JP5345272B2 - 高効率の安定したオキシニトリド発光物質、該発光物質を備えた光源および該発光物質の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、請求項１の上位概念に記載のニトリドシリケートの種類からの高効率の発光物質から出発する。この場合には、オキシニトリドシリケートの種類からの発光物質が重要である。更に、本発明は、前記発光物質によって製造される光源およびこの種の発光物質の製造法に関する。

新しい種類の発光物質は、ＷＯ ２００４／０３０１０９、ＷＯ ２００４／０３６９６２およびＷＯ ２００４／０３９９１５ならびに欧州特許第１４１１５５８号明細書の記載から公知である。この発光物質は、式ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のＥｕ共活性化されたオキシニトリドシリケートまたはＥｕ,Ｍｎ共活性化されたオキシニトリドシリケートからなる。

ホスト格子の基本骨核は、”Phase Relationships in the Sr-Si-O-N system”, W.H. Zhu他, J. Mat. Sci. Lett. 13 (1994), 第560〜562の記載から公知であり、この刊行物中では、セラミック材料との関連で討論されている。この場合、この構造は、２つの変態、低温相Ｘ１と高温相Ｘ２で存在することが確認された。この低温相、以下、ＮＴと略記する、は、主に約１３００℃で発生され、一方、高温相、以下、ＨＴと略記する、は、温度を上昇させて、約１６００℃になるまで発生される。勿論、これら２つの相は、原則的に分離するのが困難である。それというのも、該相は、同一の構造を有しているが、しかし、異なる格子定数を有しているからである。これら２つの相の正確な化学量論的割合は、式ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２から偏倚していてよい。
ＷＯ ２００４／０３０１０９ ＷＯ ２００４／０３６９６２ ＷＯ ２００４／０３９９１５ 欧州特許第１４１１５５８号明細書 "Phase Relationships in the Sr-Si-O-N system", W.H. Zhu他, J. Mat. Sci. Lett. 13 (1994), 第560〜562

本発明の課題は、効率が良く、同時に優れた安定性を示す、カチオンＭを有しかつ実験式ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２〔式中、Ｍは、成分として同時にＳｒおよびＣａならびに他の活性剤Ｄを含み、この場合Ｄは、少なくとも２価のユウロピウムで確保されている〕を有するオキシニトリドシリケートの種類からなると記載された発光物質を提供することである。もう１つの課題は、前記の効率が良い発光物質の製造法を記載することである。更に、課題は、緑色ないし黄色のスペクトル領域内での放出のために特に安定した発光物質を記載し、ならびにそれに属する光源を記載することである。

この課題は、Ｍ＝Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｙＥｕ_ｘであり、但し、この場合ｘ＋ｙは、０．３以上で０．７２５以下であり、Ｃａ／Ｅｕの比は、１を上廻るものとし、この場合前記オキシニトリドシリケートは、５５５〜５６８ｎｍの範囲内の主波長を有する放出を示すことによって解決されるか、または次の製造工程：
ａ）出発物質ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３ならびにＥｕ前駆物質、殊にＥｕ_２Ｏ_３を本質的に化学量論的割合で準備する工程；
ｂ）前記出発物質をＷるつぼまたはＭｏるつぼ中でフラックスを使用しながら混合する工程；
ｃ）この混合物を約１３００〜１７００℃で灼熱する工程を有することによって解決される。

特に好ましい実施態様は、従属請求項の請求項２から９までのいずれか1項または請求項1１から１３までのいずれか1項に記載されている。

これまで、高い効率で同時に外部の影響に対して敏感でなく、さらに、青色光またはＵＶ光を放出する一次光源によって良好に励起可能である、緑色−黄色を放出する発光物質は、存在していない。この種の光源は、殊にＩｎＧａＮまたはＩｎＧａＡｌＰ型のＵＶ光または青色光を放出するＬＥＤｓであり、さらに、発光物質を使用する、例えば自体公知の放電灯、殊に高い色再現指数Ｒａを有するかまたは高圧もしくは低圧で動作することができるインジウム灯をベースとする高圧放電灯である。

この発光物質は、殊にＵＶ光または青色光を放出するＬＥＤをベースとする、緑色ないし黄色の放出色を有する、発光物質変換ＬＥＤの製造に好適であり、即ちまさにこの場合、ＩｎＧａＮ技術ならびにＩｎＧａＡｌＰ技術は、低いチップ効率を可能にする。しかし、さらに前記発光物質は、著しい放射線安定性のために、放電灯のため、殊にインジウム放電灯のための安定した緑色発光物質として適しており、殊に高いＲａ、例えば９０を上廻るＲａを有する放電灯のための安定した緑色発光物質として適している。

