스의 흐름율(flow rate)을 증가시키거나, 소성횟수를 증가시키는 등의 소성 조건에 따라 감소할수록 발광강도의 세기는 증가하다가 CaS의 XRD 피크 대비 30 %에서 최대 세기의 루미네센스가 방출되었다. 그러나 이 이하의 O2 - 농도 조건에서는 다시 루미네센스가 감소하기 시작하였다. 이것은 O2- 이온이 도판트 (dopant) 정도로 존재할 경우에는 루미네센스의 세기가 더 세다는 것을 보여주고 있다.
또한, 이온농도를 0.60g의 CaCO3, 0.34g의 S 및 CaCO3대비2.4몰%의 BaCl2를 혼합 후, Eu2O3를 사용하여 Ca 이온 1몰 대비 Eu2+의 이온농도를 0.5몰%로 변화시키면서 혼합하였다. 상기 혼합물을 막자사발로 잘 갈은 다음, 알루미나 도가니 (crucible)에 넣고 뚜껑을 닫은 후 튜브 전기로에서 800℃ (3℃/min)에서 15시간동안 H2/N2 가스 35mL/min 조건에서 1차 소성을 하였다. 그 다음, 800℃(3℃/min)에서 10시간동안 H2/N2 가스 35mL/min 조건에서 2차 소성을 하여 본 발명에 따른 형광체를 제조하였다. 또한, 상기 제조된 형광체와 동일한 형광체이나 상기와 같이 소성조건에 따라 산소이온이 존재하지 않는 경우의 형광체의 발광스펙트럼을 비교한 그래프는 도 6과 같다. 이에 따라, 산소이온이 전혀 존재하지 아니한 경우에는 낮은 루미네센스를 갖는 것으로 나타났다.
실시예 3 : 적색 형광체의 SiO
2
로의 코팅
상기 실시예 1및 2에서 제조한 적색 형광체의 표면을 SiO2로 코팅하였다. 실험조건은 하기 표 3에 나타난 바와 같다. 선구물질은 TEOS(tetraethyl orthosilicate)이며, 샘플M은 5 %의 TEOS로 코팅하였고, 샘플 N은 3 %로 코팅을 실시하였다. TEOS가 가수분해 반응이 일어나기 시작할 때 샘플을 넣고 축합반응을 시키는 방법으로, 먼저 물 및 에탄올 혼합된 용매를 80℃ 실리콘 오일 바스(bath)에서 1시간동안 리플럭스(reflux) 시킨 다음, 상기 혼합용액에 TEOS, NH4OH, 아세트산을 혼합하여 가수분해한 후, 샘플을 넣고, 30분간 다시 리플럭스를 시켰다. 시료를 필터한 후 전기오븐에서 건조시켰고, 건조한 시료를 400 ℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 이와 같이 코팅한 시료의 SEM 사진을 측정하였다.
[표 3]
| 샘플 | 용매 | TEOS | NH4OH | 아세트산 | |
| M | 2.0060 g | 6 mL | 5 % | 240μL | pH 10 |
| N | 2.0770 g | 6 mL | 3 % | 240μL |
도 7은 SiO2로 코팅 전 및 후의 적색형광체의 SEM 사진으로, 각각 (a) 및 (b)는 코팅전 3000배 및 40000배 확대, (c) 및 (d)는 코팅 후 3000배 및 40000배 확대한 것이다. 상기 (a) 및 (b)에 나타난 바와 같이, 코팅 전에는 형광체의 표면이 매끄러운 것에 비하여 코팅 후에는 SiO2의 아이스 랜드 (ice land)들이 표면 위에 생성되어 매끄럽지 못함을 알 수 있다.
실시예 4 : SiO
2
코팅된 적색 형광체를 이용한 발광 다이오드의 제조 및 그 발광스펙트럼
상기 실시예 3의 SiO2로 코팅된 적색 형광체를 이용하여 백색 발광 다이오드를 제조하였다.