これまで、殊に”純粋な緑色”（５５５〜５６３ｎｍの典型的な主波長）へ変換するための発光物質は、ほんの僅かなものしかこれに該当していない。これまで、ＵＶ励起されるＬＥＤｓには、チオ没食子酸塩だけが使用可能であった。勿論、ざくろ石は、幅広い放出のために僅かな色飽和度のみを可能にする。チオ没食子酸塩は、化学的に不安定であり、温度に極めて敏感である（急冷の問題）。

ＷＯ ２００４／０３０１０９、ＷＯ ２００４／０３６９６２およびＷＯ ２００４／０３９９１５ならびに欧州特許第１４１１５５８号明細書の記載から公知の発光物質ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、金属の選択に応じて明らかに異なった挙動を取る。ＭがＣａの場合には、発光物質は、十分な放射線安定性を示し、一方で、ＭがＳｒの場合には、安定性は、不満足なものである。それというのも、この場合には、格子は、別の構造を有するからである。現在、Ｓｒ−シオン（Sion）に分類されうる色位置（Farbort）は、直接的には利用不可能であるかまたは付加的な方法（例えば、コーティングによる安定化）を用いてのみ利用可能であるかのように思われる。しかし、意外なことに、金属ＣａおよびＳｒの適当に混合したシオン（Sion）は、構造的特徴、ひいてはＣａ−シオン（Sion）の著しい安定性を近似的にかまたは完全に有するが、しかし、Ｓｒ−シオン（Sion）の場合と同様に放出を示すことが判明する。それによって、この種の（Ｃａ，Ｓｒ）混合シオン（Misch-Sion）は、純粋なＳｒ−シオン（Sion）のための代替分として使用することができる。

そのためには、少なくとも１３００℃で実施されるが、しかし、１７００℃以下で実施される灼熱処理が必要とされる。好ましいのは、約１５００〜１６００℃の温度範囲である。それというのも、低い温度の場合には、ますます望ましくない相、例えばオルトケイ酸塩が発生し、よりいっそう高い温度の場合には、発光物質は、ますます劣悪に加工されうることになり、約１７００℃以上では、硬質で焼結されたセラミックまたは溶融液が存在することになるからである。最適な温度範囲は、正確の組成および出発物質の性質に依存する。

効率的な混合シオン（Misch-Sion）を製造するために特に重要なのは、基本成分ＳｉＯ_２、ＳｒＣＯ_３ならびにＳｉ_３Ｎ_４を使用しながら本質的に化学量論的である、出発物質を実際に査定することである。この場合、Ｓｒは、Ｍの代替物である。偏倚は、理想的な化学量論的堆積物の殊に１０％、有利に５％を超えてはならず、この場合には、しばしば常用されているように、フラックスの場合による添加をも含める。最高の量子効率は、殆んど正確に化学量論的量で示される。

カチオンＭを有しかつ実験式ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２〔式中、Ｍは、成分として同時にＳｒおよびＣａならびに他の活性剤Ｄを含み、この場合Ｄは、少なくとも２価のユウロピウムで占められている〕を有するオキシニトリドシリケートの種類からなる混合Ｓイオンは、本発明による性質を示し、この場合には、Ｍ＝Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｙＥｕ_ｘであり、但し、この場合ｘ＋ｙは、０．３以上で０．７２５以下であり、Ｃａ／Ｅｕの比は、１を上廻る、有利に２を上廻るものとし（それというのも、Ｃａは、Ｅｕよりも良好に安定化されているからである）、この場合前記オキシニトリドシリケートは、５５５〜５６８ｎｍの範囲内の主波長を有する放出を示す。２つのイオンＣａ^２＋およびＥｕ^２＋は、同様の挙動を取り、このことは、安定化された効果に関係し、このことは、ｘ＋ｙの総和での組合せが正しいことを証明する。特に重要なのは、オキシニトリドシリケートであり、このオキシニトリドシリケートの組成は、主波長が最大５６５ｎｍであるように調整されている。

好ましくは、発光物質は、Ｅｕの含量をＭに対して１〜２０モル％、有利に２〜１２モル％有する。

更に、Ｃａ／Ｓｒの比が０．９０＜Ｃａ／Ｓｒ＜２．３の範囲内、殊に０．９５≦Ｃａ／Ｓｒ≦１．２の範囲内にある場合には、発光物質の安定性は、プラスに作用する。

ユウロピウムの一部分は、マンガンによって代替されてよく、この場合には、殊にＥｕの３０モル％までがＭｎによって代替されていることが当てはまる。

更に、本発明は、放射線を１４０〜４８０ｎｍの波長範囲（ピーク波長）内の光学スペクトル領域の短波長の範囲内で放出する１次放射線源を備えた光源に関し、この場合この放射線は、前記視点のいずれか１つに記載の少なくとも１つの第１の発光物質により、全部かまたは部分的に可視光線のスペクトル領域内の長波長の２次放射線に変換される。

光源には、殊に１次放射線源としてＩｎＧａＮまたはＩｎＧａＡｌＰをベースとする発光ダイオードまたは低圧または高圧をベースとする放電灯、またはエレクトロルミネセントランプが適当である。その中では、殊に発光物質灯またはコンパクトな発光物質灯ならびに色が改善されている水銀高圧灯が好適である。殊に、高圧放電灯および低圧放電灯のためのインジウムをベースとした充填物の場合には、多大な利点が示される。

この場合には、さらに、一次放射線の一部分は、第２の発光物質により長波長の放射線に変換されることができ、この場合、第1の発光物質と第2の発光物質は、殊に適当に選択され、混合され、白色光を発生させる。更に、一次放射線の一部分は、第3の発光物質により長波長の放射線に変換されることができ、この場合この第3の発光物質は、赤色のスペクトル領域中で放出する。

本発明のもう1つの視点は、上記したような高効率の発光物質の製造法に関する。この製造法は、次の製造工程：
ａ）出発物質ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３ならびにＥｕ前駆物質、殊にＥｕ_２Ｏ_３を本質的に化学量論的割合で準備する工程；
ｂ）前記出発物質をＷるつぼまたはＭｏるつぼ中でフラックスを使用しながら混合する工程；
ｃ）この混合物を約１３００〜１７００℃、有利に１４５０〜１６５０℃で灼熱する工程を有することを示す。

ＨＢＯ_３、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２またはＥｕＦ_３の群からのフラックスを選択することは、有利であることが判明した。

更に、０〜２０％のＨ_２体積含量を有するＮ_２／Ｈ_２混合物での混合された出発物質（堆積物）の灼熱を実施することは、有利であることが判明した。

この発光物質の場合には、固有の純粋なＳｒ−シオン（Sion）の性質にできるだけ良好に近似している混合シオン（Misch-Sion）と、Ｓｒ含量が減少するにつれて、ピークでの放出が常にさらに純粋なＳｒ−シオン（Sion）の放出とずれるという判定とのバランスを維持することが当てはまる。Ｃａ含量が高くなればなるほど、発光物質の挙動は、ますます安定化する。他面、高すぎるＣａ含量の場合には、効率は、低下する。

従って、殊に場合によってはさらに共活性剤としてのＭｎの添加下に２価のＥｕで活性化されている理想式ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）で示されるオキシニトリドシリケートである発光物質を準備することができる。この発光物質は、幅広のバンドで、即ち２５０〜４８０ｎｍの広い範囲内で励起可能であり、外部の影響に対して極めて高い安定性を有し、即ち１５０℃で空気に接触して測定可能な崩壊を全く示さず、交換条件下で極めて良好な色位置安定性を示すことに卓越している。更に、プラスの点は、赤色での吸収が僅かであることであり、このことは、特に発光物質混合物の場合に好ましい。この発光物質は、以下、しばしば混合シオン（Misch-Sion）と呼ばれる。

この発光物質は、なかんずく５５５〜５６５ｎｍの範囲内の主波長で緑色を放出する。

また、ＳｉＮの代わりにＡｌＯを僅か混合することも可能である（殊に、ＳｉＮ含量最大３０％まで）。

発光物質ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、但し、Ｍは、（Ｃａ、Ｓｒ）であるものとする、または別の表現でＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２、但し、Ｍは、Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｙＥｕ_ｘであるものとし、この場合０．３≦ｘ＋ｙ≦０．７２５、殊にｙは、０．４５超であるものとする、は、刊行物に公知のＣａＯ^＊Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ類似のＸＲＤスペクトルを示すが、しかし、このスペクトルは、大きなＳｒ^２＋イオンの導入によって歪みを生じる。純粋なＳｒＯ＊Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ構造体、結晶性発光物質、例えばＳｒ−ＳｉＯＮ：Ｅｕとは異なり、新規の発光物質は、意外なことに、殊に湿潤作用後でも、強いＵＶ光または青色光の下で卓越した安定性を有する。混合シオン（Misch-Sion）、殊に（Ｃａ０．４７５Ｓｒ０．４７５）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（５％）の他の性質は、Ｓｒシオンの性質に類似しており、したがって新規の発光物質Ｓｒ−ＳｉＯＮ：Ｅｕは、数多くの用途において代替することができる。Ｓｒシオンとは異なり、主波長は、単に約３〜４ｎｍだけ黄色に移動する。（Ｓｒ０．５Ｃａ０．５）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕについての５６２ｎｍの主波長は、Ｅｕ５％で”純粋な緑色”変換器としての使用に適している。最終製品として検出可能な化学量論的量は、２０％まで理想的な化学量論的量（２２２）から偏倚していてよい。