사파이어 기판상에, GaN 핵생성층 25nm, n-GaN 층(금속:Ti/Al) 1.2μm, 5층의 InGaN/GaN 다중양자우물층, InGaN 층 4nm, GaN 층 7nm 및 p-GaN 층(금속:Ni/Au) 0.11μm를 각각 차례로 형성시켜 청색광 LED를 제조하였다. 이어서 상기 청색광 LED 표면에 제조한 적색 형광체를 에폭시에 분산시켜 백색 발광 소자를 제조하였다.
상기 제조된 백색 발광 다이오드의 발광스펙트럼을 도 8에 도시하였다. 본 발명에 따른 적색형광체를 도포한 발광 다이오드는 GaN 청색 LED의 발광띠에 해당하는 452 nm에서 피크점을 가진 청색 루미네센스 띠와 적색 형광체에서 방출되는 600 내지740nm 범위에서 주 발광 피크를 보여주고 있으며, 색좌표는 (0.30, 0.11)이었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 적색 형광체의 Eu2+ 농도에 따른 발광 스펙트럼(λems = 470nm) (1: 0.25몰%; 2: 0.5몰%; 3: 0.75몰%; 4: 1.0몰% ; 및 5: 2.0몰% ) ;
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 Eu2+ 가 0.5몰%가 첨가된 적색 형광체의 650nm에 대한 여기 스펙트럼;
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 적색 형광체의 BaCl2 첨가량에 따른 발광 스펙트럼(λexn = 470nm) (A: 0.8몰%; B: 1.6몰%; C: 2.4몰%; D: 4.0몰%; E: 5.6몰%; 및 F: 8몰%);
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 적색 형광체의 발광 스펙트럼(λexn = 470nm)
도 5는 본 발명의 적색 형광체를 소성회수를 달리하여, O2-이온의 영향에 따른 루미네센스 세기를 나타낸 그래프;
도 6은 본 발명의 적색 형광체를 O2-이온이 함유된 경우와 그렇지 않은 경우의 루미네센스 세기를 나타낸 스펙트럼 (실선: O2-이온이 함유된 경우; 점선: O2-이온이 함유되지 않은 경우);
도 7은 본 발명에 따른 SiO2 코팅된 적색 형광체의 SEM 사진 ((a) 및 (b): 코팅전 3000배 및 40000배 확대, (c) 및 (d): 코팅 후 3000배 및 40000배 확대한 사진); 및
도 8은 본 발명의 적색 형광체가 도포된 백색 발광 장치의 발광스펙트럼이다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되고, SiO2로 표면이 코팅된 것인 적색 형광체:<화학식 1>(Ca1-xMx)S:Eu2+(여기서, M은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 알칼리 토금속이고, 상기 Eu2+는 상기 Ca 이온 1몰당 0.002 내지 0.02몰로 포함되고, 0 < x ≤ 0.4임).
- 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되고, SiO2로 표면이 코팅된 것인 적색 형광체:<화학식 2>CaS:Eu2+,Q<화학식 3>(Ca1-xMx)S:Eu2+, Q(여기서, M은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 알칼리 토금속이고, Q는 F-, Cl-, O2- 및 Se2-로 이루어진 군에서 선택된 이온이며, 상기 Eu2+는 상기 Ca 이온 1몰당 0.002 내지 0.02몰로 포함되고, 상기 Q가 F- 또는 Cl-인 경우 상기 Q는 상기 Ca 이온 1몰당 0.01 내지 0.16몰로 포함되며, 상기 Q가 O2- 또는 Se2-인 경우 상기 Q는 상기 Ca 이온 1몰당 0.008 내지 0.08몰로 포함되며, 0<x≤0.4임).
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 적색 형광체는 400 내지 650nm에서 여기 띠를 나타내고, 580 내지 750nm에서 발광띠를 나타내는 적색 형광체.
- 제1항 또는 제2항의 적색 형광체를 포함하는 적색 또는 백색발광 장치.