殊に、前記発光物質は、全体的な光源から効率的に励起させることができ、それらの中で、ＬＥＤ（例えば、型ＩｎＧａＮ）は、ＵＶ光または青色光を一次放射線として放出する。更に、全種類の灯、殊にＨｇ低圧灯およびＨｇ高圧灯、ならびにＵＶ輻射器およびＶＵＶ輻射器、例えばエキシマー輻射器は、約１４０〜４８０ｎｍで放出する。１６０ｎｍの場合、量子効率は、常になお約５０％である。殊に、前記発光物質は、インジウムをベースとする放電灯に使用することができる。

また、前記発光物質は、全色使用できるルミネセンス変換ＬＥＤｓの場合ならびにＵＶ青色を一次放出するＬＥＤをベースとする、任意に調節可能な色を有するルミネセンス変換ＬＥＤｓの場合の使用に特に良好に好適である。

５５０ｎｍ超、殊に５５５ｎｍ超の主要放出波長λdomを有する、放射線安定した発光物質Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｙＥｕ_ｘＳｉ_２±δＯ_２±δＮ_２±δは、特に良好な性質を示し、この場合δ０．２未満は、前記発光物質の場合には、比較的に大きくともよい化学量論的量の典型的に不確実な範囲を定義する。顕著な安定性のための１つの重要な停止点は、約１またはそれ以上のＣａ／Ｓｒ比である。

この場合、発光物質が別の元素、希土類、アルカリ土類金属、遷移金属およびＷ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｏ、Ｈの痕跡をそれぞれ２０００ｐｐｍまでの僅かな濃度を含有することは、排除されていない。これは、殊に出発材料またはフラックスの汚染が原因となるかまたはるつぼ材料に由来する。

特に良好に好適な発光物質の特徴は、この発光物質の構造体がＸＲＤスペクトル（通常のＣｕ−ＫαＸ線に由来する）を導き、このスペクトルは、３１．６゜〜３２．４゜の角度２Θに対して、直ぐ次の反射の最大値の４０％未満である、場合によっては検出可能な線の最大で１つの強度値を有し、殊に線の強度値を全く含まない。

特に安定した発光物質の別の特徴は、この発光物質の構造体がＸＲＤスペクトルを導き、このスペクトルが２７．７゜〜２８．０゜の角度２Θに対して線の最大値を全く含まないことにある（再度、Ｃｕ−ＫαＸ線に対して）。

特に好適な発光物質は、発光物質のＸＲＤスペクトル中で最も強い10番目の線の3本を角度２Θの次の範囲内に見出すことができることに顕著である（Ｃｕ−ＫαＸ線の最大値の位置）：２５．７゜〜２６．２゜および３２．６゜〜３３．８゜および３７．８゜〜３８．３゜。

本発明による発光物質を製造するための特に効果的な方法は、ＷるつぼまたはＭｏるとぼ中で、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｅｕ_２Ｏ_３および他のフラックス、例えばＨＢＯ_３または別の典型的なフラックス、有利にＣａＦ_２、ＳｒＦ_２もしくはＥｕＦ_３の材料混合物を１３００〜１７００℃の温度で灼熱することに基づく。

殊に、ルミネセンス変換ＬＥＤのための本発明による発光物質は、緑色もしくは有色または白色の光を発生させるために、自体公知の方法で使用することができる。例えば、この本発明による発光物質は、青色の一次放射線と共に白色のＬＥＤに使用され、この場合混合シオン（Misch-Sion）は、基本成分として赤色成分としてのＳｒＳ：Ｅｕ^２＋と一緒に使用されてよい。しかし、またＵＶ一次放射線を用いた場合には、青色および赤色ならびに本発明による緑色を放出する発光物質により、白色光が発生される。この場合、青色成分のための対象は、自体公知であり、例えばＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋（RAMとして公知）またはＢａ_５ＳｉＯ_４(Ｃｌ，Ｂｒ)_６：Ｅｕ^２＋またはＣａＬａ_２Ｓ_４：Ｃｅ^３＋が適当であり、また、(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)_５(ＰＯ_４)_３Ｃｌ：Ｅｕ^２＋（SCAPとして公知）も適当である。緑色の成分としては、本発明による発光物質が適当である。赤色の放出のために、赤色発光物質は使用することができる。好適なのは、(Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ)_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋であり、また、(Ｃａ，Ｓｒ)_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋も適当であり、ならびに自体公知であるような(Ｃａ，Ｓｒ)_２Ｓｉ_５−ｘＡｌ_ｘＮ_８−ｘＯ_ｘ：Ｅｕ^２＋またはＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕも適当である。

使用に応じて、種々の最適化を実施することができる。純粋な緑色の使用のためには、Ｃａ：Ｓｒの比は、１前後にある。暖かい白色の使用のためには、Ｃａ含量は、比較的大きくともよい。一般に、Ｅｕ含量は、比較的多核、最適なのは、５〜１０％前後である。

ＬＥＤ中の本発明による発光物質の安定性の比較により、１付近のＳｒ／Ｃａ比の場合には、安定性は、１０００時間後に達成され、例えば、ＹＡＧ：Ｃｅの安定性においては、一般に公知の安定化されたざくろ石発光物質に相当し、したがって、このことは、別の色のＬＥＤ発光物質のついての安定性挙動における前進に等しい。これとは異なり、純粋なＳｒシオンは、ほぼ１０００時間の安定性を示し、この安定性は、ＹＡＧ：Ｃｅと比較して約２０％の効率の相対的損失を示す。

次に、本発明を多数の実施例につき詳説する。

白色光のための光源の構造は、図１に略示されている。この光源は、例えば４０５ｎｍ〜４７０ｎｍのＵＶにおけるピーク放出波長を有する型ＩｎＧａＮまたはＩｎＧａＡｌＰのチップを備えた半導体素子であり、この半導体素子は、凹所９の範囲内で光透過性基本ケーシング８中に埋設されている。このチップ１は、結合線４を介して第１のパッド３と結合され、第２の電気的パッド２と直接に結合されている。前記凹所９は、注型材料で充填されており、この注型材料は、主成分としてエポキシ注型樹脂（８０〜９０質量％）および発光物質顔料６（２０質量％未満）を含有する。前記凹所は、壁７を有し、この壁は、チップ１または顔料６からの一次放射線または二次放射線のための反射体として使用される。ＵＶ−ＬＥＤの一次放射線は、完全に発光物質によって緑色に変換される。使用される発光物質は、上記のオキシニトリドシリケートである。

図２は、新規の発光物質の極端な安定性を示す。この場合には、２つの発光物質の相対的強度が互いに比較されている。１つの発光物質は、２２２型の常用のＳｒシオン、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（５％）、であり、別の発光物質は、Ｓｒ：Ｃａ＝１を有する本発明による(Ｓｒ，Ｃａ)シオン、即ち混合シオン(Ｓｒ_０．５Ｃａ_０．５)Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（５％）である。この場合、一面でＳｒシオンおよび他面、混合シオンは、最初に合成されるように（曲線１および３）、波長４６０ｎｍのレーザーでの強力な照射に晒される。２時間後、強度は、Ｓｒシオンの場合に出発値の８７％に減少し、一方で、混合シオンは、損傷を全く示さなかった。引続き、前記発光物質は、それぞれ洗浄され、湿分の作用の刺激を受けた。引続き、強いレーザー光の下での強度比の再度の測定は、Ｓｒシオンの明らかな損傷を示し、この場合この強度は、２時間後に約８０％に減少した。これとは異なり、本発明による混合シオンは、湿分に対しても驚異的な耐性を示した。強度の損傷は、全く確認することができなかった。

この結果、この種の混合シオンは、極端に放射線安定性および湿分安定性であり、したがって費用のかかるコーティングの必要もなく高い放射線負荷を有する全ての光源にとって理想的である。