- MCl2, MCO3, MO 및 MF2로 구성된 군에서 선택된 어느 하나, CaCO3, S 및 Eu2O3를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 (여기서, M은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 토금속);상기 혼합물을 H2/N2 가스 조건하에 750~950℃에서 1~15 시간동안 1차 소성하는 단계; 및상기 1차 소성된 소성물을 H2/N2 가스 조건하에 750~950℃에서 1~15 시간동안 2차 소성하는 단계를 포함하는,하기 화학식 3을 가지는 적색 형광체의 제조방법:<화학식 3>(Ca1-xMx)S:Eu2+, Q(여기서, M은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 알칼리 토금속이고, Q는 F-, Cl-, O2- 및 Se2-로 이루어진 군에서 선택된 이온이며, 상기 Eu2+는 상기 Ca 이온 1몰당 0.002 내지 0.02몰로 포함되고, 상기 Q가 F- 또는 Cl-인 경우 상기 Q는 상기 Ca 이온 1몰당 0.01 내지 0.16몰로 포함되며, 상기 Q가 O2- 또는 Se2-인 경우 상기 Q는 상기 Ca 이온 1몰당 0.008 내지 0.08몰로 포함되며, 0<x≤0.4임).
- AlF3, NH4F 및 이들의 혼합물 중 어느 하나, CaCO3, S 및 Eu2O3를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;상기 혼합물을 H2/N2 가스 조건하에 750~950℃에서 1~15 시간동안 1차 소성하는 단계; 및상기 1차 소성된 소성물을 H2/N2 가스 조건하에 750~950℃에서 1~15 시간동안 2차 소성하는 단계를 포함하는,하기 화학식 2을 가지는 적색 형광체의 제조방법:<화학식 2>CaS:Eu2+,Q(여기서, Q는 F-, Cl-, O2- 및 Se2-로 이루어진 군에서 선택된 이온이며, 상기 Eu2+는 상기 Ca 이온 1몰당 0.002 내지 0.02몰로 포함되고, 상기 Q가 F- 또는 Cl-인 경우 상기 Q는 상기 Ca 이온 1몰당 0.01 내지 0.16몰로 포함되며, 상기 Q가 O2- 또는 Se2-인 경우 상기 Q는 상기 Ca 이온 1몰당 0.008 내지 0.08몰로 포함되며, 0<x≤0.4임).
- 제6항 또는 제7항에 있어서,상기 Eu2O3는 CaCO3에 대하여 0.1 내지 1.0몰%로 포함하는 적색 형광체의 제조방법.
- 제6항에 있어서,상기 MCl2, MCO3, MO 및 MF2로 구성된 군에서 선택된 어느 하나는 CaCO3에 대하여 0.8 내지 8몰%로 포함하는 적색 형광체의 제조방법.
- 제7항에 있어서,상기 AlF3, NH4F 및 이들의 혼합물 중 어느 하나는 CaCO3에 대하여 1 내지 5몰%로 포함하는 적색 형광체의 제조방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서,상기 2차 소성된 소성물을 H2/N2 가스 조건하에 750~950℃에서 1~15 시간동안 3차 소성하는 단계를 더 포함하는 적색 형광체의 제조방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서,80~90℃에서 물 및 에탄올로 구성되는 혼합용액을 30분 내지 2시간 동안 리플럭스하는 단계;상기 혼합용액에 TEOS(tetraethly orthosilicate), NH4OH 및 아세트산을 혼합하여 가수분해하는 단계;상기 가수분해된 혼합용액에 상기 제조된 형광체를 첨가하고 10분 내지 1시간 동안 리플럭스 하는 단계; 및상기 리플럭스된 혼합용액을 필터링하고 건조시킨 다음, 300~500℃에서 30분내지 2시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 형광체의 제조방법.
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPH0959615A (ja) * | 1995-08-25 | 1997-03-04 | Nemoto Tokushu Kagaku Kk | 蓄光性蛍光体 |
| JP2001131543A (ja) * | 1999-11-01 | 2001-05-15 | Ise Electronics Corp | 蛍光体及び蛍光表示管 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0959615A (ja) * | 1995-08-25 | 1997-03-04 | Nemoto Tokushu Kagaku Kk | 蓄光性蛍光体 |
| JP2001131543A (ja) * | 1999-11-01 | 2001-05-15 | Ise Electronics Corp | 蛍光体及び蛍光表示管 |
| KR20020012450A (ko) * | 2000-08-07 | 2002-02-16 | 이태석 | 칼라피그먼트 층을 갖는 ｅｌ 브랜드 표시제조방법. |
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