この判定は、異なるＣａ含量を有する混合シオンの体系的な試験によって確認される。図３参照。この場合も、再び、種々の混合シオンの相対的強度は、１つのレーザーでの強い照射の際に長時間に亘って、Ｅｕ５％のドーピング量で試験された。純粋なＳｒシオン（１）は、極めて劣悪な安定性を有することが判明した（９０分間の照射後に８８％への減少）。Ｓｒの代わりのＣａ２７．５％の添加（曲線２）は、既に明らかに安定性を改善し、Ｃａ４０％の添加（曲線３）は、再び改善された値を示す。理想的な安定性は、最終的に１：１のＣａ：Ｓｒ比で、即ちこの場合４７．５％のＣａ含量で達成させることができる（曲線４）。Ｃａ含量の全てのさらなる上昇は、前記の高い安定性を維持する。１つの例は、Ｃａ６７．５％の含量である（曲線５）。

前記の高安定性の混合シオンが不安定なＳｒシオンをどの程度まで代替するかという疑問については、図４で答えることができる。この図４には、ＳｒシオンおよびＣａシオンの放出と共に種々の混合シオンの放出が示されている。Ｓｒシオンは、約５４５ｎｍのピーク波長を示し、一方で、Ｃａシオンについてのピーク波長は、約５６５ｎｍである。種々の混合シオンのピーク波長は、Ｃａ含量が高すぎるように選択されない限り、かろうじてＳｒシオンのピーク波長を上廻る。この場合、限界は、６７．５％であり、したがってＣａとＥｕの全総和についての限界は、７２．５％に設定することができる。よりいっそう高い含量は、Ｃａシオンの限界付近で放出を惹起し、したがってこの種の発光物質は、もはや特に緑色および暖かい白色の使用に利用することは不可能であり、この使用においては、これまで十分に安定した発光物質を提供することはできなかった。

第１表には、種々の混合シオンについて主波長も記載されており、この場合この主波長は、最終的に使用可能性を決定する。純粋なＳｒシオンのための主波長は、Ｅｕドーピングに応じて、５５８〜５６３ｎｍであり；よりいっそう僅かなドーピングは、このドーピングがなお利用可能である限り、約５５５ｎｍまでのなおいっそう小さな値を導く。これとは異なり、Ｃａシオンは、明らかに長波長であり、典型的には、５７０ｎｍを上廻る値である。

種々の混合シオンを用いた場合には、純粋なＳｒシオンの色位置を刺激することができるかまたは純粋なＳｒシオンの色位置と少なくともほぼ等しくすることができ、したがって不安定なＳｒシオンの使用を断念することができる。

図５は、本発明による混合シオンの規約反射率スペクトルが純粋なＳｒシオンの規約反射率スペクトルと僅かにのみ異なることを示す。この場合、この分類は、再び第１表に相応して選択されている。

図６は、１：１の混合シオンおよびＥｕ含量５％の使用しながらの白色のＬＥＤのためのＬＥＤスペクトルを示し、この場合このＬＥＤは、３０００Ｋ（曲線ａ）、４０００Ｋ（曲線ｂ）および５０００Ｋ（曲線ｃ）の色温度に適合している。この場合、属するＲａは、９４または９０または８８である。

本発明をより分かり易く理解するために、図７には、種々の発光物質のためのＸＲＤスペクトルが示されている。出発点は、不安定な固有の構造を有するＳｒシオン（図７ａ）である。典型的には、例えば反射角度は、約１３゜である。奇妙なことに、比較的僅かなＣａ含量の導入は、Ｃａ含量約４７．５％からの構造体がＣａシオンの高い安定性を示すことを既に導いている。この場合には、安定性の視点から、Ｅｕイオンは、常に一緒に考慮されなければならず、したがってＣａ含量およびＥｕ含量の総和の下限は、約３０％、殊に３２．５％である。図７ｂは、既にＣａシオン構造の安定した配置に変化しているＳｒ_{０．６７５}Ｃａ_{０．２７５}Ｅｕ_０．０５Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_２についてのＸＲＤスペクトルを示す。この場合には、例えば角度２Θで１３゜での特徴のある反射は、完全に失われている。最後に、図７ｃは、安定性の視点で既に顕著に改善されたＳｒ_０．５Ｃａ_０．４５Ｅｕ_０．０５Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_２を示す。約３２．５゜での幅広のＣａシオン反射角度ならびに若干小さな角度でのよりいっそう狭いＳｒシオン反射角度を確認することができる。Ｓｒ反射角度は、Ｓｒ相へのＣａの導入によってよりいっそう広い角度に移動し、一方で、Ｃａ反射角度は、Ｃａ相へのＳｒの導入によってよりいっそう狭い角度に移動する。

図８および９は、詳細な試験を示す。図８の横座標には、１５〜４５゜の角度範囲が示されており、実際に異なるＣａ含量を有する種々の混合シオンについての角度範囲が示されている。比較のために、それぞれ純粋なＳｒシオンおよびＣａシオンも一緒に考慮されている。主要な線は、Ｃａイオンの導入によってＳｒ位置から小さな値に移動している。これは、格子定数が減少することを意味する。同時に、特に０．４５を上廻るｘのＣａ濃度が増加するにつれて既に多数の新たな線が発生しており、この場合この新たな線は、Ｃａシオン化合物の刊行物中に記載されている。これは、本発明による安定な相が既に混合シオンの場合に認められたＣａシオン相であるという結果を可能にする。

図９は、再度増大された拡大図で若干の特に重要な反射角度を示す。例えば、この場合、Ａで示された反射角度は、典型的にＳｒシオンに関するものであり、一方、Ｂで示された反射角度は、典型的にＣａシオンに関するものである。例えば、Ｓｒ反射角度をＣａ反射角度の高さの４０％以下に抑制することにより、Ｃａシオンの極めて高い安定性は、混合シオンに対しても完全に生じる。

白色光のための他の光源の構造は、図１０ａおよび１０ｂに図示されている。光源、図１０ａ参照、は、例えば４６０ｎｍのピーク放出波長を有する型ＩｎＧａＮの第１のチップ１１ならびに例えば６２０ｎｍのピーク放出波長を有する型ＩｎＧａＡｌＰの第２のチップ１２を備えた型ＬＥＤの半導体構造素子１６であり、最終的に、例えば４６０ｎｍの一次ピーク放出波長を有する型ＩｎＧａＮの第３のチップを備えた型ルミネセンス変換ＬＥＤの半導体構造素子である。半導体構造素子１６は、別の類似した素子と一緒に、側壁１５および蓋１９を備えた光透過性基本ケーシング１８中に埋設されている。発光物質１４は、実施例として設けられたオキシニトリドシリケート(Ｓｒ_０．４５Ｃａ_０．５Ｅｕ_０．０５)Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２であり、このオキシニトリドシリケートは、チップ１３の一次放射線を完全に変換し、λdom＝５６３ｎｍを有するピーク放出５４７ｎｍの緑色の放射線に変換する。この解決は、色温度の幅広い範囲内で３個のＬＥＤの相対的な強度の変化によって電子的制御装置１７につき同調させうるという大きな利点を有する。

緑色のルミネセンス変換ＬＥＤのための長波長の一次光源（４５０〜４６５ｎｍ）を使用するという特殊な利点は、ケーシングおよび樹脂または発光物質を変更しかつ分解するという問題は、回避され、したがって長い寿命が達成される。

もう１つの実施例おいて、一次光源として緑色のルミネセンス変換ＬＥＤのためのＵＶ−ＬＥＤ（約３８０ｎｍ）が使用され、この場合には、ケーシング材料の入念な選択、耐ＵＶ性樹脂成分の添加のように、ケーシングおよび樹脂または発光物質の変更および分解という問題は、付加的に自体公知の方法によってできるだけ十分に回避されなければならない。前記解決の大きな利点は、それによって達成しうる典型的に３０ｌｍ／Ｗの効率が極めて高いことである。

図１１は、ＷＯ ０２／１０３７４の記載と同様に、インジウム化合物および緩衝ガスを含有する、水銀を含まないガス充填物２１（略示されている）を有する低圧放電灯２０を示し、この場合オキシニトリドシリケート(Ｓｒ_０．４５Ｃａ_０．５Ｅｕ_０．０５)Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２からなる層２２がガラス球２３の内部に取り付けられている。この装置の場合の特殊な利点は、型混合シオン（Ｃａ，Ｓｒ）の前記オキシニトリドシリケートが理想的にもインジウム放射線に適合していることである。それというのも、この装置は、本質的な含量をＵＶスペクトル領域内ならびに青色のスペクトル領域内で有し、この含量は、前記の混合シオンによってペクトル領域内ならびに青色のスペクトル領域内の双方で均一に良好に吸収されるからである。この装置を使用する場合には、これまで公知の発光物質と比較して卓越している。この公知の発光物質は、有利にＵＶ光またはインジウムの青色光を吸収し、したがって本発明によるインジウム灯は、明らかに高い効率を示す。この事実は、米国特許第４８１０９３８号明細書の記載から公知であるように、高圧をベースとするインジウム灯にも言えることである。

半導体構造素子の１実施例を示す略図。 強い照射下での１つのオキシニトリドシリケートの強度比を示す線図。 強い照射下での種々のオキシニトリドシリケートの強度比を示す線図。 種々のオキシニトリドシリケートの放出スペクトルを示す線図。 種々のオキシニトリドシリケートの反射スペクトルを示す線図。 白色光の光源として使用される種々の半導体構造素子の放出スペクトルを示す線図。 １つのＣａ−Ｓｒ含量を有する１つの発光物質のXRDスペクトルを示す線図。 もう１つのＣａ−Ｓｒ含量を有するもう１つの発光物質のXRDスペクトルを示す線図。 別のＣａ−Ｓｒ含量を有する別の発光物質のXRDスペクトルを示す線図。 １つのＣａ含量を有する発光物質のＸＲＤスペクトルの種々の領域を示す拡大図。 もう１つのＣａ含量を有する発光物質のＸＲＤスペクトルの種々の領域を示す拡大図。 １つの半導体構造素子を有するＬＥＤをベースとする、白色光のための光源を示す略示斜視図。 もう１つの半導体構造素子を有するＬＥＤをベースとする、白色光のための光源を示す、破断面を有する略示斜視図。 オキシニトリドシリケートを使用してのインジウム充填物を有する低圧灯を示す断面図。

Claims (15)

1. 放射線を１４０〜４８０ｎｍの波長範囲内の光学スペクトル領域の短波長の範囲内で放出する１次放射線源を備え、この放射線が少なくとも１つの第１の発光物質により、全部かまたは部分的に可視光線のスペクトル領域内の長波長の２次放射線に変換される光源であって、該発光物質はカチオンＭを有しかつ実験式ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２〔式中、Ｍは、成分として同時にＳｒおよびＣａならびに他の活性剤Ｄを含み、この場合Ｄは、少なくとも２価のユウロピウムで占められている〕を有するオキシニトリドシリケートの種類からなる高効率の安定したオキシニトリド発光物質であって、その際、Ｍ＝Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｙＥｕ_ｘであり、但し、この場合ｘ＋ｙは、０．４５以上で０．７２５以下であり、かつｙは、０．４以上で０．６７５以下であり、Ｃａ／Ｅｕの比は、１を上廻るものとし、Ｅｕの含量がＭの５〜２０モル％を成し、該オキシニトリドシリケートは、５５５〜５６８ｎｍの範囲内の主波長を有する放出を示す前記光源。
2. １次放射線源としてＩｎＧａＮまたはＩｎＧａＡｌＰをベースとする発光ダイオードまたは低圧または高圧をベースとする放電灯、またはエレクトロルミネセントランプを使用する、請求項１記載の光源。
3. １次放射線の一部分がさらに第２の発光物質により長波長の放射線に変換されている、請求項１記載の光源。
4. １次放射線の一部分がさらに第３の発光物質により長波長の放射線に変換され、この場合この第３の発光物質は、赤色のスペクトル範囲内で放出する、請求項３記載の光源。
5. 放電灯がインジウム含有充填物を有する、請求項２記載の光源。
6. 白色光を発生させるために、第１の発光物質と第２の発光物質が適当に選択され、混合されている、請求項３記載の光源。
7. Ｅｕの含量がＭの５〜１２モル％を成す、請求項１記載の光源。
8. ｙが０．４７５以上である、請求項１記載の光源。
9. Ｃａ／Ｓｒの比が０．９０＜Ｃａ／Ｓｒ＜２．３０の範囲内にある、請求項１記載の光源。
10. Ｃａ／Ｓｒの比が０．９５以上１．２０以下の範囲内にある、請求項９記載の光源。
11. 請求項１に記載の高効率の安定したオキシニトリド発光物質の製造法において、次の製造工程：
    ａ）出発物質ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３ならびにＥｕ前駆物質を本質的に化学量論的割合で準備する工程；
    ｂ）前記出発物質をＷるつぼまたはＭｏるつぼ中でフラックスを使用しながら混合する工程；
    ｃ）この混合物を１３００〜１７００℃で灼熱する工程を有し、
    全成分の化学量論的堆積物を少なくとも２０％に正確に維持することを特徴とする、高効率の発光物質の製造法。
12. フラックスが、ＨＢＯ_３、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２およびＥｕＦ_３からなる群から選択される、請求項１１記載の方法。
13. ０〜２０％のＨ_２体積含量を有するＮ_２／Ｈ_２混合物での堆積物を灼熱する、請求項１１記載の方法。
14. 灼熱する処理は、１５００〜１６００℃で行われる、請求項１１記載の方法。
15. Ｅｕ前駆物質はＥｕ_２Ｏ_３である、請求項１１記載の方法。

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